CN106631730B - 一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途 - Google Patents

一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106631730B
CN106631730B CN201611007312.0A CN201611007312A CN106631730B CN 106631730 B CN106631730 B CN 106631730B CN 201611007312 A CN201611007312 A CN 201611007312A CN 106631730 B CN106631730 B CN 106631730B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sensing material
fluorescent
fluorescence
bis
schiff base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611007312.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106631730A (zh
Inventor
唐旭
韩娟
王赟
倪良
王蕾
李程
刘仁杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201611007312.0A priority Critical patent/CN106631730B/zh
Publication of CN106631730A publication Critical patent/CN106631730A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106631730B publication Critical patent/CN106631730B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/298—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with manganese derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C337/00—Derivatives of thiocarbonic acids containing functional groups covered by groups C07C333/00 or C07C335/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C337/06—Compounds containing any of the groups, e.g. thiosemicarbazides
    • C07C337/08—Compounds containing any of the groups, e.g. thiosemicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. thiosemicarbazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6486—Measuring fluorescence of biological material, e.g. DNA, RNA, cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途，属于化学荧光传感材料技术领域；本发明采用2,6‑二羟甲基对甲基苯酚和氨基硫脲作为基础原料，先以活性二氧化锰作为氧化剂将2,6‑二羟甲基对甲基苯酚氧化成醛，再采用冰乙酸作为催化剂经亲核反应与氨基硫脲制得荧光传感材料；本发明制备的材料基于对称双席夫碱，结构更加稳定，水溶性氨基硫脲引入使得传感材料的水溶性大大增强；制备的荧光传感材料具有双重响应，分别对重金属Hg2+和Zn2+具有灵敏的选择性识别性能，表现出不同的荧光发射，响应时间快,在紫外灯下荧光信号的变化肉眼可见，其他常见金属离子干扰性小。

Description

一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种荧光化学传感材料的制备方法和用途，特别涉及一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途，属于化学荧光传感材料技术领域。
背景技术
作为环境中主要污染物的重金属离子一直都是人们关注的焦点。随着工业的进步和社会经济的发展，人们对自然界中重金属进行了大肆的开采、冶炼、加工及商业制造，对周围的环境造成了严重的重金属离子污染，严重的影响了生态和人类的健康与安全。煤矿、金属硫化物矿、铁矿及冶金等生产企业往往会产生大量含金属离子的废水，处理不当就会对环境造成严重危害。重金属污染物在自然环境中不能够被微生物降解，一旦进入环境或者生态系统中就会长期存留、蓄积，并且其极易被生物体所吸收，不同形态的重金属离子会通过生物的迁徙，富集等方式作用于动植物，最终通过食物链进入人体危害健康。
作为重金属之一的汞离子具有极强的毒理性，汞对人体的危害主要涉及中枢神经系统、消化系统及肾脏，即使是低水平的暴露也会损害神经系统，表现为精神和行为障碍，能引起感觉异常、共济失调、智能发育迟缓、语言和听觉障碍等。此外汞对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定影响，汞离子可与体内酶或蛋白质中许多带负电的基团如巯基等结合，使细胞内许多代谢途径，如能量的生成、蛋白质和核酸的合成受到影响，从而影响了细胞的功能和生长。此外汞能与细胞膜上的巯基结合，引起细胞膜通透性的改变，导致细胞膜功能的严重障碍。妇孺皆知的“水俣病”的罪魁祸首正是汞离子，2004年 《民主与法制》 报道的四川简阳市简城镇民旺村的饮用水含汞量超标3倍以上，十多年来夺去45条生命，另有20多人因此痴呆变残；汞对人体损害极大，不容小觑。 锌是人体必需的一种微量元素, 它存在于各种基本的生物过程，包括神经信号传导、细胞凋亡、金属酶调控和基因转录等等。锌元素能够参加一些酶的组成和反应，进而通过酶在人体内反应中所起的催化作用对人体机能的各项反应例如生长发育、新陈代谢、组织修复等起着极为重要的作用。尽管如此对于锌的摄入也不可盲目，当锌的含量低于正常水平，会引起皮肤受损、食欲不振、发育阻滞，同时也会抑制蛋白质代谢、改变免疫系统现状、损伤视力等等；同样锌过量也会引起中毒，出现腹痛、便血、肠功能失调、肠坏死或引起溃疡, 严重者甚至会导致胃穿孔引起腹膜炎、休克以及死亡。
为了减少和避免过量汞和锌对生态环境及人类的危害，有效的监测分析是必不可少的，因此开发一种快速、便捷、灵敏有效的检测技术成为了一项新的挑战。荧光传感材料由于其具有高灵敏度，选择性好，易于可视化等优点而备受青睐。该方法避免了传统的检测技术如原子吸收分光光度法，火焰原子化法以及电感耦合等离子体法等严格的预处理的过程，操作简单无需大型的检测仪器，可实现可视化现场检测。近年来用荧光传感材料来检测重金属及过渡金属离子的研究越来越受到关注。荧光传感材料自身具有独特的光学性质，当其结合目标离子时，材料的光物理特性受到影响，荧光信号的输出形式发生改变，基于结合目标离子前后荧光的变化作为响应信号来实现对特定离子的快速检测。
因此，本发明制备了一种基于双席夫碱的荧光响应型传感材料。研究发现该传感材料由于双C=N 基团的存在增强了结合目标离子的能力。氨基硫脲的引入更是增强了传感材料整体的水溶性和生物相容性，可以实现在水溶液介质中对目标离子进行检测应用，也为生物细胞中目标离子的成像分析提供了前提。
发明内容
本发明旨在克服传统检测技术的限制，目的在于提供一种基于双席夫碱衍生物的荧光传感材料及其制备方法和用途，本发明涉及的传感材料能够很好的实现环境水样及生物细胞中痕量Zn2+和Hg2+的两种重金属离子的有效检测，具有成本低，合成简单，多重响应和检测灵敏度高等特点。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种基于双席夫碱衍生物的荧光传感材料，所述材料是由2, 6-二羟甲基对甲基苯酚和氨基硫脲作为基础原料，活性二氧化锰作为氧化剂，将2, 6-二羟甲基对甲基苯酚氧化成醛，再采用冰乙酸作为催化剂，经亲核反应与氨基硫脲制得荧光传感材料。
本发明还提供一种基于双席夫碱衍生物的荧光传感材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1. 制备2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚：将2, 6-二羟甲基对甲基苯酚置于圆底烧瓶中，用乙腈将其溶解，65℃油浴锅中搅拌30min后加入活性二氧化锰，高温搅拌回流反应，待反应结束后冷却至室温，过滤除去氧化剂二氧化锰，收集滤液，减压旋蒸移除溶剂得粗产品，在乙醇中重结晶纯化得淡黄色固体。
其中，2, 6-二羟甲基对甲基苯酚的用量为1~3g；乙腈用量为20mL~40mL；活性二氧化锰用量为6~18g；
所述的回流反应温度为110～130℃，反应时间为65～80h。
步骤2. 制备基于双席夫碱的荧光传感材料：将2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚和氨基硫脲置于圆底烧瓶中，用无水乙醇将其溶解，滴加2滴冰乙酸作为催化剂。油浴锅中搅拌回流，待反应结束后冷却至室温，减压旋蒸移除溶剂得粗产品，在正己烷中重结晶纯化得黄色固体。
其中，2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚的用量为0.164～0.492g, 氨基硫脲的用量为0.182～0.546g , 无水乙醇用量为20~40mL，回流反应温度为65～75℃，反应时间为5～7h。
本发明还提供一种基于双席夫碱的荧光传感材料用于环境水样中Zn2+和Hg2+痕量检测的用途。
本发明还提供一种基于双席夫碱的荧光传感材料用于生物体细胞中Zn2+和Hg2+的成像分析检测。
本发明与现有技术相比较，有益效果为：
（1）本发明采用2, 6-二羟甲基对甲基苯酚作为基础原料，其具有均匀的对称结构，是制备双席夫碱衍生物的良好选择，其酚羟基上的氧原子也可提供电子作为结合位点。将对称的羟甲基氧化成醛并与两倍的氨基硫脲相结合制备双席夫碱荧光传感材料，对称的双席夫碱结构更加稳定，氨基硫脲具有良好的水溶性，它的引入使得制得的传感材料的水溶性也大大被增强。
（2）制备2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚过程中，采用了活性二氧化锰作为强氧化剂，一步高温回流将羟甲基氧化成醛的制备方法。
（3）制备基于双席夫碱的荧光传感材料过程中，采用冰乙酸作为催化剂大大的缩短了反应时间。
（4）本发明制备的荧光传感材料具有双重响应，分别对重金属Zn2+和Hg2+具有灵敏的选择性识别性能，表现出不同的荧光发射，响应时间快，在紫外灯下荧光信号的变化肉眼可见，其他常见金属离子干扰性小。
（5）本发明制备的荧光传感材料检测条件更为温和，采用HEPHS缓冲溶剂作为检测介质，避免了大量有机溶剂引入而造成的二次污染。
附图说明
图1为实施例3所制备的基于双席夫碱衍生物的荧光传感材料的合成过程示意图。
图2为实施例3所制备的2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚的1H NMR图，其中溶剂为CDCl3。
图3为实施例3所制备荧光传感材料的1H NMR图，其中溶剂为DMSO-D6。
图4为实施例3所制备荧光传感材料的13C NMR图, 其中溶剂为DMSO-D6。
图5为实施例3所制备荧光传感材料的MS图。
图6为实施例3所制备荧光传感材料在不同金属离子存在时的荧光光谱图。图中的1表示的是本发明制备的荧光传感材料。
图7为实施例3所制备荧光传感材料在不同浓度Zn2+和Hg2+存在时的荧光光谱图。
图8为实施例3所制备荧光传感材料的荧光增强程度[I-I0]与存在的Zn2+和Hg2+浓度的线性关系图。
图9为实施例3所制备荧光传感材料的 1/[I-I0]与1/[Zn2+]和1/[Hg2+]的线性关系图。
图10为实施例3所制备荧光传感材料与Zn2+和Hg2+离子的Job曲线。
图11为实施例3 所制备荧光传感材料用于生物体活细胞中Zn2+和Hg2+的成像图；图中a为加入荧光传感材料培养后的细胞在明场下的成像，b为加入荧光传感材料培养后的细胞在荧光场下的成像，c为加入20μM Zn2+后细胞在荧光场下的成像，d为加入20μM Hg2+后细胞在荧光场下的成像。
图12为实施例3所制备荧光传感材料对实际长江水样中Zn2+和Hg2+的检测。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明：
实施例1：
步骤1. 制备2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚：将1g 2, 6-二羟甲基对甲基苯酚置于圆底烧瓶中，用20 mL乙腈将其溶解，65℃油浴锅中搅拌30min后加入6g活性二氧化锰， 110℃高温搅拌回流反应65h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去氧化剂二氧化锰，收集滤液，减压旋蒸移除溶剂得粗产品，在乙醇中重结晶纯化得淡黄色固体。
步骤2. 制备基于双席夫碱的荧光传感材料：将0.164g的2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚和0.182g的氨基硫脲置于圆底烧瓶中，用20mL无水乙醇将其溶解，滴加2滴冰乙酸作为催化剂。65℃油浴锅中搅拌回流5h，待反应结束后冷却至室温，减压旋蒸移除溶剂得粗产品，在正己烷中重结晶纯化得黄色固体。
实施例2：
步骤1. 制备2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚：将3g 2, 6-二羟甲基对甲基苯酚置于圆底烧瓶中，用40 mL乙腈将其溶解，65℃油浴锅中搅拌30min后加入18g活性二氧化锰， 130℃高温搅拌回流反应80h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去氧化剂二氧化锰，收集滤液，减压旋蒸移除溶剂得粗产品，在乙醇中重结晶纯化得淡黄色固体。
步骤2. 制备基于双席夫碱的荧光传感材料：将0.492g的2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚和0.546g的氨基硫脲置于圆底烧瓶中，用40mL无水乙醇将其溶解，滴加2滴冰乙酸作为催化剂。75℃油浴锅中搅拌回流7h，待反应结束后冷却至室温，减压旋蒸移除溶剂得粗产品，在正己烷中重结晶纯化得黄色固体。
实施例3：
步骤1. 制备2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚：将2g 2, 6-二羟甲基对甲基苯酚置于圆底烧瓶中，用30 mL乙腈将其溶解，65℃油浴锅中搅拌30min后加入12g活性二氧化锰， 120℃高温搅拌回流反应72h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去氧化剂二氧化锰，收集滤液，减压旋蒸移除溶剂得粗产品，在乙醇中重结晶纯化得淡黄色固体。
步骤2. 制备基于双席夫碱的荧光传感材料：将0.328g的2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚和0.364g的氨基硫脲置于圆底烧瓶中，用30mL无水乙醇将其溶解，滴加2滴冰乙酸作为催化剂。70℃油浴锅中搅拌回流6h，待反应结束后冷却至室温，减压旋蒸移除溶剂得粗产品，在正己烷中重结晶纯化得黄色固体
如图1所示是基于双席夫碱衍生物的荧光传感材料的合成过程示意图。
如图2所示为2, 6-二乙醛-4-甲基苯酚的 1H NMR 图， 1H NMR (CDCl3), δ: 2.33 (s, 3H); 7. 85 (s, 2H); 10. 07 (s, 2H); 11.4(s, 1H)。通过核磁谱图可以确定2,6-二乙醛-4-甲基苯酚化学结构的正确性。
如图3和图4所示分别是荧光传感材料的1H NMR和13C NMR图。1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 11.53(s, 2H), 9.57 (s, 1H), 8.33(s, 2H), 8.14 (d, 4H), 8.19 (s, 2H),7.65 (s, 2H), 2.33(s, 3H)，通过核磁谱图可以确定荧光传感材料的化学结构。
如图5所示为荧光传感材料(C11H14N6S2O，Mn=310)的质谱图，其中，333.13为 [M+Na]对应的分子量, 进一步证实了该荧光传感材料的结构。
实施例4：本发明制备的荧光传感材料对Zn2+和Hg2+检测的特异性验证
将实施例3中制备的荧光传感材料制备成1mM的储备液待用。取1mL上述储备液用HEPES缓冲溶液（0.05M, pH=7.4）定容到100mL配制成10μM荧光传感材料溶液。分别移取4mL上述10μM的待用溶液，分别加入10当量不同种常见的金属离子（Cu2+, Fe2+, Fe3+, Pb2+,Al3+, Sr2+, Cd2+, Co2+, Li2+, Cr3+, Hg2+, K+, Mg2+, Mn2+, Na+, Ca2+, Ni2+和 Zn2+），采用荧光光谱仪分别对各自的荧光光谱进行测定，其中激发波长为390nm。
荧光传感材料自身几乎无荧光发射，当加入10当量不同金属离子后的荧光光谱如图6所示，从图中可以看出，荧光传感材料对Zn2+和Hg2+表现出独特的选择性，当Zn2+和Hg2+存在时，在478nm和580nm处分别呈现出强的荧光发射峰，在紫外灯照射下可呈现出肉眼可见的蓝绿色荧光和红色荧光。然而，其他金属离子的存在并没有引起传感材料体系荧光的改变。这个结果表明本发明制备的荧光传感材料对Zn2+和Hg2+具有双重响应性，可以实现对Zn2 +和 Hg2+的选择性识别检测。
实施例4：本发明制备的荧光传感材料对Zn2+和Hg2+检测的灵敏性验证
移取实施例3中的10μM的待用溶液，分别对Zn2+和Hg2+进行荧光和紫外滴定实验，即分别加入0～10当量的Zn2+和Hg2+进行荧光光谱。本实施例中用到的金属离子浓度分别为：0.1×10-5M、0.2×10-5M、0.3×10-5M、0.4×10-5M、0.5×10-5M、0.6×10-5M、0.7×10-5M、0.8×10-5M、0.9×10-5M、1.0×10-5M、2.0×10-5M、3.0×10-5M、4.0×10-5M、6.0×10-5M、8.0×10-5M、10.0×10-5M。
荧光滴定实验的荧光发射光谱如图7所示，从图中可以看出，随着金属Zn2+浓度的增加，478nm处的荧光发射峰逐渐增强，同样的，Hg2+加入量的增加也会引起580nm处的发射峰的增强。
图8表明在一定的浓度范围内相应的荧光增强程度（I-I0）与金属离子的浓度呈现良好的线性关系，对于Zn2+和Hg2+，线性方程的斜率（slope）分别为3.61×107和4.78×107，根据方程LOD（L）=3σ/slope（20次空白样的标准偏差σ=1.782和3.985）计算得最低检出限分别可低达1.457×10-7M和2.50×10-7M。结果表明该荧光传感材料对一定浓度范围内的Zn2+和Hg2+可进行定量检测并具有高的灵敏性。
图9为1/[I-I0]与1/[M](M表示金属离子)之间的线性关系，可以看出两者成线性，根据Benesi-Hildebrand方程（
Figure DEST_PATH_IMAGE001
）计算荧光传感材料与Zn2+ 和Hg2+的结合常数K分别为1.16×104 M-1和1.13×105 M-1；其中，I0表示单独传感材料溶液的荧光强度，I表示加入不同浓度的金属离子后的荧光强度，Ic表示饱和时的荧光强度，K表示传感材料与金属离子之间的结合常数，[M]表示对应的金属离子的浓度。
实施例5：本发明制备的荧光传感材料对Zn2+和Hg2+结合比例验证
配制10μM的Zn2+和Hg2+离子溶液，分别将实施例3中配制的10μM荧光传感材料的待用溶液与10μM的金属Zn2+和Hg2+溶液按不同体积比（0:10～10:0）混合，使得两者混合物的总浓度为10μM，对一系列的混合物进行荧光光谱测定，制备Job曲线确定结合比例。本实施例中用到的体积比分别为：0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、10:0。
图10为荧光传感材料与金属离子的Job曲线，从图中可以看出，当金属离子浓度为体系总浓度一半时，荧光强度达到了最高，这说明荧光传感材料与两种金属离子均以1:1化学计量比进行结合。
实施例6：本发明制备的荧光传感材料对细胞的保护和成像分析
将RAMOS细胞（人B淋巴瘤细胞, 购买于Sigma）在RPMI-1640培养液中培养24h，然后加入 50μM的实施例3制备的荧光传感材料继续培养30min，之后用PBS缓冲溶液洗涤三次移除残余的荧光传感材料，分别加入20μM Zn2+和Hg2+继续在培养30min，然后再次用PBS洗涤细胞，采用倒置荧光显微镜对加入Zn2+和Hg2+前后的细胞进行成像分析。
荧光传感材料对生物细胞中Zn2+和Hg2+的成像结果如图11所示，图11-a和图11-b分别为加入荧光传感材料培养后的细胞在明场和荧光场下的成像，图a表明该传感材料具有低的生理毒性，并没有对生物细胞造成破坏，11-b表明用荧光传感材料培养过的细胞并无荧光；图11-c和图11-d 分别为加入Hg2+和Zn2+后细胞在荧光场下的成像情况。从图中可以看出，细胞中Zn2+和Hg2+的存在会引起细胞内部呈现出强的荧光发射。这一结果充分的表明荧光传感材料具有良好的生物膜透过性并已成功进入细胞到内部，同时也证实了荧光传感材料可用于生物体细胞中Zn2+和Hg2+荧光成像检测分析。
实施例7：本发明制备的荧光传感材料对水样中Zn2+和Hg2+进行的加标实验
采集长江水水样，对Zn2+和Hg2+进行的加标实验，取实施例3中的10μM的荧光传感材料的待用溶液，两种金属离子的加标量分别为5μM和10μM，混合均匀后对其荧光光谱进行测定。
荧光传感材料对实际水样中Zn2+和Hg2+的检测效果如图12所示，从结果可以看出，荧光传感材料对实际水体中的Zn2+和Hg2+的检测具有很高的灵敏性和很好的选择性，水体中金属离子浓度不同，荧光增强的程度也不同，根据图8荧光增强程度（I-I0）与Zn2+和Hg2+浓度之间的线性关系可以实现水体中目标金属离子的定性和定量检测。

Claims (3)

1.一种基于双席夫碱衍生物的荧光传感材料用于Zn2+和Hg2+选择性识别检测的用途，所述荧光传感材料的化学结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述用途为用于环境水样中Zn2+和Hg2+痕量检测的用途。
3.基于双席夫碱的荧光传感材料用于非诊断目的获取生物体细胞中Zn2+和Hg2+信息的用途，所述荧光传感材料的化学结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
。
CN201611007312.0A 2016-11-16 2016-11-16 一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途 Active CN106631730B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611007312.0A CN106631730B (zh) 2016-11-16 2016-11-16 一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611007312.0A CN106631730B (zh) 2016-11-16 2016-11-16 一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106631730A CN106631730A (zh) 2017-05-10
CN106631730B true CN106631730B (zh) 2020-06-26

Family

ID=58806860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611007312.0A Active CN106631730B (zh) 2016-11-16 2016-11-16 一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106631730B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109851524A (zh) * 2019-03-22 2019-06-07 池州学院 一种荧光传感材料及其合成方法和应用
CN110669505B (zh) * 2019-11-19 2022-07-12 福建师范大学 一种用于检测汞离子的红色荧光增强探针制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103962181A (zh) * 2014-05-20 2014-08-06 武汉工程大学 杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用
CN105384701A (zh) * 2015-11-26 2016-03-09 齐鲁工业大学 一种苯并三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103962181A (zh) * 2014-05-20 2014-08-06 武汉工程大学 杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用
CN105384701A (zh) * 2015-11-26 2016-03-09 齐鲁工业大学 一种苯并三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sisir Lohar et al.Tri-color emission and colorimetric recognition of acetate using semicarbazide and thio-semicarbazide derivatives：Experimental and computational studies.《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》.2015,第155卷 *
Tri-color emission and colorimetric recognition of acetate using semicarbazide and thio-semicarbazide derivatives：Experimental and computational studies;Sisir Lohar et al;《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》;20151026;第155卷;75-80 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106631730A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104529890B (zh) 特异性识别锌离子的水溶性荧光探针的制备方法及其应用
CN110082329B (zh) 一种菠萝蛋白酶包裹的荧光铂纳米簇及制备方法和应用
CN106631730B (zh) 一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途
CN109957399B (zh) 铁掺杂碳量子点及其制备方法、过氧化物模拟酶组合物及其应用和对苯二胺的检测方法
Selvan et al. Development of a fluorescent chemosensor towards sensing and separation of Mg 2+ ions in chlorophyll and hard water
Adamski et al. Characterization of cylindrospermopsin decomposition products formed under irradiation conditions
Qi et al. A selective near-infrared fluorescent probe for hydrogen sulfide and its application in sulfate-reducing bacteria detection
CN112010865A (zh) 一种用于检测次氯酸的小分子荧光探针及其制备方法和应用
CN109651319B (zh) 一种基于香豆素卡巴腙衍生物的荧光探针及其制备方法和应用
Wang et al. Redox transformations of iron in the presence of exudate from the cyanobacterium microcystis aeruginosa under conditions typical of natural waters
Saqib et al. High-efficiency cathodic electrochemiluminescence of the tris (2, 2′-bipyridine) ruthenium (ii)/n-hydroxy compound system and its use for sensitive “turn-on” detection of mercury (ii) and methyl blue
CN109096369B (zh) 一种特异性检测铜离子和硫离子的多肽、化学荧光传感器及其制备方法与应用
CN109100339B (zh) 用于选择性检测Pb离子和Ag离子浓度的试剂盒及检测方法
CN109097026B (zh) 一种纳米花状Al-MOF荧光探针材料及其制备方法与应用
Banerjee et al. Visible light excitable fluorescence probe and its functionalized Merrifield polymer: selective sensing and removal of arsenate from real samples
CN111518066B (zh) 用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针及其制备方法和应用
CN109370573B (zh) 一种二价汞离子和温度检测的荧光探针、制备方法及其应用
CN115980010A (zh) 一种以氮掺杂碳点为荧光探针检测环境水体中Fe3+的方法
CN107382901B (zh) 一种基于苯基噻唑和对氰基联苯酚的荧光传感材料及其制备方法和用途
Yao et al. An innovative fluorescent probe based on dicyanoisoflurone derivatives for differential detection of Hg2+ and Cu2+ and its applications in bacteria, cell imaging and food analysis
CN114539181A (zh) 一种用于铝离子和锌离子快速检测的荧光探针及其制备方法
CN107629042A (zh) 一种快速分析铜离子的比色荧光探针、制备方法及应用
CN109134483B (zh) 一种硫化氢荧光探针及其制备方法和应用
Sall et al. Highly sensitive detection of Cr (VI), Pb (II) and Cd (II) ions by a new fluorescent sensor based on 4-amino-3-hydroxynaphthalene sulfonic acid-doped polypyrrole
CN109734625B (zh) 一种化合物2-氨基-3-(芘-1-亚甲氨基)马来腈及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant