CN106601498B - 一种贴片式超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种贴片式超级电容器及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1，制备活性物质浆料；S2，将可耐受260℃以上温度的耐高温树脂通过丝网印刷方式印刷在纸基板上，在纸基板内渗入耐高温树脂形成边框围堰，然后加热使所述耐高温树脂固化；S3，将步骤S1中的活性物质浆料印刷在步骤S2中的围堰中，印刷后烘干，在围堰中形成一对间隔开的电极；S4，在步骤S3的一对电极上分别制备可耐受260℃以上温度的集流体；S5，向围堰中填充电解液，使电解液至少填充分布在围堰内的一对电极的相对间隙内；S6，器件封装，制得贴片式超级电容器。本发明可制得贴片式结构的超级电容器，且制得的超级电容器具有成本低、对环境友好、可耐受回流焊冲击的优势。

Description

一种贴片式超级电容器及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种贴片式超级电容器及其制备方法。

【背景技术】

进入21世纪后，新型绿色能源的寻找和开发已经成为应对能源枯竭、环境恶化两大问题的最佳选择，目前新型绿色能源主要有太阳能，风能，核能等。储能器件则是一种常见的能够更好地将能源进行转换的器件，已经成功地应用在运输工具、无线通讯设备、电网、消费电子产片等领域。

电化学电容器(超级电容器)是一种新型的储能元件，可将化学能直接转变为电能，它兼有普通陶瓷电容器和电池的特性，具有高功率密度、充放电循环寿命长、较宽的工作温度范围等优点，是一种高效、实用、环保的能量存储装置。

随着移动互联等电子产品的发展，高密度集成电路迎来了重大的发展机遇，传统插接式元件已不能完全满足市场发展的要求，贴片元件的需求日益增强。片式电容器家族中，目前容量能达到毫法(mF)级别的成员只有超级电容器一种，其应用于智能设备存储记忆芯片的闪存、手机/相机的闪光灯等大功率模块件，能够迅速释放出其自身储存的电量，对系统能量平衡进行有效管理。然而，尽管片式电容器的市场巨大，但是由于片式器件的结构设计较难突破，因此目前仍然以传统插接式结构的超级电容器为主。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种贴片式超级电容器及其制备方法，可制得贴片式结构的超级电容器，且制得的超级电容器具有成本低、对环境友好、可耐受回流焊冲击的优势。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种贴片式超级电容器的制备方法，包括以下步骤：S1，制备活性物质浆料；S2，将可耐受260℃以上温度的耐高温树脂通过丝网印刷方式印刷在纸基板上，在纸基板内渗入耐高温树脂形成边框围堰，然后加热使所述耐高温树脂固化；S3，将步骤S1中的活性物质浆料印刷在步骤S2中的围堰中，印刷后烘干，在所述围堰中形成一对间隔开的电极；S4，在步骤S3的一对电极上分别制备可耐受260℃以上温度的集流体；S5，向围堰中填充电解液，使电解液至少填充分布在围堰内的一对电极的相对间隙内；S6，通过可耐受260℃以上温度的耐高温树脂覆盖纸基板的上下表面，覆盖过程中仅露出集流体，以完成器件的封装，制得贴片式超级电容器。

一种贴片式超级电容器，包括基板、一对电极、一对可耐受260℃以上温度的集流体、电解液和树脂封装层；所述基板为纸基板，所述纸基板内渗入有可耐受260℃以上温度的耐高温树脂，所述耐高温树脂在所述纸基板上围绕形成边框围堰；所述一对电极彼此间隔设置在所述围堰内的纸基板上方，所述一对集流体一一对应设置在所述一对电极上；所述电解液至少填充分布在围堰内的一对电极的相对间隙内，所述树脂封装层中的树脂为可耐受260℃以上温度的耐高温树脂，所述树脂封装层覆盖在所述纸基板的上下表面上，仅所述一对集流体从所述树脂封装层中露出。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的贴片式超级电容器的制备方法，采用丝网印刷将耐高温树脂渗入纸基板中形成围堰结构，然后将活性物质浆料间隔开印刷在围堰内，后续制备集流体、滴加电解液，由树脂层封装，从而制备具有标准贴片元件尺寸的纸基贴片超级电容器。本发明的制备过程，通过选材和结构上的设计、工艺等的配合可实现贴片式结构的批量化生产，工艺可靠性极高，材料成本较低，工艺技术简便。制得的纸基贴片式超级电容器，经验证可承受贴片元件后续处理中的高温回流焊工艺，且结构中实现以纸基板为基材，相对于以往插接式结构中常用的陶瓷基板等，具有成本低、无毒、柔韧性、可弯折性和可降解性等的优势，对环境污染小。本发明将纸作为基板与丝网印刷工艺结合制备超级电容器，更具有轻和薄的特点，符合现代储能器件轻量化、柔性化的发展趋势。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的贴片式超级电容器的制备方法的流程图；

图2是本发明具体实施方式的步骤U2中纸基板上印刷耐高温树脂形成围堰的截面扫描电镜图；

图3是本发明具体实施方式制得的超级电容器的结构示意图；

图4是本发明具体实施方式的实施例1制得的超级电容器的伏安线扫图；

图5是本发明具体实施方式的实施例1制得的超级电容器的恒流充放电曲线图；

图6是本发明具体实施方式的实施例1制得的超级电容器在承受高温回流焊前后的伏安线扫图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本发明的构思是：对于贴片式结构的超级电容器，由于贴片式结构在表面贴装时需承受260℃回流焊工艺的冲击，从而对器件的材料和工艺有了极大的限制。本发明在提出贴片式结构的超级电容器的过程中，包括器件的整体结构、活性物质的负载方式、集流体的制备方式和器件的封装等方面进行改进和设计，将纸作为基板与丝网印刷工艺结合，从而引入纸基板作为基材，发挥纸基板的优势。在纸基板中设置围堰结构，进而在围堰结构中印刷电极、集流体等，分布电解液，最终封装后制得超级电容器。

如图1所示，为本具体实施方式的贴片式超级电容器的制备方法的流程图，包括以下步骤：

U1，准备活性物质浆料。

上述活性物质浆料用于后续形成电极。可采用将活性物质与导电剂、粘结剂混合后加入有机溶剂，充分搅拌后制得活性物质浆料。通过控制各种材料的不同比例，可改变浆料的导电性和流变性等特性。优选地，活性物质浆料按质量比60％～90％活性物质、5％～30％导电剂和5％～10％粘结剂，加入适量的溶剂均匀搅拌2～6小时制备。通过该配方，应用于超级电容器中，可较好地使电极活性物质发挥作用。

上述活性物质浆料中，活性物质可选自碳材料、金属氧化物、导电聚合物、金属氢氧化物、过渡金属硫族化合物、过渡金属碳/氮化合物中的至少一种。其中，碳材料可选自石墨烯、碳纳米管、活性炭中的至少一种。金属氧化物可选自二氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化镍、氧化钌、氧化铱中的至少一种。导电聚合物可选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的至少一种。金属氢氧化物可选自氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁中的至少一种。过渡金属硫族化合物可选自二硫化钼、二硒化钼、二碲化钼中的至少一种；所述的过渡金属碳/氮化合物包括氮化钛、碳化钛、氮化钒、氮化钼中的至少一种。

上述活性物质浆料中，粘结剂可选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的至少一种。其中，聚偏氟乙烯是作为粘结剂的效果相对较好。

上述活性物质浆料中，导电剂可选自导电炭黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

在制备活性物质浆料的过程中，溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、氮甲基甲酰胺等有机溶剂。

U2，将可耐受260℃以上温度的耐高温树脂通过丝网印刷方式印刷在纸基板1上，在纸基板内渗入耐高温树脂形成边框围堰2，然后烘干使所述耐高温树脂固化。

该步骤中，对于纸基板1，是作为电容器的整个基体。纸基板可选自木浆纸、草浆纸、竹浆纸、纤维素纸、合成纤维纸、矿物纤维纸中的一种。

耐高温树脂需耐受260℃以上的温度。该步骤中，耐高温树脂用于渗入纸基板1中形成围堰。耐高温树脂可选自聚酰胺、聚酰亚胺、改性硅氧烷、酚醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种。其中，环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂是应用较广泛、成本较低的耐高温树脂。

通过丝网印刷方式将耐高温树脂印刷在纸基板上，进而树脂渗入纸基板内部形成边框围堰2。具体地，可形成长方形的边框围堰。如图2所示，为本具体实施方式的纸基板1上印刷耐高温树脂形成围堰的截面扫描电镜图。从图中可知耐高温树脂渗入纸张内的效果图。

U3，将活性物质浆料印刷在围堰中，印刷后烘干，在所述围堰2中形成一对间隔开的电极3。

该步骤中，可通过孔板印刷、喷墨印刷或者凹版印刷的方式将活性物质浆料印刷在围堰2中。优选地，采用孔板印刷方式，其使用广泛，且简单、易操作、成本低。印刷时，各活性物质浆料按照一定的间隔距离印刷间隔开，从而烘干后，形成的一对电极3则彼此间隔开。

U4，在一对电极3上分别制备可耐受260℃以上温度的集流体4。

该步骤中，可将导电浆料分别印刷在一对电极3上，然后加热固化，从而由导电浆料固化后(固化后导电浆料可耐受260℃以上温度)形成集流体4。导电浆料可为导电碳浆或者导电金属浆料。印刷时，可通过孔板印刷在电极3上印刷导电碳浆或者导电金属浆料，120℃加热固化1小时后形成耐高温的集流体4。

U5，向围堰2中填充电解液5，使电解液5至少填充分布在围堰内的一对电极3的相对间隙内。

该步骤中，电解液可为水系电解液、离子液体、有机系电解液。所述的水系电解液选自硫酸钠、氯化锂、硫酸锂、氢氧化钾、硫酸、硫酸盐中的至少一种；所述的离子液体选自咪唑类离子液体电解质、六氟硼酸盐离子液体、四氟硼酸盐离子液体中的至少一种；所述的有机系电解液以链状季铵盐、环状季铵盐、金属阳离子型、含硫阳离子型化合物为电解质，以碳酸丙烯酯、乙腈为溶剂。填充时，可通过各种手段的设置，例如电极3在一个方向上的长度与围堰在该方向上的长度持平，使得注入的电解液至少能填充在一对电极3的相对间隙内，从而确保在电极3的相对间隙处分布有足够的电解液，确保超级电容器的电性能。图1中所示的情形为电解液5填充后，不仅填充分布在一对电极3的相对间隙内，还填充在电极3的周围。无论何种方式或者手段设置，需确保至少一对电极3的相对间隙内填充有电解液5即可。

U6，通过可耐受260℃以上温度的耐高温树脂覆盖纸基板1的上下表面，覆盖过程中仅露出集流体4，以完成器件的封装，制得贴片式超级电容器。

该步骤中，耐高温树脂用于整体封装。封装时，通过耐高温树脂6覆盖纸基板1上的围堰2、电极3、电解液5以及纸基板1的下表面等区域，仅露出集流体4，从而实现整体包覆封装。同样地，耐高温树脂需耐受260℃以上的温度。耐高温树脂可选自聚酰胺、聚酰亚胺、改性硅氧烷、酚醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种。

通过上述制备过程，可制得超级电容器。需说明的是：上述纸基板1、导电浆料、电解液、耐高温树脂等材料均可耐受260℃以上的温度，从而使得制得的贴片式超级电容器在应用过程中可承受260℃回流焊工艺。

制备过程中，通过丝网印刷的方式可在一张纸基板上批量化形成围堰2，配合批量化印刷形成电极3、集流体4等，可批量化生产。待封装完成后，沿围堰2的边缘切割，将批量化生产的多个器件切割成独立的器件即可，即本具体实施方式的制备方法可实现贴片式超级电容器的大批量阵列化制作。

本具体实施方式的制备过程，通过混浆的方法制备电极材料，依次采用丝网印刷树脂围堰、印刷形成电极、高温固化、制备集流体、填充电解液等工艺将纸基板、高温树脂、电极浆料、电解液按照设计的结构构成电容器，最后通过树脂层进行封装，制得纸基贴片式超级电容器。工艺可靠性极高，材料成本较低，工艺技术简便。制得的纸基贴片式超级电容器中各材料可耐受260℃以上的温度，同时经验证构成的超级电容器也可耐受回流焊冲击。该电容器实现以纸基板为基材，相对于以往插接式结构中常用的陶瓷基板等，具有成本低、无毒、柔韧性、可弯折性和可降解性等的优势，对环境污染小。同时，更具有轻和薄的特点，符合现代储能器件轻量化、柔性化的发展趋势。

制得的贴片式超级电容器的结构如图3所示，超级电容器包括纸基板1、围堰2、电极3、集流体4、电解液5和树脂封装层6。

其中，纸基板1内渗入有可耐受260℃以上温度的耐高温树脂，耐高温树脂在纸基板1上围绕形成边框围堰2；一对电极3彼此间隔开，设置在围堰2内的纸基板1的上方，一对集流体4一一对应设置在一对电极3上，集流体可耐受260℃以上的温度；电解液5至少填充分布在围堰2内的一对电极3的相对间隙内，树脂封装层6中的树脂为可耐受260℃以上温度的耐高温树脂，树脂封装层6覆盖在纸基板1的上下表面上，仅一对集流体分别从树脂封装层中露出。

通过设置各组件的大小相配合，可制得各种形状结构的贴片式超级电容器。例如长方体结构的超级电容器，长为0.6～6.4mm，宽为0.3～3.2mm，高为0.23～0.55mm。如下表列出了本具体实施方式制得英制尺寸0201、0402、0603、0805、1206、1210、1812、2010、2512的贴片式超级电容器的具体尺寸规格。

如下，设置实施例进一步验证本具体实施方式制得的超级电容器的性能。

实施例1

1.将活性物质浆料按照活性物质、粘结剂、导电物质的质量比为8:1:1混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌4小时制得。所述的活性物质为活性炭浆；粘结剂为聚偏氟乙烯；导电剂为导电炭黑。

2.选择厚度为35μm的纤维素纸作为基板1，环氧树脂作为耐高温树脂，通过丝网印刷在基板上将环氧树脂渗入形成若干个面积为32×25mm²的边框围堰2，放入烘箱中待树脂固化，边框围堰的框线宽控制300μm以内。

3.基于孔板印刷工艺，将活性物质浆料印刷在纸基板1的围堰2中，形成的每块电极材料3的面积为12×20mm²，两块电极材料3之间间隔距离为0.4mm。印刷完成后放入110℃的烘箱中真空烘干。

4.选择导电碳浆为导电浆料，通过孔板印刷在电极材料3上印刷导电碳浆以作为耐高温集流体4，120℃加热固化1小时。

5.在手套箱中(无水环境)，选择1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为电解液5，滴加入围堰2围起来的区域内。

6.待电解质5均匀渗入纸基板1后，选择PDMS为封装材料，通过封装材料6将器件上、下表面封装。封装时从封装胶中露出集流体。

7.完成封装后，可将整版器件的阵列进行切割，最后得到超级电容器的尺寸为3.2×2.5×0.175mm³。

测试制得的超级电容器的电学性能。图4是该超级电容器的伏安线扫图。从图中可知，该超级电容器的伏安线扫图保持了较好的矩形度，符合超级电容器的充放电特性。图5是该超级电容器的恒流充放电曲线图。恒流充放电图中上坡是充电情况，下坡是放电情况，可得到该超级电容器充放电都维持在一个比较稳定的状态，符合超级电容器的充放电特性。通过图4和图5，表明本实施例中的纸基贴片超级电容器作为超级电容器是可行的。

图6是该超级电容器在承受高温回流焊前后的伏安线扫图。从图中可知，该超级电容器在高温回流焊前后的线扫图没有太大变化，即充放电特性在承受回流焊后并没有明显变差，表明该器件可承受高温回流焊。由于高温回流焊工艺在器件贴装时经常用到，但目前常见的超级电容器很难承受如此高的温度，导致器件损坏。本实施例的超级电容器可承受高温回流焊工艺，是较为突出的一个特点和优势。

实施例2

具体制备过程同实施例1，不同之处在于：活性物质以碳纳米管和二硫化钼的混合物取代实施例1中的活性炭浆，粘结剂以聚乙烯醇取代实施例1中的聚偏氟乙烯，导电剂以乙炔黑取代实施例1中的导电炭黑。

该实施例相对于实施例1调整了电极材料的成分，其余工艺均相同。经验证，制得的超级电容器的伏安线扫图、恒流充放电曲线图以及在承受高温回流焊前后的伏安线扫图与实施例1中的图4～6类似，在此不再一一列出。

实施例3

具体制备过程同实施例1，不同之处在于：活性物质、粘结剂、导电物质混浆的质量比以7∶2∶1代替实施例1中的8∶1∶1。

该实施例相对于实施例1调整了电极材料组分的配比，其余工艺均相同。经验证，制得的超级电容器的伏安线扫图、恒流充放电曲线图以及在承受高温回流焊前后的伏安线扫图与实施例1中的图4～6类似，在此不再一一列出。

实施例4

具体制备过程同实施例1，不同之处在于：基板以熟宣纸代替实施例1中的纤维素纸。

该实施例相对于实施例1调整了纸基板的类型，其余工艺均相同。经验证，制得的超级电容器的伏安线扫图、恒流充放电曲线图以及在承受高温回流焊前后的伏安线扫图与实施例1中的图4～6类似，在此不再一一列出。

实施例5

具体制备过程同实施例1，不同之处在于：形成围堰的耐高温树脂以聚酰胺代替实施例1中的环氧树脂。

该实施例相对于实施例1调整了围堰树脂的种类，其余工艺均相同。经验证，制得的超级电容器的伏安线扫图、恒流充放电曲线图以及在承受高温回流焊前后的伏安线扫图与实施例1中的图4～6类似，在此不再一一列出。

实施例6

具体制备过程同实施例1，不同之处在于：集流体以导电银浆代替实施例1中的导电碳浆。

该实施例相对于实施例1调整了集流体的种类，其余工艺均相同。经验证，制得的超级电容器的伏安线扫图、恒流充放电曲线图以及在承受高温回流焊前后的伏安线扫图与实施例1中的图4～6类似，在此不再一一列出。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种贴片式超级电容器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，制备活性物质浆料；S2，将可耐受260℃以上温度的耐高温树脂通过丝网印刷方式印刷在纸基板上，在纸基板内渗入耐高温树脂形成边框围堰，然后加热使所述耐高温树脂固化；S3，将步骤S1中的活性物质浆料印刷在步骤S2中的围堰中，印刷后烘干，在所述围堰中形成一对间隔开的电极；S4，在步骤S3的一对电极上分别制备可耐受260℃以上温度的集流体；S5，向围堰中填充电解液，使电解液至少填充分布在围堰内的一对电极的相对间隙内；S6，通过可耐受260℃以上温度的耐高温树脂覆盖纸基板的上下表面，覆盖过程中仅露出集流体，以完成器件的封装，制得贴片式超级电容器。

2.根据权利要求1所述的贴片式超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤S1中，将活性物质与导电剂、粘结剂混合后加入溶剂，充分搅拌后制得活性物质浆料。

3.根据权利要求2所述的贴片式超级电容器的制备方法，其特征在于：所述活性物质、导电剂和粘结剂按照质量分数分别为60％～90％、5％～30％、5％～10％进行混合，混合后加入溶剂搅拌2～6小时制得活性物质浆料。

4.根据权利要求3所述的贴片式超级电容器的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或者氮甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的贴片式超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述纸基板为木浆纸、草浆纸、竹浆纸、纤维素纸、合成纤维纸、矿物纤维纸。

6.根据权利要求1所述的贴片式超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述耐高温树脂为聚酰胺、聚酰亚胺、改性硅氧烷、酚醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或者多种的混合。

7.根据权利要求1所述的贴片式超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤S2中渗入的耐高温树脂形成长方形的边框围堰。

8.根据权利要求1所述的贴片式超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤S3中，通过孔板印刷、喷墨印刷或者凹版印刷的方式将所述活性物质浆料印刷在所述围堰中。

9.根据权利要求1所述的贴片式超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤S4包括：在所述一对电极上印刷导电浆料，然后加热固化，由所述导电浆料固化后形成可耐受260℃以上温度的集流体。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的贴片式超级电容器，其特征在于：包括基板、一对电极、一对可耐受260℃以上温度的集流体、电解液和树脂封装层；所述基板为纸基板，所述纸基板内渗入有可耐受260℃以上温度的耐高温树脂，所述耐高温树脂在所述纸基板上围绕形成边框围堰；所述一对电极彼此间隔设置在所述围堰内的纸基板上方，所述一对集流体一一对应设置在所述一对电极上；所述电解液至少填充分布在围堰内的一对电极的相对间隙内，所述树脂封装层中的树脂为可耐受260℃以上温度的耐高温树脂，所述树脂封装层覆盖在所述纸基板的上下表面上，仅所述一对集流体从所述树脂封装层中露出。