CN106632488A - 位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料及其制备方法，属于光电磷光材料技术领域。本发明含铱配合物磷光材料的结构通式如式I所示，这些材料具有更加优异的发光性能。此铱配合物包含主配体和辅助配体两部分，主配体为4，6‑二取代嘧啶的衍生物，辅助配体是吡啶三唑的衍生物。本发明首次在嘧啶环上引入了间三甲基苯基团，该基团有较大的空间位阻效应，能够降低分子间的相互作用而对发光波长的影响不大；所获得的嘧啶铱配合物磷光寿命比类似吡啶铱配合物的要短，能有效减少激发态的非辐射跃迁。本发明的铱配合物具有较高的光致发光量子效率和短的磷光寿命以及较低的聚集态磷光淬灭，是性能优异、用途广泛的磷光材料。

Description

位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，具体涉及位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料及其制备方法，其包含具有嘧啶或嘧啶衍生物部分的配体，这些材料与吡啶类铱配合物相比具有更好的发光性能。
背景技术
目前电子显示器是适用于快速传递信息的主要手段。由于有机发光二极管(OLED)在全彩显示和柔性器件中的巨大潜力，已引起了科研人员的极大兴趣。美国专利第5，844，363号、第6，303，238号和第5，707，745号中描述了若干OLED材料和配置。一般地，OLED由数个有机层组成，其中的磷光层可以制成通过在器件两端加电压而发光(参见Tang等人、Appl.Phys.Lett.1987，51，913和Burroughes等，Nature,1990,347,359)。当在器件两端施加电压时，阴极有效地还原相邻的有机层(即注入电子)，并且阳极有效地氧化相邻的有机层(即注入空穴)。空穴和电子在电压作用下向发光层移动，当电子和空穴在发光层相遇时，会发生结合形成激子，激子将能量转移给磷光材料使其电子跃迁到激发态，激发态电子通过辐射跃迁回到基态并发光，关于OLED更详细的定义可参见中国专利103087109A。
显示器行业标准需要适合于发射具体颜色(被称为饱和色)的像素，具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素，颜色可以使用本领域中众所周知的CIE坐标衡量。
蓝光发射磷光材料的一个例子是(4，6-二氟苯基吡啶)吡啶甲酸合铱(J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304-4312.)，简称为Firpic，结构如下：
其发光波长在470nm，CIE色坐标为(0.17,0.34)。同时，Firpic作为经典的蓝光材料也有其缺点：1)Firpic在常用有机溶剂中的溶解性差，这限制了其在溶液法制备器件中的应用；2)Firpic在真空蒸镀时，会有部分分子因吡啶甲酸或F原子丢失而分解，稳定性差。
为了解决这些问题，2013年，Valery N.Kozhevnikov等人(Chem.Mater.2013,25,2352-2358)在Firpic的吡啶环上引入了间三甲基苯基团，获得的配合物，结构如下：
因间三甲基苯基团的引入使得配合物溶解性大大提升；同时，此配合物在甲苯和薄层中的发光波长为473nm、474nm，相较于Firpic没有发生明显的红移，这说明了间三甲基苯与吡啶环不共面，从而最小化了π共轭系统，最大化减小了红移。Firpic的浓度淬灭率为33％，而该配合物的浓度猝灭率仅为5％；这是因为笨重的间三甲基苯基团减少了分子内部的交互作用。其次，因为该配合物更好的溶解性故能在高分子母体材料中分散更均匀(在薄层中FIrpic浓度淬灭度为92％，该配合物浓度淬灭度为77％，也证明了此观点)。在制备的薄层中，该配合物的效率比Firpic要优异很多主要是因为：I)高质量的旋涂薄层减少了聚合物的形成；II)相对于将配合物掺杂于薄层浓度淬灭降低。最后，将Firpic和该配合物掺杂在PVK中制成的器件也证明了Firpic比该配合物更容易聚集，因为取代苯基的空间位阻效应，使得配合物有更高的器件效率。
嘧啶作为吡啶的类似杂环化合物也可以作为铱配合物的配体，有些嘧啶类铱配合物在有机电致发光应用中也表现出了较好的器件性能。例如，台湾季昀教授用嘧啶类铱配合物实现了高效红光磷光材料，发光波长分别在626nm和在652nm，器件最大亮度为5780cd/m2，最大外量子效率为5.5％(Adv.Funct.Mater.2004,14,1221-1226)。但是嘧啶相较于吡啶在做C^N配位时更容易产生红移，嘧啶类铱配合物的绿光和红光材料很常见，而蓝色磷光嘧啶铱配合物却很少见。2015年，GE Guo-Ping等人报道了嘧啶衍生物的蓝光铱配合物(DFPPM)2Ir(pic)，其发射峰为476nm，是潜在的蓝光铱配合物，但其器件外量子效率较低只有2.2％，电源效率也只有1.9lm W-1。
尽管最近发现的高效重金属磷光体促进了OLED技术的进步，但仍然需要更加高效及稳定的磷光材料，特别是关键的蓝光材料，才能有助于实现当前的平面全彩显示的目标。
中国发明专利，申请公布号：CN 104293343 A，申请公布日：2015.01.21，公开了一种蓝光有机电致磷光材料，具有如下结构式：
其中，-R为-H、通式-CnH2n+1的烷基或通式为-OCnH2n+1的烷氧基，n为1-20的整数。这种蓝光有机电致磷光材料以2-(3',4',5'-三氟苯基)嘧啶为环金属配体主体结构，以3-三氟甲基-5-(2'-吡啶基)-1,2,4-三唑为辅助配体。主配体上的平面刚性的嘧啶环和苯环上低振动频率的C-F键有利于减小非辐射跃迁几率，提高蓝光有机电致磷光材料的发光效率。该发明还公开了上述蓝光有机电致磷光材料的制备方法。其不足之处：1)该专利中的材料发光波长为478nm，比经典的蓝光材料Firpic红移了8nm；2)发光效率为0.09，远低于Firpic约0.6的量子效率；3)该专利的R是链式基团的柔性结构，活动空间大，但其空间位阻面小，间三甲基苯-R类型的链式基团的位阻效应太小，容易导致磷光淬灭，故其对浓度淬灭影响小，不能有效降低浓度淬灭；柔性结构本身的能量损耗大，导致发光效率低；同时链式结构的的柔性结构将导致材料的熔点低，易扩散，破坏器件的结构，从而影响实际使用性能。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术的铱配合物磷光材料发出蓝光的纯度不高问题，本发明提供了位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料及其制备方法。它发出的蓝光纯，减小了浓度淬灭率，提高了量子效率，提升了溶解度，稳定性好。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料，分子结构如下：
其中，Ar表示芳基或氟取代芳基或三氟甲基取代芳基。
优选地，所述磷光材料的结构式为：
位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，步骤为：
A、合成4-氯取代嘧啶的衍生物；
B、合成4-间三甲基苯-6-(2’，3’，4’—三取代苯基)嘧啶；
C、合成铱的二氯桥化合物；
D、制备铱配合物磷光材料I。
优选地，步骤A中，将2,3,4-三取代苯硼酸与4,6-二氯嘧啶偶联反应生成4-氯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶：
其中，2’,3’,4’-三取代苯硼酸与4,6-二氯嘧啶的摩尔比为1:1，钯催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dppf)Cl2等，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等，溶剂为水和有机溶剂(比例为1:1～1:5)的混合，有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃等。
步骤A是为了合成主配体D即Ir左边的部分，对磷光材料I的影响为：D与G共同决定了磷光材料I的发光波长，发光寿命，减小了浓度淬灭，提升了器件效率。
优选地，步骤B中将4-氯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶与间三甲基苯硼酸在钯催化剂、碱及溶剂的作用下偶联反应生成4-间三甲基苯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶，即化合物D：
其中，钯催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dppf)Cl2等，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸 铯等，溶剂为水和有机溶剂的混合，其中，比例为1:1～1:5，实际应用当中，可以选择为1:1、1:2、1:3、1:5等比例值；有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃等溶剂；
现有技术中，本领域的普通技术人员，不经创造性的劳动，利用嘧啶衍生物制得的蓝光铱配合物蓝光材料，要么存在所制备的器件效率低，要么是颜色不够蓝，而本发明打破惯常的思维方式，利用嘧啶衍生物合成主配体化合物D，将化合物D与强场辅助配体化合物G相结合，合成了铱配合物磷光材料I，具有器件效率高，发光蓝等优点。
优选地，步骤C中，在氮气保护氛围下，将所述化合物D和IrCl3·3H2O溶解在溶剂中，在回流状态下反应，提纯后得到化合物E，其结构如下：
其中，溶剂采用水和有机溶剂混合溶剂，水和有机溶剂的混合溶剂，比例为体积比1:1～9；实际应用当中，水和有机溶剂的体积比可以为1:1、1:3、1:5、1:7、1:9等比例值，有机溶剂为乙氧基乙醇等。
优选地，步骤C中回流状态下的反应时间为：6～30h，优选24h；化合物D和IrCl3·3H2O的摩尔比为1.5～3:1，优选2:1；实际应用当中，回流反应时间可以选择6h、12h、18h、24h、30h等，化合物D和IrCl3·3H2O的摩尔比可以为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1等比例值。
优选地，步骤D中，在所述保护气体氛围中，将所述化合物E和化合物G在有机溶剂中及碱性条件下(有机溶剂为二氯甲烷、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等)，搅拌回流反应，提纯后得到所述磷光材料I，其中化合物G及磷光材料的结构式如下：
化合物G：磷光材料I：
优选地，步骤D中，在20℃～120℃，优选50℃下搅拌回流反应1-24h，优选6h，实际应用当中，可以选择在20℃、50℃、80℃、100℃、120℃等温度下，搅拌回流反应时间可以为24h、18h、12h、6h、1h等。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明主配体为嘧啶类配体，生成的代表性铱配合物与以吡啶为配体的经典蓝光材料Firpic相比，磷光寿命更短，为0.62us(Firpic为2.4us)，利于应用于有机电致发光时降低在电压升高时的效率衰减。
(2)本发明主配体上的间三甲基苯基团，是刚性结构，具有位阻效应的基团，产生一定的空间位阻效应，因而减少了铱配合物之间的相互作用，从而减少三重态激子的自猝灭现象，提高了发光效率(光致发光量子效率达到0.95以上，而Firpic只有0.6左右)，也增加了升华性能和溶解性能，对蒸镀法及溶液法制备有机电致发光器件都有利；同时该基团与嘧啶环不共面，从而最小化了π共轭系统，最大化减小了红移。
(3)本发明的磷光材料以4-间三甲基苯基-6-芳基嘧啶为主配体，以3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑为辅助配体，实现了最蓝波长为468nm，而经典蓝光材料Firpic为470nm，色纯度比Firpic更高，因而更加有应用前景。
附图说明
图1为实施例1中磷光材料的荧光光谱；
图2为实施例2中磷光材料的荧光光谱；
图3为实施例3中磷光材料的荧光光谱；
图4为实施例4中磷光材料的荧光光谱；
图5为实施例5中磷光材料的荧光光谱。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。
通过核磁共振(NMR)、高分辨质谱等分析手段表征了材料的结构，通过荧光光谱仪测试了这些铱配合物的光致发光光谱、光致发光量子效率及磷光寿命等光物理性质，通过测量溶液状态下的量子寿命和量子效率表明其光物理性质。
本发明所提供的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法如下：
A、合成4氯取代嘧啶的衍生物：
将2,3,4-三取代苯硼酸与1,3-二氯嘧啶偶联反应生成4-氯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶:
其中，2’,3’,4’-三取代苯硼酸与4,6-二氯嘧啶的摩尔比为1:1，钯催化剂选择Pd(PPh3)4，碱为碳酸钠、，溶剂为水和1，4二氧六环混合溶剂。
B、合成4-间三甲基苯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶；
将4-氯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶与间三甲基苯硼酸在钯催化剂和碱催化下偶联反应生成4-间三甲基苯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶，即化合物D：
步骤B中，合成4-间三甲基苯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶衍生物中，反应物用量按摩尔份数计是：间三甲基苯硼酸10-12份，1-氯-2，3，4-三取代苯基嘧啶10份，钯催化剂1份，碱10-20份，有机溶剂和去离子水按3：2比例用50-300份，所述的反应时间为8～24h，可设置成8h、10h、20h和24h。
其中，钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2，碱为碳酸钾，溶剂为水和四氢呋喃混合溶剂，比例为1:1。
C、合成铱的二氯桥化合物：
在氮气保护氛围下搅拌6-30h，，将化合物D和IrCl3·3H2O溶解在溶剂中，在回流状态下反应，提纯后得到铱的二氯桥化合物E：
其中，溶剂采用水和乙氧基乙醇，体积比为1:7。
步骤C中，所述反应物用量按摩尔份数计算：IrCl3 1份，4-间三甲基苯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶2.5份，有机溶剂100份，其中有机溶剂为乙二醇乙醚。
D、制备铱配合物磷光材料：
将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与辅助配体1-吡啶基-3-三氟甲基-2,4,5-三唑(简写为tp)在碱存在下，温度控制在60℃，N2保护中搅拌8h，得到的铱配合物磷光材料I：
其中，R代表氢原子、三氟甲基(CnFn+1，n为1～4的整数)、氟原子中的一种或多种。
步骤D中，所述反应物用量按摩尔份数计算是：铱的二氯桥化合物1份、辅助配体tp4份，有机溶剂200份，碱300份。所述有机溶剂是二氯甲烷；所述的碱是碳酸铯。
实施例1
本实施例制备具有如下结构的电致磷光材料：
双(4-间三甲基苯基-6-苯基嘧啶-N,C2’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱。
A、4-氯-6-苯基嘧啶合成；
称取2’,3’,4’-三取代苯基硼酸2g(0.016mol)，4,6-二氯嘧啶2.45g(0.016mol)，四(三苯基磷)钯0.2g和无水碳酸钠3.0g放置于120mL封管中，以四氢呋喃20mL和去离子水20mL的混合溶液作为溶剂置于封管中，加入搅拌子，盖上瓶塞。整个装置抽真空通氮气置换3～4次后，置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上搅拌加热至120℃回流约8h。反应结束后，封管冷却至室温，将封管内的溶液放入旋蒸瓶内，通过旋转蒸发仪，将四氢呋喃溶剂减压蒸除。 再用乙酸乙酯和水萃取有机产物3～4次，减压蒸除溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝2：1将旋蒸后的产物进行层柱析分离，得到白色粉末(4-氯-6-苯基嘧啶)约1.13g，产率36.3％。
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.01(s,1H),8.04(d,J＝8.0Hz,2H),7.71(s,1H),7.53～7.48(m,3H)。
B、4-间三甲基苯基-6-苯基嘧啶的合成；
称取4-氯-6-苯基嘧啶1.13g(5.95mmol)，间三甲基苯硼酸1.00g(5.60mmol)，四(三苯基磷)钯0.1g和无水碳酸钠3g放置于120mL封管中，以四氢呋喃40mL和去离子水20mL的混合溶液作为溶剂置于封管中，加入搅拌子，盖上瓶塞。整个装置抽真空通氮气置换3～4次后，置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上搅拌加热至115℃回流约8h。反应结束后，封管冷却至室温，将封管内的溶液放入旋蒸瓶内，通过旋转蒸发仪，将四氢呋喃溶剂减压蒸除。再用乙酸乙酯和水萃取有机产物3～4次，减压蒸除溶剂，以石油醚：乙酸乙酯20:1将旋蒸后的产物进行层柱析分离，得到淡黄色固体4-间三甲基苯基-6-苯基嘧啶，约0.75g，产率54.7％。
结构表征：
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.41(d,J＝1.2Hz,1H),8.18～8.15(m,2H),7.72(d,J＝1.2Hz,1H),7.56～7.54(m,3H),7.01(s,2H),2.38(s,3H),2.14(s,6H)；
质谱分析：m/z＝275.580(calcd.274.150for[C9H18N2][M+H+])。
以上数据证实反应得到的物质是4-间三甲基苯基-6-苯基嘧啶。
C、4-间三甲基苯基-6-苯基嘧啶的铱的二氯桥聚体的合成；
称取配体4-间三甲基苯基-6-苯基嘧啶0.75g(2.7mmol)，三水合三氯化铱0.44g(1.3mmol)于120mL封管中，再注入10mL去离子水和10mL乙氧基乙醇，抽真空置换氮气3～4次后，将封管置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上升温至回流，反应18h，反应冷却至室温，返现封管内会有黄色沉淀析出，采用抽滤的方法收集固体沉淀，乙醇洗涤固体，晾干后得到黄色 铱二氯桥中间体约0.64g，产率66.2％，得到的二氯桥无需进一步提纯即可用于下一步反应。
D、双(4-’间三甲基苯基-6-苯基嘧啶-N,C2’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱；
称取铱二氯桥中间体约0.64g(0.41mmol)，辅助配体tp 0.27g(1.27mmol)及无水碳酸钾0.5g加入到120mL封管中，加入约30mL二氯甲烷作为溶剂，封管加热至50℃，搅拌18h，反应结束后，减压蒸除溶剂，用石油醚：乙酸乙酯10:1将产物进行层柱析分离。过柱过程最好采用梯度过柱的方法，过柱约2-3次，方可得到纯净产物。解离反应完成并处理后，得黄色固体0.30g，产率约38.12％。
结构表征：
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.55(s,1H),8.45(d,J＝8.0Hz,1H),8.26(s,1H),7.96(t,J＝7.2Hz,1H),7.87(d,J＝5.2Hz,1H),7.74～7.70(m,5H),7.07(t,J＝4.0Hz,2H),7.02～7.00(m,6H),6.53～6.51(m,2H),2.37(s,3H),2.37(s,3H),2.15(s,6H),2.12(s,6H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-63.30(s,3F)。
质谱分析：m/z＝953.330(calcd.952.280for[C46H38F3N8Ir][M+H+])。
以上数据证实反应得到的物质是双(4-间三甲基苯基-6-苯基嘧啶-N,C2’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱。
如图1所示：横轴为波长(单位nm)，纵轴为归一化的发光强度，本实施例制备的有机电致磷光材料在298K下二氯甲烷溶液(～10-6M)中，其荧光最大发射峰为504.5nm，掺杂于1％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中时的光致发光量子效率为0.89，磷光寿命为1.292μs。由此可见本实施例的磷光材料具有较高的发光效率和较短的磷光寿命，有利于应用于有机电致发光。
实施例2
本实施例制备具有如下结构的电致磷光材料：
双(4-间三甲基苯基-6-(4’-氟苯基)嘧啶-N,C5’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱。
A、4-氯-6-(4’-氟苯基)嘧啶的合成；
称取4-氟苯硼酸2g(0.014mol)，4,6-二氯嘧啶2.14g(0.0142mol)，Pd(dppf)Cl20.15g和无水碳酸钾2.5g放置于120mL封管中，以二氧六环60mL和去离子水20mL的混合溶液作为溶剂置于封管中，加入搅拌子，盖上瓶塞。整个装置抽真空通氮气置换3～4次后，置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上搅拌加热至120℃回流约8h。反应结束后，封管冷却至室温，将封管内的溶液放入旋蒸瓶内，通过旋转蒸发仪，将四氢呋喃溶剂减压蒸除。再用乙酸乙酯和水萃取有机产物3～4次，减压蒸除溶剂，以石油醚：二氯甲烷1：1将旋蒸后的产物进行层柱析分离一次，后单独用二氯甲烷再层柱析分离，得到白色粉末约1.22g，产率41.1％。
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.08(s,1H),8.08(d,J＝8.0Hz,2H),7.80(s,1H),7.78(s,2H)。
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-62.97(s,1F)。
B、4-间三甲基苯基-6-(4’-氟苯基)嘧啶的合成；
称取4-氯-6-(4’-氟苯基)嘧啶1.22g(5.86mmol)，间三甲基苯硼酸0.965g(5.90mmol)，Pd(dppf)Cl20.1g和无水碳酸铯2g放置于120mL封管中，以二氧六环80mL和去离子水20mL的混合溶液作为溶剂置于封管中，加入搅拌子，盖上瓶塞。整个装置抽真空通氮气置换3～4次后，置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上搅拌加热至115℃回流约8h。反应结束后，封管冷却至室温，将封管内的溶液放入旋蒸瓶内，通过旋转蒸发仪，将四氢呋喃溶剂减压蒸除。再用乙酸乙酯和水萃取有机产物3～4次，减压蒸除溶剂，以石油醚：乙酸乙酯20:1将旋蒸后的产物进行层柱析分离，得到淡黄色固体，约0.64g，产率66.1％。
结构表征：
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.36(d,J＝1.6Hz,1H),8.16(dd,J＝5.6Hz,5.2Hz2H),7.66(d,J＝1.2Hz,1H),7.22(dd,J＝8.8Hz,8.8Hz,2H),6.99(d,J＝0.4Hz,2H),2.37(s,3H),2.12(s,6H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-109.16(s,1F)。
质谱分析：m/z＝293.330(calcd.292.138for[C19H17F N2][M+H+])。
以上数据证实反应得到的物质是4-间三甲基苯基-6-(4’-氟苯基)嘧啶。
C、4-间三甲基苯基-6(4’-氟苯基)嘧啶的铱的氯桥二聚体的合成；
称取配体4-间三甲基苯基-6-(4’-氟苯基)嘧啶0.70g(2.4mmol)，三水合三氯化铱0.34g(0.97mmol)于120mL封管中，再注入10mL去离子水和50mL甲氧基乙醇，抽真空置换氮气3～4次后，将封管置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上升温至回流，反应24h，反应冷却至室温，返现封管内会有淡黄色沉淀析出，采用抽滤的方法收集固体沉淀，乙醇洗涤固体，晾干后得到黄色铱二氯桥中间体0.48g，产率61.3％，，得到的二氯桥无需进一步提纯即可用于下一步反应。
D、双(4-间三甲基苯基-6-(4’-氟-苯基)嘧啶-N,C6’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱的合成；
称取铱的二氯桥约0.48g(0.30mmol)，辅助配体tp 0.2g(0.93mmol)及无水碳酸铯0.5g加入到120mL封管中，加入约30mL三氯甲烷作为溶剂，封管加热至20℃，搅拌24h，反应结束后，减压蒸除溶剂，用石油醚：乙酸乙酯15:1将产物进行层柱析分离。过柱过程最好采用梯度过柱的方法，过柱约2-3次，方可得到纯净产物。解离反应完成并处理后得黄色固体0.41g，产率约70.0％。
结构表征：
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.40(d,J＝0.8Hz,1H),8.35(d,J＝8.0Hz,1H),8.11(d,J＝1.2Hz,1H),7.90(td,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H),7.81(d,J＝5.2Hz,1H),7.69～7.62(m,2H), 7.57(d,J＝0.8Hz,1H),7.55(d,J＝1.2Hz,1H),7.24～7.20(m,1H),6.91(s,4H),6.73(td,J＝8.8Hz,2.8Hz,1H),6.66(td,J＝8.8Hz,2.4Hz,1H),6.02(dd,J＝2.8Hz,2.4Hz,1H),5.95(dd,J＝2.4Hz,2.4Hz,1H),2.28(s,3H),2.28(s,3H),2.05(s,6H),2.03(s,6H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-63.38(s,3F),-104.56(s,1F),-104.71(s,1F)。
质谱分析：m/z＝989.858(calcd.988.050for[C46H36F5N8][M+H+])。
以上数据证实反应得到的物质是双(4-间三甲基苯基-6-(4’-氟苯基)嘧啶-N,C6’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱。
如图2所示：本实施例制备有机电致磷光材料在298K下二氯甲烷溶液(～10-6M)中，其荧光最大发射峰为479.5nm，掺杂于1％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中时的光致发光量子效率大于0.95，磷光寿命为1.078μs。由此可见本实施例的磷光材料具有较高的发光效率和较短的磷光寿命，利于应用于有机电致发光。
实施例3
本实施例制备具有如下结构的电致磷光材料：
双(4-间三甲基苯基-6-(2’,4’-二氟-苯基)嘧啶-N,C5’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱。
A、4-氯-6-(2’,4’-二氟苯基)嘧啶的合成；
称取2,4-二氟苯硼酸1.58g(0.1mol)，4，6-二氯嘧啶1.50g(稍过量0.1mol)，四(三苯基磷)钯0.1g和无水碳酸钠2g放置于120mL封管中，以四氢呋喃30mL和去离子水20mL的混合溶液作为溶剂置于封管中，加入搅拌子，盖上瓶塞。整个装置抽真空通氮气置换3～4次后，置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上搅拌加热至120℃回流约8h。反应结束后，封管冷却至室温，将封管内的溶液放入旋蒸瓶内，通过旋转蒸发仪，将四氢呋喃溶剂减压蒸除。再 用乙酸乙酯和水萃取有机产物3～4次，减压蒸除溶剂，以石油醚：二氯甲烷1：1将旋蒸后的产物进行层柱析分离，得到白色粉末约0.84g，产率38.2％。
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.01(s,1H),8.26～8.20(m,1H),7.83(s,1H),7.05～7.00(m,1H),6.96～6.90(m,1H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-104.15(s,1F),-109.53(s,1F)。
B、4-间三甲基苯基-6-(2’,4’-二氟苯基)嘧啶的合成
称取4-氯-6-(2’,4’-苯基)嘧啶0.1g(0.44mmol)，间三甲基苯硼酸0.075g(稍过量约0.44mmol)，四(三苯基磷)钯0.03g和无水碳酸钠0.5g放置于25mL封管中，以四氢呋喃5mL和去离子水5mL的混合溶液作为溶剂置于封管中，加入搅拌子，盖上瓶塞。整个装置抽真空通氮气置换3～4次后，置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上搅拌加热至115℃回流约8h。反应结束后，封管冷却至室温，将封管内的溶液放入旋蒸瓶内，通过旋转蒸发仪，将四氢呋喃溶剂减压蒸除。再用乙酸乙酯和水萃取有机产物3～4次，减压蒸除溶剂，以石油醚：乙酸乙酯20:1将旋蒸后的产物进行层柱析分离，得到淡黄色固体颗粒，约0.083g，产率60.6％。
结构表征：
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.40(s,1H),8.36～8.30(m,1H),7.78(s,1H),7.12～7.07(m,1H),6.99(s,2H),6.97～6.93(m,1H),2.37(s,3H),2.12(s,6H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-105.58(s,1F),-110.41(s,1F)。
质谱分析：m/z＝311.330(calcd.310.130for[C19H16N2F2][M+H+])。
以上数据说明合成的物质为4-间三甲基苯基-6-(2’,4’-二氟苯基)嘧啶。
C、4-间三甲基苯基-6-(2’,4’-二氟苯基)嘧啶的铱的氯桥二聚体的合成；
称取4-间三甲基苯基-6-(2’,4’-二氟苯基)嘧啶0.26g(0.84mmol)，三水合三氯化铱0.1g (0.28mmol)于25mL封管中，再注入4mL去离子水和36mL乙醇，抽真空置换氮气3～4次后，将封管置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上升温至回流，反应30h，反应冷却至室温，返现封管内会有黄色沉淀析出，采用抽滤的方法收集固体沉淀，乙醇洗涤固体，晾干后得到铱二氯桥中间体0.16g，产率69.3％。二氯桥无需进一步提纯即可用于下一步反应。
D、双(4-间三甲基苯基)-6-(2’,4’-二氟苯基)嘧啶-N,C6’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱的合成；
称取铱二氯桥中间体约0.53g(0.31mmol)，辅助配体tp 0.2g(0.93mmol)及氢化钠0.4g加入到120mL封管中，加入约30mL四氢呋喃作为溶剂，封管加热至80℃，搅拌12h，反应结束后，减压蒸除溶剂，用石油醚：乙酸乙酯10:1将产物进行层柱析分离。过柱过程最好采用梯度过柱的方法，过柱约2-3次，方可得到纯净产物。解离反应完成并处理后，得到产物0.35g，产率54.5％。
结构表征：
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.62(s,1H),8.40(d,J＝8.0Hz,1H),8.22(s,1H),8.07(s,1H),8.05(s,1H),8.001(t,J＝6.8Hz,1H),7.88(d,J＝5.2Hz,1H),7.34(t,J＝6.0Hz,1H),6.96(s,4H),6.59～6.53(m,1H),6.50～6.44(m,1H),5.88(dd,J＝2.4Hz,J＝2.0Hz,1H),5.79(dd,J＝2.4Hz,J＝2.0Hz,1H),2.33(s,3H),2.33(s,3H),2.10(s,6H),2.09(s,6H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-63.52(s,3F),-101.56(s,1F),-102.12(s,1F),-104.87(s,1F),-105.39(s,1F)。
质谱分析：m/z＝1025.25(calcd.1024.242for[C46H34F7N8Ir][M+H+])。
以上数据表明得到的物质为：双(4-间三甲基苯基-6-(2’,4’-二氟苯基)嘧啶-N,C6’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱。
如图3所示：本实施例制备有机电致磷光材料在298K下二氯甲烷溶液(～10-6M)中，其荧光最大发射峰为468nm，比经典蓝光材料Firpic(发射波长为470nm)蓝移了2nm。掺杂于1％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中时的光致发光量子效率大于0.95，远大于Firpic的量子效率(约0.6左右)，而磷光寿命为0.616μs，明显短于Firpic的2.4μs。由此可见本实施例的磷光材料具有较高的发光效率和较短的磷光寿命，利于应用于有机电致发光。
实施例4
本实施例制备具有如下结构的电致磷光材料：
双(4-(间三甲基苯基)-6-(4’-三氟甲基苯基)嘧啶-N,C6’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱。
A、4-氯-6-(4’-三氟甲基苯基)嘧啶的合成；
称取4-三氟甲基苯硼酸2g(0.011mol)，4,6-二氯嘧啶1.60g(0.011mol)，四(三苯基磷)钯0.15g和无水碳酸钠2.5g放置于120mL封管中，以四氢呋喃30mL和去离子水20mL的混合溶液作为溶剂置于封管中，加入搅拌子，盖上瓶塞。整个装置抽真空通氮气置换3～4次后，置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上搅拌加热至120℃回流约8h。反应结束后，封管冷却至室温，将封管内的溶液放入旋蒸瓶内，通过旋转蒸发仪，将四氢呋喃溶剂减压蒸除。再用乙酸乙酯和水萃取有机产物3～4次，减压蒸除溶剂，以石油醚：乙酸乙酯10:1将旋蒸后的产物进行层柱析分离一次，后单独用二氯甲烷再层柱析分离，得到白色固体约1.28g，产率47.2％。
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.08(s,1H),8.08(d,J＝8.0Hz,2H),7.80(s,1H),7.78(s,2H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-62.97(s,1F)。
B、4-间三甲基苯基-6-(4’-三氟甲基苯基)嘧啶的合成；
称取4-氯-6-(4’-三氟甲基苯基)嘧啶1.27g(4.92mmol)，间三甲基苯硼酸0.85g(5.18mmol)，四(三苯基磷)钯0.15g和无水碳酸钠3g放置于120mL封管中，以四氢呋喃30mL和去离子水 20mL的混合溶液作为溶剂置于封管中，加入搅拌子，盖上瓶塞。整个装置抽真空通氮气置换3～4次后，置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上搅拌加热至115℃回流约8h。反应结束后，封管冷却至室温，将封管内的溶液放入旋蒸瓶内，通过旋转蒸发仪，将四氢呋喃溶剂减压蒸除。再用乙酸乙酯和水萃取有机产物3～4次，减压蒸除溶剂，以石油醚：乙酸乙酯20:1将旋蒸后的产物进行层柱析分离，得到淡黄色固体，约0.87g，产率51.6％.
结构表征：
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.42(d,J＝1.2Hz,1H),8.26(d,J＝8.0Hz,2H),7.80(d,J＝8.4Hz,2H),7.74(d,J＝1.6Hz,1H),7.00(s,2H),2.37(s,3H),2.12(s,6H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-62.85(s,3F)。
质谱分析：m/z＝343.334(calcd.342.134for[C20H17F3N2][M+H+])。
以上数据表明所得物质为4-间三甲基苯基-6-(4’-三氟甲基苯基)嘧啶。
C、4-间三甲基苯基-6-(4’-三氟甲基苯基)嘧啶的铱的氯桥二聚体的合成；
称取4-间三甲基苯基-6-(4’-三氟甲基苯基)嘧啶0.62g(2.1mmol)，三水合三氯化铱0.34g(0.97mmol)于120mL封管中，再注入10mL去离子水和70mL乙二醇，抽真空置换氮气3～4次后，将封管置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上升温至回流，反应12h，反应冷却至室温，返现封管内会有暗红色沉淀析出，采用抽滤的方法收集固体沉淀，乙醇洗涤固体，晾干后得到铱二氯桥中间体约0.71g，产率61.3％。二氯桥无需进一步提纯即可用于下一步反应。
D、双(4-间三甲基苯基-6-(4’-三氟甲基苯基)嘧啶-N,C6’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱的合成；
称取铱二氯桥中间体约0.48g(0.30mmol)，辅助配体tp0.2g(0.93mmol)及无水碳酸钠0.5g加入到120mL封管中，加入约30mL甲氧基乙醇作为溶剂，封管加热至100℃，搅拌6h，反应结束后，减压蒸除溶剂，用石油醚：乙酸乙酯15:1将产物进行层柱析分离。过柱过程最 好采用梯度过柱的方法，过柱约2-3次，方可得到纯净产物。解离反应完成并处理得产物0.46g，产率约70.0％。
结构表征：
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.62(d,J＝1.2Hz,1H),8.47(d,J＝7.6Hz,1H),8.35(d，J＝1.2Hz,2H),8.01(td,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),7.85～7.92(m,5H),7.36～7.33(m,2H),7.25(dd,J＝1.2Hz,1.2Hz,1H),7.02(s,4H),6.65(d,J＝1.2Hz,1H),6.59(d,J＝1.2H,1H),2.38(s,3H),2.37(s,3H),2.14(s,6H),2.13(s,6H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-63.05(s,3F),-63.14(s,3F),-63.41(s,3F)。
质谱分析：m/z＝1089.623(calcd.1088.255for[C48H36F9N8Ir][M+H+])。
以上数据表明得到的物质为：双(4间三甲基苯基-6-(4’-三氟甲基苯基)嘧啶-N,C6’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱。
如图4所示：本实施例制备有机电致磷光材料在298K下二氯甲烷溶液(～10-6M)中，其荧光最大发射峰为505nm，掺杂于1％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中时的光致发光量子效率大于0.95，磷光寿命为0.786μs。由此可见本实施例的磷光材料具有较高的发光效率和较短的磷光寿命，利于应用于有机电致发光。
实施例5
本实施例制备具有如下结构的电致磷光材料：
双(4-间三甲基苯基-6-(3’-三氟甲基-苯基)嘧啶-N,C6’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱。
A、4-氯-6-(3’-三氟甲基苯基)嘧啶的合成；
称取3-三氟甲基苯硼酸2g(0.011mol)，4,6-二氯嘧啶1.60g(稍过量0.01mol)，四(三苯基磷)钯0.15g和无水碳酸钠2.5g放置于120mL封管中，以四氢呋喃30mL和去离子水6mL 的混合溶液作为溶剂置于封管中，加入搅拌子，盖上瓶塞。整个装置抽真空通氮气置换3～4次后，置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上搅拌加热至120℃回流约8h。反应结束后，封管冷却至室温，将封管内的溶液放入旋蒸瓶内，通过旋转蒸发仪，将四氢呋喃溶剂减压蒸除。再用乙酸乙酯和水萃取有机产物3～4次，减压蒸除溶剂，以石油醚：乙酸乙酯15：1将旋蒸后的产物进行层柱析分离一次，后单独用二氯甲烷再层柱析分离，得到白色固体约0.82g，产率30.3％。
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.10(s,1H),8.38(s,1H),8.28(d,J＝7.6Hz,1H),7.82(d,J＝1.2Hz,2H),7.69(t,J＝7.6Hz,1H)。
B、4-间三甲基苯基-6-(3’-三氟甲基苯基)嘧啶的合成；
称取4-氯-6-(3’-三氟甲基苯基)嘧啶0.817g(3.17mmol)，间三甲基苯硼酸0.52g(3.17mmol)，四(三苯基磷)钯0.1g和无水碳酸钠2g放置于120mL封管中，以四氢呋喃30mL和去离子水6mL的混合溶液作为溶剂置于封管中，加入搅拌子，盖上瓶塞。整个装置抽真空通氮气置换3～4次后，置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上搅拌加热至115℃回流约8h。反应结束后，封管冷却至室温，将封管内的溶液放入旋蒸瓶内，通过旋转蒸发仪，将四氢呋喃溶剂减压蒸除。再用乙酸乙酯和水萃取有机产物3～4次，减压蒸除溶剂，先石油醚：二氯甲烷＝1：2将旋蒸后的产物进行层柱析分离，后改为石油醚：乙酸乙酯＝15:1再次层柱析分离得到透明油状物，约0.706g，产率65.2％。
结构表征：
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.42(s,1H),8.44(s,1H),8.33(d,J＝8.0Hz,1H),7.80(d,J＝7.6Hz,1H),7.74(s,1H),7.68(t,J＝8.0Hz,1H),7.01(s,2H),2.37(s,3H),2.12(s,6H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-62.38(s,3F)。
质谱分析：m/z＝343.501(calcd.342.134for[C20H17F3N2][M+H+])。
C、4-间三甲基苯基-6-(3’-三氟甲基苯基)嘧啶的铱的氯桥二聚体的合成；
称取配体0.705g(2.06mmol)，三水合三氯化铱0.483g(1.373mmol)于120mL封管中，再注入10mL去离子水和90mL甘油，抽真空置换氮气3～4次后，将封管置于油浴锅内，在磁力加热搅拌器上升温至回流，反应6h，反应冷却至室温，返现封管内会有暗黄色沉淀析出，采用抽滤的方法收集固体沉淀，乙醇洗涤固体，晾干后得到铱二氯桥中间体约0.40g，产率46.9％。二氯桥无需进一步提纯即可用于下一步反应。
D、双(4-间三甲基苯基-6-(3’-三氟甲基-苯基)嘧啶-N,C6’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱的合成；
称取铱二氯桥中间体约0.40g(0.22mmol)，辅助配体tp 0.14g(0.66mmol)及氢氧化钾0.5g加入到120mL封管中，加入约30mLN、N-二甲基甲酰胺作为溶剂，封管加热至120℃，搅拌1h，反应结束后，减压蒸除溶剂，用石油醚：乙酸乙酯10:1将产物进行层柱析分离。过柱过程最好采用梯度过柱的方法，过柱约2-3次，方可得到纯净产物。解离反应完成并处理后得到产物0.35g，产率约73.2％。
结构表征：
核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.57(s,1H),8.47(d,J＝8.0Hz,1H),8.31(s,1H),8.03(t,J＝6.8Hz,1H),7.95(d,J＝9.2Hz,2H),7.85～7.80(m,3H),7.35～7.31(m,2H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.01(s,4H),6.61(dd,J＝8.0Hz,8.0Hz,2H),2.37(s,3H),2.37(s,3H),2.14(s,6H),2.12(s,6H)；
19F NMR(CDCl3,367MHz)δ-62.59(s,3F),-62.64(s,3F),-63.83(s,3F)。
质谱分析：m/z＝1089.702(calcd.1088.255for[C48H36F9N8Ir][M+H+])。
以上数据表明得到的物质为：双(4-间三甲基苯基-6-(3’-三氟甲基苯基)嘧啶-N,C5’)(3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2,4-三唑)合铱。
如图5所示：本实施例制备有机电致磷光材料在298K下二氯甲烷溶液(～10-6M)中，其荧光最大发射峰为48nm，掺杂于1％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中时的光致发光量子效率大于0.95，磷光寿命为0.697μs。由此可见本实施例的磷光材料具有较高的发光效率和较短的磷光寿命，利于应用于有机电致发光。
实施例6
实施例1-5任意一个技术方案所制备的磷光材料I用于制作有机致电发光器件，本实施例的一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子 阻挡层、发光层、电子传输层、阴极，所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料，所述发光客体材料为一种以位阻型嘧啶衍生物为配体的铱配合物磷光材料，其分子结构为：
也可以是实施例1-5中任一个分子结构。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料，其特征在于，分子结构如下：
其中，Ar表示芳基或取代芳基，取代基为氟原子或通式为CnF2n+1的烷基，n为1～4的整数；R为氢原子或通式为CnH2n+1的烷基，n为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料，所述磷光材料的结构式为：
3.位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤为：
A、合成4-氯取代嘧啶的衍生物；
B、合成4-间三取代苯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶；
C、合成铱的二氯桥化合物；
D、制备铱配合物磷光材料(I)。
4.根据权利要求3所述的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，将2’,3’,4’-三取代苯硼酸与4,6-二氯嘧啶偶联反应生成4-氯-6-(2’,3’,4’-三取代苯基)嘧啶：
5.根据权利要求3所述的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤B中将4-氯-6-(2’，3’，4’-三取代苯基)嘧啶与间三甲基苯硼酸偶联反应生成4-间三甲基苯-6-(2’，3’，4’--三取代苯基)嘧啶，即化合物D：
6.根据权利要求3或5所述的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，在氮气保护氛围下，将所述化合物D和IrCl3·3H2O溶解在溶剂中，在回流状态下反应，提纯后得到化合物E，其结构如下：
7.根据权利要求6所述的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤C中回流状态下的反应时间为：6-30h；化合物D和IrCl3·3H2O的摩尔比为1.5～3:1。
8.根据权利要求3或7所述的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，在所述保护气体氛围中，将所述化合物E和化合物G在有机溶剂中及碱性条件下，搅拌回流反应，提纯后得到所述磷光材料I，其中化合物G及磷光材料的结构式如下：
化合物G：磷光材料I：
9.根据权利要求8所述的位阻型嘧啶类铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，在20℃～120℃下搅拌回流反应1～24h。
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