CN103962181A - 杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用 - Google Patents
杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103962181A CN103962181A CN201410213261.1A CN201410213261A CN103962181A CN 103962181 A CN103962181 A CN 103962181A CN 201410213261 A CN201410213261 A CN 201410213261A CN 103962181 A CN103962181 A CN 103962181A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenol
- catalyst
- bis
- solution
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用，在冰浴冷却的条件下将4-R-苯酚加到氢氧化钠的溶液中，加入甲醛，搅拌，加热，冷却，调节pH，过滤，洗涤，重结晶，干燥，得到2,6–二羟甲基–4–R–苯酚、二氧化锰与三氯甲烷混合，加热回流，过滤并用三氯甲烷洗涤二氧化锰上的产物，蒸溶剂，得粗产物，重结晶提纯，干燥，得到2,6–二甲酰基–4–R–苯酚，四水合氯化锰，向其中滴加乙二胺的乙醇溶液，搅拌，将所得的沉淀进行过滤，并洗涤，溶解于甲醇中，加入硅钨酸，搅拌溶液，过滤，洗涤，干燥即得。本发明制备简单，对设备无腐蚀，对环境友好，催化酯化反应的转化率较高，且易回收，易再生使用。
Description
技术领域
本发明涉及一类催化剂，具体涉及一类杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用。
技术背景
长期以来，酯类合成一直沿用无机酸尤其是硫酸作催化剂的醇酸直接酯化的方法。虽然硫酸能使酯化反应顺利进行，但存在用量大、腐蚀设备和废酸排放污染环境等一系列问题。国内外一直在探索使用代替类酸性催化剂和非酸性催化剂作为酯类合成的催化剂，固体类酸催化剂，包括分子筛选催化剂、固体超强酸催化剂、复合型固体超强酸催化剂和固体杂多酸型催化剂。其中杂多酸型催化剂以其催化活性高，选择性好，再生速度快，酸性氧化性易调节，且具有不腐蚀设备、无污染和可应用于均相和多相反应等特点，可简化生产工艺，降低生产成本，提高产品质量。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用，通过将杂多酸和席夫碱大环双核锰配合物结合在一个分子中，该设计增加了分子中的催化活性中心，达到提高酯化反应转化率的目的。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂，其特征在于包括由下述反应得到的产物：
1)将氢氧化钠置于烧瓶中，加水溶解，在冰浴冷却的条件下将4-R-苯酚加到氢氧化钠的溶液中，其中，R为甲基，氯或氟，氢氧化钠与4-R-苯酚物质的量之比为1：1，搅拌使其全部溶解，将甲醛溶液滴加入上述混合液中，滴加完毕，继续搅拌，溶液为淡黄色，改冰浴条件为油浴加热，控制溶液温度在40～45℃度反应6～8h后，冷却至室温，调节pH为1～2，搅拌以保证酸化彻底，产生黄色沉淀，过滤，并用蒸馏水反复洗涤固体至滤液pH为6～7为止，用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二羟甲基–4–R–苯酚；
2)将步骤1)得到的产物2,6–二羟甲基–4–R-苯酚、活性二氧化锰与重蒸三氯甲烷混合于三口圆底烧瓶中，2,6–二羟甲基–4–R-苯酚与二氧化锰质量之比为1：6～8，加热回流搅拌反应6～8h，冷却后过滤并用三氯甲烷洗涤粘附在二氧化锰上的产物，减压蒸去溶剂，得黄色固体的粗产物，经乙醇/水(v/v＝1:1)重结晶提纯，得到黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二甲酰基–4–R–苯酚；
3)准确称取2,6–二甲酰基–4–R–苯酚，四水合氯化锰，其物质的量之比为1：1，以乙醇为溶剂于三口圆底烧瓶中，用恒压漏斗向其中缓慢滴加乙二胺的乙醇溶液，在室温下搅拌反应4h，观察到沉淀；
4)将步骤3)中所得的沉淀进行过滤，并用乙醇与水的混合物进行洗涤，然后将其溶解于甲醇中，再加入硅钨酸，搅拌溶液8h，将所得沉淀进行过滤，用乙醇和水的混合物进行洗涤，在80℃下真空干燥12h，将产品放置在干燥器中保存待用。
本发明的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂作为催化合成氯乙酸十二酯的催化剂的应用。
本发明的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂作为催化合成氯乙酸异辛酯的催化剂的应用。
本发明的有益效果：
本催化剂制备简单，对设备无腐蚀，对环境友好，催化酯化反应的转化率较高，且催化剂易回收，易再生使用，至少能循环使用六次。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
实施例1
催化剂1(苯环上取代基R＝F时)的制备：
1)将氢氧化钠(12g,0.3mol)置于250mL三口烧瓶中，加入40mL蒸馏水溶解。在冰浴冷却的条件下将4-氟-苯酚(33.63g,0.3mol)加到氢氧化钠的溶液中。搅拌使其全部溶解(可观察到溶液澄清透明为止)。将37％-40.0％的甲醛溶液(60mL)滴加入上述混合液中，在15-20min内滴加完毕(在滴加过程中会有温度上升的现象产生，保持反应温度在5℃以下)，继续搅拌30min。溶液为淡黄色，改冰浴条件为油浴加热，控制溶液温度在45℃度左右反应8小时后(反应在60min后颜色变深由无色逐渐变为红色透明溶液)，冷却至室温，滴加36％的盐酸调节pH为1.0左右，搅拌约20min以保证酸化彻底，产生大量黄色沉淀。过滤，并用蒸馏水反复洗涤固体至滤液pH值约为7为止。用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二羟甲基–4–氟–苯酚。
2)将2,6-二羟甲基-4-氟-苯酚(8.55g，0.05mol)，活性二氧化锰68.4g与270mL重蒸三氯甲烷混合于500ml三口圆底烧瓶中，加热回流搅拌反应8h。冷却后过滤并用三氯甲烷洗涤粘附在二氧化锰上的产物，40℃下减压蒸去溶剂，得黄色固体的粗产物，经乙醇/水(v1/v2＝1：1)重结晶提纯，得到黄色针状晶体，得到2,6–二甲酰基–4–氟–苯酚。
3)准确称取3.3625g(20mmol)2,6-二甲酰基-4–氟–苯酚，3.9582g(20mmol)四水合氯化锰，30ml乙醇于100ml单口圆底烧瓶中，用恒压漏洞向其中缓慢滴加1.202g(20mmol)乙二胺(10ml乙醇)溶液，在室温下磁力搅拌反应4h。
4)将所得到的沉淀进行过滤，并用乙醇与水的混合物进行洗涤，然后将其溶解于30ml甲醇中，再加入硅钨酸(10mmol，28.7817g)，搅拌溶液8h，观察现象；
5)将上步反应所得沉淀进行过滤，用乙醇和水的混合物进行洗涤，在80℃下真空干燥12h，称量，计算产率，将产品放置在干燥器中保存。
催化剂的合成路线：
实施例2
催化剂2(苯环上取代基R＝CH3时)的制备与催化剂1的制备方法相同；
实施例3
催化剂3(苯环上取代基R＝Cl时)的制备与催化剂1的制备方法相同。
应用实施例1
称取16.7703g(0.09mol)十二醇，9.3555g(0.099mol)氯乙酸于250ml三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入150ml甲苯，设定温度135℃，反应1.5h，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入0.5031g催化剂1(按十二醇质量3.5％)催化剂和150ml甲苯，相同条件下继续蒸馏1.5h。反应毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂。在旋转蒸发仪上设定温度88℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用GC液相色谱测定氯乙酸十二酯的转化率，转化率为98.85％。
应用实施例2
称取11.9007g(0.09mol)异辛醇，9.3555g(0.099mol)氯乙酸于250ml三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入150ml甲苯，设定温度135℃，反应1.5h，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入0.4165g催化剂1(按异辛醇质量3.5％)催化剂和150ml甲苯，相同条件下继续蒸馏1.5h。反应毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂。在旋转蒸发仪上设定温度88℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用GC液相色谱测定氯乙酸异辛酯的转化率，转化率为97.93％。
应用实施例3
称取16.7703g(0.09mol)十二醇，9.3555g(0.099mol)氯乙酸于250ml三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入150ml甲苯，设定温度135℃，反应1.5h，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入0.5035g催化剂2(约为十二醇质量3.5％)催化剂和150ml甲苯，相同条件下继续蒸馏1.5h。反应毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂。在旋转蒸发仪上设定温度88℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用GC液相色谱测定氯乙酸十二酯的转化率，转化率为98.63％。
应用实施例4
称取11.9007g(0.09mol)异辛醇，9.3555g(0.099mol)氯乙酸于250ml三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入150ml甲苯，设定温度135℃，反应1.5h，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入0.4163g催化剂2(约为异辛醇质量3.5％)催化剂和150ml甲苯，相同条件下继续蒸馏1.5h。反应毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂。在旋转蒸发仪上设定温度88℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用GC液相色谱测定氯乙酸异辛酯的转化率，转化率为98.52％。
应用实施例5
称取16.7703g(0.09mol)十二醇，9.3555g(0.099mol)氯乙酸于250ml三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入150ml甲苯，设定温度135℃，反应1.5h，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入0.5036g催化剂3(约为十二醇质量3.5％)催化剂和150ml甲苯，相同条件下继续蒸馏1.5h。反应毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂。在旋转蒸发仪上设定温度88℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用GC液相色谱测定氯乙酸十二酯的转化率，转化率为97.51％。
应用实施例6
称取11.9007g(0.09mol)异辛醇，9.3555g(0.099mol)氯乙酸于250ml三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入150ml甲苯，设定温度135℃，反应1.5h，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入0.4161g催化剂3(约为异辛醇质量3.5％)催化剂和150ml甲苯，相同条件下继续蒸馏1.5h。反应毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂。在旋转蒸发仪上设定温度88℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用GC液相色谱测定氯乙酸异辛酯的转化率，转化率为97.70％。
Claims (4)
1.杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂，其特征在于包括由下述反应得到的产物：
1)将氢氧化钠置于烧瓶中，加水溶解，在冰浴冷却的条件下将4-R-苯酚加到氢氧化钠的溶液中，其中，R为甲基，氯或氟，氢氧化钠与4-R-苯酚物质的量之比为1：1，搅拌使其全部溶解，将甲醛溶液滴加入上述混合液中，滴加完毕，继续搅拌，溶液为淡黄色，改冰浴条件为油浴加热，控制溶液温度在40～45℃度反应6～8h后，冷却至室温，调节pH为1～2，搅拌以保证酸化彻底，产生黄色沉淀，过滤，并用蒸馏水反复洗涤固体至滤液pH为6～7为止，用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二羟甲基–4–R–苯酚；
2)将步骤1)得到的产物2,6–二羟甲基–4–R-苯酚、活性二氧化锰与重蒸三氯甲烷混合于三口圆底烧瓶中，2,6–二羟甲基–4–R-苯酚与二氧化锰质量之比为1：6～8，加热回流搅拌反应6～8h，冷却后过滤并用三氯甲烷洗涤粘附在二氧化锰上的产物，减压蒸去溶剂，得黄色固体的粗产物，经乙醇/水(v/v＝1:1)重结晶提纯，得到黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二甲酰基–4–R–苯酚；
3)准确称取2,6–二甲酰基–4–R–苯酚，四水合氯化锰，其物质的量之比为1：1，以乙醇为溶剂于三口圆底烧瓶中，用恒压漏斗向其中缓慢滴加乙二胺的乙醇溶液，在室温下搅拌反应4h，观察到沉淀；
4)将步骤3)中所得的沉淀进行过滤，并用乙醇与水的混合物进行洗涤，然后将其溶解于甲醇中，再加入硅钨酸，搅拌溶液8h，将所得沉淀进行过滤，用乙醇和水的混合物进行洗涤，在80℃下真空干燥12h，将产品放置在干燥器中保存待用。
2.权利要求1所述的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1)将氢氧化钠置于烧瓶中，加水溶解，在冰浴冷却的条件下将4-R-苯酚加到氢氧化钠的溶液中，其中，R为甲基，氯或氟，氢氧化钠与4-R-苯酚物质的量之比为1：1，搅拌使其全部溶解，将甲醛溶液滴加入上述混合液中，滴加完毕，继续搅拌，溶液为淡黄色，改冰浴条件为油浴加热，控制溶液温度在40～45℃度反应6～8h后，冷却至室温，调节pH为1～2，搅拌以保证酸化彻底，产生黄色沉淀，过滤，并用蒸馏水反复洗涤固体至滤液pH为6～7为止，用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二羟甲基–4–R–苯酚；
2)将步骤1)得到的产物2,6–二羟甲基–4–R-苯酚、活性二氧化锰与重蒸三氯甲烷混合于三口圆底烧瓶中，2,6–二羟甲基–4–R-苯酚与二氧化锰质量之比为1：6～8，加热回流搅拌反应6～8h，冷却后过滤并用三氯甲烷洗涤粘附在二氧化锰上的产物，减压蒸去溶剂，得黄色固体的粗产物，经乙醇/水(v/v＝1:1)重结晶提纯，得到黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二甲酰基–4–R–苯酚；
3)准确称取2,6–二甲酰基–4–R–苯酚，四水合氯化锰，其物质的量之比为1：1，以乙醇为溶剂于三口圆底烧瓶中，用恒压漏斗向其中缓慢滴加乙二胺的乙醇溶液，在室温下搅拌反应4h，观察到沉淀；
4)将步骤3)中所得的沉淀进行过滤，并用乙醇与水的混合物进行洗涤，然后将其溶解于甲醇中，再加入硅钨酸，搅拌溶液8h，将所得沉淀进行过滤，用乙醇和水的混合物进行洗涤，在80℃下真空干燥12h，将产品放置在干燥器中保存待用。
3.权利要求1所述的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂作为催化合成氯乙酸十二酯的催化剂的应用。
4.权利要求1所述的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂作为催化合成氯乙酸异辛酯的催化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410213261.1A CN103962181B (zh) | 2014-05-20 | 2014-05-20 | 杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410213261.1A CN103962181B (zh) | 2014-05-20 | 2014-05-20 | 杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103962181A true CN103962181A (zh) | 2014-08-06 |
| CN103962181B CN103962181B (zh) | 2016-03-02 |
Family
ID=51232467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410213261.1A Expired - Fee Related CN103962181B (zh) | 2014-05-20 | 2014-05-20 | 杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103962181B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631730A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-10 | 江苏大学 | 一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途 |
| CN109438290A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-08 | 辽宁科技学院 | 新型温敏性离子液体的制备及其催化合成氯乙酸酯的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1440415A (zh) * | 2000-07-05 | 2003-09-03 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 制备salen型化合物的锰络合物的方法 |
| WO2004048306A1 (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-10 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | カルボニル化合物の製造法 |
| CN102274755A (zh) * | 2011-06-27 | 2011-12-14 | 湖南科技大学 | 一种用于合成苯酚的多相催化剂及其制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-05-20 CN CN201410213261.1A patent/CN103962181B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1440415A (zh) * | 2000-07-05 | 2003-09-03 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 制备salen型化合物的锰络合物的方法 |
| WO2004048306A1 (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-10 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | カルボニル化合物の製造法 |
| CN102274755A (zh) * | 2011-06-27 | 2011-12-14 | 湖南科技大学 | 一种用于合成苯酚的多相催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 沈磊等: "锚定在杂多酸上的席夫碱锰配合物催化磷酸与等摩尔月桂醇绿色酯化反应", 《催化学报》, vol. 31, no. 2, 28 February 2010 (2010-02-28), pages 156 - 162 * |
| 胡学雷等: "双酚大环双核锰配合物的合成及其晶体结构", 《武汉工程大学学报》, vol. 35, no. 6, 30 June 2013 (2013-06-30), pages 7 - 11 * |
| 谢黎: "2,6-二甲酰基对甲基苯酚的合成", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, 15 February 2008 (2008-02-15) * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631730A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-10 | 江苏大学 | 一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途 |
| CN106631730B (zh) * | 2016-11-16 | 2020-06-26 | 江苏大学 | 一种基于双席夫碱的荧光传感材料的制备方法和用途 |
| CN109438290A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-08 | 辽宁科技学院 | 新型温敏性离子液体的制备及其催化合成氯乙酸酯的方法 |
| CN109438290B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-06-11 | 辽宁科技学院 | 新型温敏性离子液体的制备及其催化合成氯乙酸酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103962181B (zh) | 2016-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103880892B (zh) | 酰基二茂铁缩肼基二硫代甲酸酯Schiff碱及其制备方法 | |
| CN101940947B (zh) | 利用聚苯乙烯树脂固载手性Salen-Co(III)催化剂的制备方法 | |
| CN101724099B (zh) | 芳香酮类化合物及含有该化合物的光引发剂 | |
| CN103937616B (zh) | 一种从大豆油中提取高纯不饱和脂肪酸的方法 | |
| CN102863408B (zh) | 一种炎琥宁的制备方法 | |
| CN103962181B (zh) | 杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用 | |
| CN101391956A (zh) | 一种离子液体介质中合成油酸甲酯及环氧油酸甲酯的方法 | |
| CN102766088B (zh) | 一种合成4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的新工艺 | |
| CN106810484B (zh) | 氨基丁三醇前列腺素F2α的合成方法 | |
| CN104326915A (zh) | 改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法 | |
| CN103962182A (zh) | 杂多酸掺杂席夫碱单核锰配合物催化剂及其合成和应用 | |
| CN107011211B (zh) | 一种对苯二甲腈的制备方法 | |
| CN102649057B (zh) | Co偶联反应制备草酸酯的催化剂 | |
| CN103724203A (zh) | 邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法 | |
| CN103965102B (zh) | 新型喹啉类温敏性离子液体的制备及其催化长链脂肪酸甲酯化的方法 | |
| CN103896941A (zh) | 6-氯咪唑并[1,2-a]吡啶-3-甲腈的合成方法 | |
| CN102941119A (zh) | 一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法 | |
| CN102432625A (zh) | 一种制备高纯度i型氯吡格雷硫酸氢盐的结晶方法 | |
| CN103833821A (zh) | 一种3-琥珀酸-30-硬脂醇甘草次酸酯合成方法 | |
| CN104624242A (zh) | 一种合成生物柴油酸性离子液体固载型催化剂及其制备方法 | |
| CN103360333A (zh) | 一种高纯度轮环藤宁的制备方法 | |
| CN104399530B (zh) | 一种双功能化介孔材料催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103910656B (zh) | 酸性功能化离子液体及其制备和在乳酸乙酯合成中的应用 | |
| CN106883192A (zh) | 含氮类杂环抗肿瘤药物活性物恶唑基修饰的苯甲酸类化合物的合成方法 | |
| CN106083554A (zh) | 一种一锅法制备2‑乙酰基环己酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160302 Termination date: 20170520 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |