CN1065892C - 用颜料配方进行电泳涂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在电泳涂浴中使用颜料配方的电泳涂方法。该颜料配方以合成树脂和颜料粉末为主要组分。合成树脂可由A、B组分反应而成。A组分为带环氧的树脂。B组分为硫化物。由于采用新颖的颜料配方，溶剂含量很低，甚至无有机溶剂，因此涂层不易泛黄，且有良好加工性等一系列良好性能。

Description

用颜料配方进行电泳涂的方法
本发明与含有作为主要组分的以下物质的颜料配方有关，它们是：
Ⅰ)一种可通过A组分与B组分反应而得到的合成树脂，其中
   (A)组分为基于下述成分的带环氧的树脂：
     a1)基于多元酚的聚环氧化物，
     a2)聚氧化烯多元醇、聚氧化烯聚环氧化物或它们的混合
         物，
     a3)多元酚，
     a4)与环氧化物进行单官能反应的酚类化合物，
   (B)组分为硫化物，和
Ⅱ)颜料粉末。
本发明主要涉及使用这些颜料配方的电泳涂方法。具体而言，是关于在电涂浴中使用这些颜料配方的电泳涂方法。
就阴极电涂法来说，通常使用包含粘合剂树脂、交联组分和由具有表面活性剂性能的树脂、研磨树脂、以及颜料粉末制备的颜料配方的树脂混合物。
基于多元酚、聚氧化烯多羟基化合物和与环氧化物进行单官能反应的酚类化合物的聚环氧化物是带有铵-和／或鏻-的粘合剂树脂的主要组分。这些粘合剂树脂被公开在EP-B1-241476中。这些被推荐为粘合剂树脂的树脂也可在颜料配方中用作研磨树脂。
然而，不是当这些粘合剂树脂与颜料粉末一起碾磨时它们会凝结就是含这些树脂的颜料配方在电涂浴中形成沉降物。此外，含这样颜料配方的涂料还具有各种各样不能令人满意的性能。
本发明的目的在于提供具有低的溶剂含量和一系列良好性能、特别是不易泛黄和良好加工性的颜料浆。
我们现已发现，本发明的目的可以通过开端时所定义的颜料配方来实现，该配方包含作为主要组分(Ⅰ)的合成树脂和作为主要组分(Ⅱ)的颜料粉末。合成树脂是通过在酸存在下使带环氧的树脂[组分(A)]与硫化物[组分(B)]反应而获得的。
适用的组分(A)是带环氧的树脂。它们在合成树脂中以约60至约95、特别是以约75至95的重量百分比存在，以合成树脂的总重量为基准计。它们的重均分子量 Mw可以为从约200至约20000，特别为从约500至约5000。一般说来，带环氧的树脂的环氧当量EEW为800至2500、特别是从1000至1500。
带环氧的树脂是基于多元酚的聚环氧化物，这些基本的结构单元与聚氧化烯多元醇、聚氧亚烷基聚环氧化物或其混合物相混合或相反应。为了达到所需要的环氧当量，基本的结构单元与聚氧化烯组分的混合物或反应产物与多元酚并与能与环氧化物起单官能反应的酚类化合物反应。
基于多元酚的聚环氧化物[组分(a1)]在带环氧的树脂中通常以从10至70、最好以从30至70的重量百分比存在，以组分(A)的总重量为基准计。这些基本结构单元具有从约175至约1000、优选为从约180至约600的环氧当量。例如，它们可以通过使多元酚与表卤代醇、特别是表氯醇反应而得到。多元酚的例子是间苯二酚、氢醌、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)，二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构件混合物、4，4′-二羟基二苯基环已烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯甲酮、1，1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、1，1′-双-(4-羟基苯基)-异丁烷、2，2-双-(4-羟基叔丁基苯基)-丙烷、双-(2-羟基萘基)-甲烷、1，5-二羟基萘、三-(4-羟基苯基)-甲烷、和1，1′-双-(4-羟基苯基)醚。其中双酚A为优选的多元酚。
适用的聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚环氧化物可以是线型的或是支链的。无论是聚氧化烯多元醇还是聚氧化烯聚环氧化合物均由相同的氧化烯基组成，而含有不同的氧化烯基的聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚环氧化合物也是适用的。其每个分子带有平均为二个的端羟基或端环氧基的聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚环氧化合物被优选。例如，可以通过使聚氧烯醇与表卤代醇反应来获得聚氧化烯聚环氧化物。适用的聚氧烯醇的例子是聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、聚氧已二醇、聚氧壬二醇、聚氧癸二醇、聚氧亚乙基亚丙基二醇、聚氧化烯聚环氧化合物被优选用作组分(a2)。用于制配新颖颜料配方的优选的聚氧化烯聚环氧化物是聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丁烯二醇的二环氧甘油醚。然而，不同的聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚环氧化物的混合物还可被使用。
组分a2优选为至少一种聚氧化烯聚环氧化物，它选自聚氧亚乙基聚环氧化物、聚氧丙烯聚环氧化物和聚氧丁烯聚环氧化物。
这些聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚环氧化物的重均分子量 Mw通常为从200至20000、优选为从250至5000，具体的羟基或环氧当量一般为从150至5000、优选为从200至2500。以带环氧的树脂的总重量为基准计，组分(A)通常含5至50、优选为10至30重量百分比的聚氧化烯多元醇、聚氧化烯聚环氧化合物或这些化合物的混合物。
原则上，上述所有的多元酚均适于得到这样的环氧当量，但是氢醌、间苯二酚、1，5-二羟基萘以及特别是双酚A被优选使用。在组分(A)中这些多元酚的存在量最好为10至30％重量，但是还可以较高的量存在[组分(a3)]。一般说来，这些多元酚的量，以带环氧的树脂的总重量为基准计，为不超过50％重量或最低到约5％重量。
与环氧化物进行单官能反应的酚类化合物[组分(a4)]可以是至少带有一个选C1-C20烷氧基和C1-C20烷基中的环上取代基的酚，此处的烷基可以被一个或多个的氧原子所间断。环上取代基可以是支链的或线型的，而后者被优选。其中R=H、CH3或CH2CH3和n为1至20的通式Ⅰ化合物
Figure 9611990100061
特别被优选。
其中R是H的n是从8至18的酚类已被证明是特别有利。其中特别的例子是单烷基酚类，其优选的烷基取代基与OH基对位，它们是辛基酚、壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚和十八烷基酚二种或多种的不同的酚化合物的混合物被优选使用。其中烷基链长度n差别至少为三个碳原子的二种不同的单烷基酚混合物尤被优选。这样混合物的例子是戊基酚和癸基酚、己基酚和壬基酚、辛基酚和十二烷基酚、壬基酚和十二烷基酚、以及十二烷基酚和二十烷基酚，而壬基酚和十二烷基酚的混合物被优选。
通常，组分(A)含有从0．5至30、优选为从0．5至20、尤被优选的为从5至15的百分重量的与环氧化物进行单官能反应的酚类化合物(a4)，以组分(A)的总重量为基准计。
诸如溴化乙基三苯基鏻、三苯基膦、二甲基苄胺和三乙胺等化合物通常可以，以组分A的总重量为基准计，按高达0．5或最好高达0．3的重量百分比加入之，催化组分(a1)至(a4)的反应以获得带环氧的树脂[组分(A)]。
根据本发明，带环氧的树脂含有作为组分(B)的硫化物，此处所指的硫化物也应被理介为不同硫化物的混合物。所有的能与环氧基反应并且不含干涉此反应基团的硫化物均可使用。例如，脂属硫化物(其中脂属基可以是线型的或支链的)、混合的脂属-芳属硫化物、芳族硫化物、芳烷基硫化物或环状硫化物可以被使用、这些硫化物的例子是二乙基硫、二内基硫、二丁基硫、二己基硫、乙基·苯基硫、二苯基硫、四氢噻吩、硫己环、二-(羟乙基)硫、二-(羟丙基)硫和二-(羟丁基)硫。其烷基为2至12碳原子的二烷基硫醚、特别是二-C2～C5烷基硫被优选。其中每个羟烷基为2至12个碳原子的二-(羟烷基)硫、特别是二-(羟乙基)硫尤被特别优选。一般说，合成树脂含有，按其总重量为基准计，从5至40、优选为从5至30、特别是从5至15的重量百分比的组分(B)。此量相当于每一环氧基为0．5～1．5、特别是0．5至1．0个的硫化物分子。
除了这些必不可少的组分外，颜料配方一般还可含其量按颜料配方的总重量为基准计，为不大于10％、特别是不大于6％的添加剂[组分(C)]。这些添加剂包括对环氧基为惰性的溶剂或溶剂混合物，例如二醇醚，包括丙二醇苯基醚和丙二醇单甲基醚。然而，添加剂也包括作为流平剂的少量的聚氨酯和聚乙烯醚。
硫化物通常是在酸存在和温度在50至150℃下，如果需要的话还在添加剂存在下与带环氧的树脂相反应，得到合成树脂(Ⅰ)。
所有能形成叔锍盐的酸均是适用的。其例子有盐酸、磷酸和硫酸。有机酸，诸如甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸和二羟甲基丙酸被优选。乳酸尤被优选。一般说来，酸与硫化物的摩尔比为从约0．5∶1至约1．2∶1，特别是从约0．6∶1至约1．0∶1。
合成树脂(Ⅰ)能被分散在水中。水分散体通常含有1～60％，优选为1～30％重量的合成树脂。
合成树脂(Ⅰ)与颜料粉末(Ⅱ)之比基本上取决于颜料或颜料混合物的类型及其粒子大小。合成树脂与颜料粉末之比为0．2∶1，优选为0．3∶1均是可行的。在颜料配方中除了存在通常10～90％重量，优选为20～80％重量的合成树脂的水分散体(α)外，颜料粉末含量一般是10-90重量％，最好是20-80重量％。此外，还可存在高达10％重量的助剂。助剂(γ)的例子是填料、分散剂、增塑剂和消泡剂以及丙烯酸酯基的颜料稳定剂。
惯用的颜料(Ⅱ)，举例说，是氧化铁、氧化铅、碳酸锶、碳黑、二氧化钛、滑石、硫酸钡、镉黄、镉红、铬黄、酞菁蓝或金属颜料例如铝屑。
颜料配方通常是通过将所需量的含有颜料或不同颜料混合物的干颜料粉末与合成树脂的水分散体以及，如果需要的话，助剂相混合，然后研磨此混合物直至固体粒子具有想望的粒子大小时为止。
固体粒子一般在球磨、砂磨、柯尔思溶解机(Cowles dissolver)和连续式研磨装置中被细磨。在研磨步骤后，固体粒子的粒子大小应为10μm或更小。3μm或更小的细度可以通过在玻璃、钢玉、陶瓷或二氧化锆球的存在下研磨而达到。
如此得到的颜料配方能与表面涂料粘合剂相混合。特别适用的粘合剂是那些与颜料浆的合成树脂相容的粘合剂。它们特别包括可被用在电涂浴中的可水分散的环氧树脂基粘合剂。颜料配方与粘合剂之比通常从0．25∶1至1∶1。颜料配方和粘合剂的混合物可含作为另外组分的交联剂和助剂。通常电泳涂是通过已知方法进行的，而所有的导电基材，例如诸如钢、铜或铝等金属均可被涂覆。在涂敷之后，涂层可在高温下固化，而温度一般是随交联剂而定。
此种新颖颜料配方具有低的溶剂含量并且甚至没有有机溶剂。由此种颜料配方能制成显示仅仅为轻微的黄变。
                         实施例缩略语
EEW=环氧当量
DE=被软化的
新颖合成杩脂K1～K4和对比的合成树脂V3P和V3N的制备一般方法
首先按规定量取带环氧的树脂组分[组分(A))]并加热到110℃直至形成透明溶液时为止。然后加入近似量的催化剂，从而使反应温度提高到约150℃。在放热反应终止后温度逐渐下降，再将反应温度在130℃下保持约90分钟，直至达到想望的环氧当量。此后，或者用规定量的有机溶剂稀释混合物并冷却到80℃或者马上将其冷却到80℃。然后在30分钟的时间内滴加规定量的硫化物、三丁基胺或二甲基乙醇胺。然后在相同的温度下迅速加入酸或酸／水混合物。让反应继续直至混合物的酸值下降至小于1为止。所得的产物或者马上或者在添加另外的水后被加工。合成树脂K1首先准备混合物：3008克的双酚A二环氧甘油醚，EEW为188， Mw约为400826克的聚乙二醇的二环氧甘油醚，其 Mw约为400，EEW为2001140克的双酚A589．5克的十二烷基酚495克的壬基酚催化剂：6．06克的溴化乙基三苯基鏻，测定的EEW为1080606克的2-丁氧基乙醇342．3克的硫代二乙醇758克的60％浓度乳酸75℃时的粘度：2600mPa·S固体含量：89．3％有机溶剂含量：7．8％合成树脂K2首先准备混合物：2369克的双酚A二环氧甘油醚，EEW为188， Mw约为4001115克的丙二醇的二环氧甘油醚，其 Mw约为430，EEW为2151140克的双酚A786克的十二烷基酚660克的壬基酚催化剂6．07克的二甲基苄基胺测定的EEW为1360912克的二乙二醇325．8克的二丁基硫721克的60％浓度乳酸482克的水75℃时的粘度：3280mPa·S固体含量：80．1％有机溶剂含量：11．3％合成树脂K3首先制取混合物：4061克的双酚A二环氧甘油醚，EEW为188， Mw约为400496克的聚丁二醇的二环氧甘渥醚， Mw约为430，EEW为2151140克的双酚A393克的十二烷基酚330克的辛基酚催化剂：6．42克的三乙胺EEW的测定值：905348克的1，2-二丁氧基乙烷432．8克的硫代二乙二醇958克的60％浓度乳酸75℃时粘度：1800mPa·S固体含量：91．1％有机溶剂含量：4．3％合成树脂K4首先制取混合物：1015．2克的双酚A二环氧甘油醚，EEW为188， Mw约为400123．9克的聚乙二醇的二环氧甘油醚，其 Mw约为430、EEW为215222．3克的双酚A99．2克的壬基酚117．9克的十二烷基酚催化剂：1．58克的溴化乙基三苯基鏻EEW实测值：558189．4克的硫代二乙醇418．9克的60％浓度乳酸1178．6克的软化水75℃时的粘度为1680mPa·S固体含量：60．1％有机溶剂含量：0％对比合成树脂V3P首先制取混合物：4061克的双酚A二环氧甘油醚，其EEW为188， Mw约为400496克的聚四氢呋喃的二环氧甘油醚，具有约400的 Mw和EEW为21511140克的双酚A393克的十二烷基酚330克的辛基酚催化剂；6．42克的三乙胺EEW实测值：910348克的丁基乙二醇755．6克的三丁基膦958克的60％浓度乳酸75℃时的粘度：＞4000mPa·S树脂进一步用710克丁基乙二醇稀释75℃时的粘度：2200mPa·S固体的含量：84．3％有机溶剂的含量：11．5％对比的合成树脂V3N首先制取混合物：4061克的双酚A聚缩水甘油醚，EEW为188， Mw约为400496克的聚四氢呋喃的二环氧甘油醚，其 Mw约为400，EEW为2151140克的双酚A393克的十二烷基酚330克的辛基酚催化剂：6．42克的三乙胺
EEW的实测值：908348克的丁基乙二醇315．7克的二甲基乙醇胺958克的60％浓度乳酸75℃时粘度：＞4000mPa·S树脂进一步用1250克丁基乙二醇稀释75℃时粘度：2160mPa·S固体含量：78．7％有机溶剂含量：17．2％颜料配方1～6的制备一般方法
用软化水稀释特定的合成树脂至固体含量为30～35％时为止。然后加入规定量的颜料。在搅动的球磨中将混合物磨细至赫格曼细度＞7。
按下面的表1所示，将每种合成树脂与含铅和无铅颜料的混合物一起配制。
将合成树脂K1至K4和对比的合成树脂V3N加工成相应的颜料配方1至4和5。在研磨过程中对比的合成树脂V3P凝结至如此程度以致它不可能制备颜料配方。粘合剂的制备
将246克己二胺、307克二聚脂肪酸、59克亚油酸和31克甲苯加热至190℃并将反应的生成水共沸蒸出。然后用73克甲苯进行稀释并添加4．1克己二胺。由此得到的胺中间产物具有的胺值为249毫克KOH／克。在第二搅拌容器中，将3061克双酚A二环氧甘油醚(EEW约为485)溶于569克甲苯和534克异丁醇中。在55℃时添加135克甲基乙醇胺。在EEW己被达到835后，添加656克胺中间产物和141克甲苯。然后继续反应2小时。如此得到的粘合剂具有的固体含量为70％和胺值为91毫克KOH／克。交联剂的制备
将504克三聚的1，6-己二异氰酸酯溶于382克甲基·异丁基酮中。在70℃时滴加388克二丁胺同时进行冷却。继续搅拌到异氰酸酯值减低到零为止。由此得到的交联剂具有固体含量约为70％。粘合剂／交联剂分散体的制备
将695克粘合剂、298克交联剂和16克冰醋酸搅匀，此后慢慢地加入软化水。然后在40～50℃的减压下将粘合剂组分和交联剂组分中的有机溶剂基本上蒸出。通过添加软化水使固体含量达到35％。电泳涂浴E1～E5的制备
将568克的一种上述颜料配方加到1964克的粘合剂／交联剂分散体中并进行搅拌直至混合物成为均相。然后将其过滤并加软化水使之达到5000克。此电泳浴的固体含量约为20％。在电泳涂浴在室温下搅拌7天后涂敷金属片以测定试验操作性能。
在每一例子中颜料配方中的合成树脂量按固体计为58．15克。
操作性能测定
在220至350伏电压和27℃温度下在二分钟内由电泳涂浴将涂料沉积在190×105毫米的镀磷酸锌的钢片上。此后用软化水彻底地洗涤测定试样并在165℃下固化涂层为时二十分钟。涂层厚度为16至26μm。在涂覆的金属片上进行的操作性能测定结果示于表2中。
表1
表2U：      沉积电压，以[V]量度流平性： 流平度1(非常好)～流平度5(不良)CT：     涂层厚度以[μm]量度CCT：    根据VDA621-415的气候循环试验进行10次循环UM：     按照DIN50021法在撕裂情况的底漆色移，以[mm]量度S：      表面生锈0(未生锈)～5(严重生锈)E：      边缘生锈0(未生锈)～5(严重生锈)泛黄：   泛黄度0(未泛黄)～5(明显泛黄)
     为了测定泛黄度，将PVC条贴在每一涂覆的金属片
     上，所有PVC条具有相同的尺寸。由此准备的金属片
     用白色面涂料喷涂，然后固化。将试片在70℃的汽化
     水中暴露8天，可能在PVC条区域内发生泛黄。由电
     泳涂分散体可能沉积成一层非常薄的、显示出明显泛黄
     的薄膜。但是由于本发明的电泳涂分散体在浴中絮凝而
     几乎一点不可能出现薄膜沉积。

Claims (6)

1．一种电泳涂方法，其中它使用的颜料配方的主要组分如下：
Ⅰ)合成树脂，它可通过A组分与B组分反应而获得，
A)按合成树脂的总重量计，60～95重量％的基于以下成分的带环氧的树脂：
a1)按A组分的总重量计，10～70重量％的基于多元酚的聚环氧化物，
a2)按A组分的总重量计，5～50重量％的聚氧化烯多元醉、聚氧化烯聚环氧化物或它们的混合物，
a3)按A组分的总重量计，5～50重量％的多元酚，
a4)按A组分的总重量计，0．5～30重量％的与环氧化物进行单官能反应的酚类化合物，和
B)按合成树脂的总重量计，5～40重量％的硫化物，以及
Ⅱ)颜料粉末，
其中按颜料配方的总重量计，颜料配方含有10～90重量％的合成树脂水分散体和10～90重量％的颜料粉末，其中所述的水分散体中含有按水分散体的重量计，1～60重量％的合成树脂。
2．根据权利要求1所述的电泳涂方法，其中合成树脂由以下组分制得：
A)按合成树脂的总重量计，60～95重量％的带环氧的树脂，它是基于
a1)按A组分的总重量计，10～70重量％的基于多元酚的聚环氧化物，
a2)按A组分的总重量计，5～50重量％的聚氧化烯多元醇、聚氧化烯聚环氧化物或它们的混合物，
a3)按A组分的总重量计，5～50重量％的多元酚，
a4)按A组分的总重量计，0．5～30重量％的与环氧化物进行单官能反应的酚类化合物，
B)按合成树脂的总重量计，5～40重量％的硫化物，和
C)按颜料配方的总重量计，0～10重量％的添加剂。
3．根据权利要求1或2所述的电泳涂方法，其中组分(A)是基于以下物质的带环氧的树脂：
a1)基于双酚A的聚环氧化物，
a2)至少一种聚氧化烯聚环氧化物，它选自聚氧亚乙基聚环氧化物、聚氧丙烯聚环氧化物和聚氧丁烯聚环氧化物，
a3)双酚A和
a4)至少一种酚类化合物，它与环氧化物进行单官能反应，并且具有通式Ⅰ
Figure 9611990100031
其中R为H、CH3或CH2CH3，n为1至20。
4．根据权利要求1或2所述的电泳涂方法，其中酚类化合物(a4)为壬基酚、十二烷基酚或这些化合物的混合物。
5．根据权利要求1或2所述的电泳涂方法，其中硫化物为二-(羟基-C2～C12-烷基)硫。
6．根据权利要求1或2所述的电泳涂方法，其中，它采用以下的组分作为颜料配方：
组分(α)为按颜料配方的总重量计，10～90重量％的合成树脂(Ⅰ)水分散体，该水分散体含有按水分散体重量计，1～30重量％的合成树脂(Ⅰ)，
组分(β)为按颜料配方的总重量计，10～90重量％的颜料粉末(Ⅱ)和
组分(γ)为按颜料配方的总重量计，0～10重量％的助剂，
组分(α)至(γ)的总量为100重量％。
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