CN106588792B - 1-(3，5-二硝基-2，4，6-三氨基苯)-1，2，4-三唑及衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了1‑(3,5‑二硝基‑2,4,6‑三氨基苯)‑1,2,4‑三唑及衍生物的合成方法。1‑(3,5‑二硝基‑2,4,6‑三氨基苯)‑1,2,4‑三唑的合成方法，包括以下步骤：将1‑(3,5‑二硝基‑2,4,6‑三氯苯)‑1,2,4‑三唑溶解于乙醇中，然后加入氨水，将反应体系温度加热至55～75℃，待反应结束后，将反应体系降至室温并倒入冰水，析出固体后，进行减压抽滤，接着分别使用水和石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗涤固体，晾干。反应的原材料三硝基三氯苯和1,2,4‑三唑为市场上商业化产品，价格便宜，容易获得，反应条件温和，容易操作。

Description

1-(3，5-二硝基-2，4，6-三氨基苯)-1，2，4-三唑及衍生物的合 成方法
技术领域
本发明属于含能材料的合成领域，具体涉新型的含能化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑和1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑及其合成方法。
背景技术
含能材料作为现代武器的主要能量来源，在常规武器和战略核武器的研制、存储和使用等方面都具有非常重要的影响。随着现代军事领域和民用领域对含能材料安全性、可靠性以及稳定性等方面的需求不断提升，科学家们一直在不断致力于新型钝感高能单质含能分子的研制和开发。虽然近几十年来，包括FOX-7、LM-105、TKX-50等在内的许多新型单质含能分子陆续被合成和报道，但是目前真正具有实际应用价值的含能分子依然非常有限。共轭苯环类含能分子由于具有潜在的大共轭体系以及稳定的芳香结构，通常具有非常好的热稳定性以及较低的摩擦和撞击感度，例如三氨基三硝基苯(TATB)。通过对共轭结构上多个位点进行含能官能团修饰，还可以不断提高含能分子的综合爆轰性能，具有潜在的军民应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供两种新型的含能化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑和1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑的合成方法，包括以下步骤：在室温下，将三硝基三氯苯溶解于丙酮中，然后加入1,2,4-三唑，待固体完全溶解后，使用冰水浴进行降温，接着将碱分批加入，通过TLC检测反应结束后过滤并用丙酮对固体进行洗涤，收集有机相并通过真空旋转蒸发仪进行浓缩得到粗产品，所述的粗产品通过色谱进行分离提纯，得到所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑。
进一步的技术方案是，所述的碱选自NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3中的一种。
进一步的技术方案是，所述的三硝基三氯苯与1,2,4-三唑的摩尔比为1：3～3.2；所述的三硝基三氯苯与碱的摩尔比为1：3～3.2；三硝基三氯苯溶解于丙酮中的摩尔浓度为0.05～0.50mol/L。
本发明还提供了一种1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的合成方法包括以下步骤：将1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑溶解于乙醇中，然后加入氨水，将反应体系温度加热至55～75℃，待反应结束后，将反应体系降至室温并倒入冰水，析出固体后，进行减压抽滤，接着分别使用水和石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗涤固体，晾干后得到所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑。
进一步的技术方案是，所述的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5～1：1。
进一步的技术方案是，所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑与氨水中有效氨分子的摩尔比为1：5～10。
本发明还提供了采用所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的合成方法制得的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑。
本发明又提供了一种1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的合成方法，包括以下步骤：将所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑溶解于甲醇中，然后加入叠氮化钠的水溶液，待反应结束后，向反应体系中加入冰水并使用乙酸乙酯萃取，收集的有机相通过无水硫酸镁进行干燥，过滤掉无水硫酸镁后使用乙酸乙酯洗涤无水硫酸镁，并将有机相收集后在真空旋转蒸发仪上进行浓缩，最终得到浅黄色固体化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑。
进一步的技术方案是，所述的叠氮化钠的水溶液的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L。
本发明又提供了采用所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的合成方法制得的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑。
下面对本发明作进一步的解释和说明。
本发明采用三硝基三氯苯为原料合成1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑和1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的合成路线如下：
在1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑的合成方法中，优选的是，所述的三硝基三氯苯与1,2,4-三唑的摩尔比为1：3；所述的三硝基三氯苯与碱的摩尔比为1：3。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明中化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑和1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑为新型含能化合物，反应使用的原材料三硝基三氯苯(TCTNB)和1,2,4-三唑为市场上商业化产品，价格便宜，容易获得。反应条件温和，容易操作。
附图说明
图1为1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑的1H NMR谱图(DMSO):δ＝8.9705(s,1H),8.5210(s,1H)ppm；
图2为1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑的13C NMR谱图(DMSO):δ＝154.19,147.21,147.15,135.62,129.46,121.63ppm；
图3为1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的1H NMR谱图(DMSO):δ＝10.3067(s,2H),8.6751(s,1H),8.3661(s,1H),7.5410(b,4H)ppm；
图4为1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的13C NMR谱图(DMSO):δ＝154.65,149.95,149.01,148.44,113.35,96.02ppm；
图5为1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的1H NMR谱图(DMSO):δ＝9.1140(s,1H),8.5674(s,1H)ppm；
图6为物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的13C NMR谱图(DMSO):δ＝154.34,151.17,135.75,132.35,129.23,120.82ppm。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑的合成：
实施例1：
室温下，将1g的三硝基三氯苯(TCTNB)加入到15mL分析纯丙酮溶剂中，充分搅拌使之完全溶解。继续向反应体系中加入0.66g的1,2,4-三唑，待其固体完全溶解后，使用冰水浴对反应体系进行降温。在该温度下，将0.80g的NaHCO3分批加入到反应体系中。反应在室温下(25-30℃)继续进行，并通过TLC检测反应进行程度。反应结束后，将反应体系进行过滤并用15mL丙酮对固体进行洗涤，收集有机相并通过真空旋转蒸发仪进行浓缩。粗产品最后通过柱色谱进行分离提纯，最终得到浅黄色固体化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑0.25g，收率23.2％。
实施例2：
室温下，将1g的三硝基三氯苯(TCTNB)加入到15mL分析纯丙酮溶剂中，充分搅拌使之完全溶解。继续向反应体系中加入0.66g的1,2,4-三唑，待其固体完全溶解后，使用冰水浴对反应体系进行降温。在该温度下，将1.00g的Na2CO3分批加入到反应体系中。反应在室温下(25-30℃)继续进行，并通过TLC检测反应进行程度。反应结束后，将反应体系进行过滤并用15mL丙酮对固体进行洗涤，收集有机相并通过真空旋转蒸发仪进行浓缩。粗产品最后通过柱色谱进行分离提纯，最终得到浅黄色固体化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑0.27g，收率25.2％。
实施例3：
室温下，将1g的三硝基三氯苯(TCTNB)加入到15mL分析纯丙酮溶剂中，充分搅拌使之完全溶解。继续向反应体系中加入0.66g的1,2,4-三唑，待其固体完全溶解后，使用冰水浴对反应体系进行降温。在该温度下，将0.95g的KHCO3分批加入到反应体系中。反应在室温下(25-30℃)继续进行，并通过TLC检测反应进行程度。反应结束后，将反应体系进行过滤并用15mL丙酮对固体进行洗涤，收集有机相并通过真空旋转蒸发仪进行浓缩。粗产品最后通过柱色谱进行分离提纯，最终得到浅黄色固体化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑0.26g，收率24.7％。
实施例4：
室温下，将1g的三硝基三氯苯(TCTNB)加入到15mL分析纯丙酮溶剂中，充分搅拌使之完全溶解。继续向反应体系中加入0.66g的1,2,4-三唑，待其固体完全溶解后，使用冰水浴对反应体系进行降温。在该温度下，将1.00g的K2CO3分批加入到反应体系中。反应在室温下(25-30℃)继续进行，并通过TLC检测反应进行程度。反应结束后，将反应体系进行过滤并用15mL丙酮对固体进行洗涤，收集有机相并通过真空旋转蒸发仪进行浓缩。粗产品最后通过柱色谱进行分离提纯，最终得到浅黄色固体化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑0.30g，收率28.5％。
实施例5：含能化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的合成
将0.52g的中间体化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑加入到10mL的分析纯乙醇溶剂中，充分搅拌使之完全溶解。向反应体系中滴加1mL氨水(25-27％的质量分数)，并将反应体系温度升高至75℃。待反应结束后，将反应体系降至室温并倒入25mL的冰水中。析出固体后，进行减压抽滤，并使用水以及石油醚/乙酸乙酯(体积比为3:1)混合溶剂洗涤固体。空气中晾干后得到浅黄色粉末化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑0.34g，收率78.6％。实施例6：含能化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的合成
将0.24g的中间体化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑加入到10mL的分析纯甲醇溶剂中，充分搅拌使之完全溶解。室温(25-30℃)条件下，将0.18g的叠氮化钠溶于1.5mL的水溶液中，并将其滴加至反应体系。待反应结束后，将反应体系倒入一定20mL的冰水中并使用乙酸乙酯萃取，收集的有机相通过无水硫酸镁进行干燥。过滤掉无水硫酸镁后使用15mL的乙酸乙酯洗涤无水硫酸镁，并将有机相收集后在真空旋转蒸发仪上进行浓缩，最终得到浅黄色固体化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑0.25g，收率100％。
通过量子化学方法和Kamlet-Jacobs方程对两个新型含能化合物进行了理论计算：其中1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的理论爆速为6.76km/s，理论爆压为19.7GPa，与TNT相当；1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的理论爆速为7.67km/s,理论爆压为25.9GPa，高于TNT。
采用BAM感度仪测试撞击感度：其中1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的实测撞击感度为7.0J；1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的实测撞击感度为1.0J。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的合成方法，其特征在于包括以下步骤：将1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑溶解于乙醇中，然后加入氨水，将反应体系温度加热至55～75℃，待反应结束后，将反应体系降至室温并倒入冰水，析出固体后，进行减压抽滤，接着分别使用水和石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗涤固体，晾干后得到所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑。
2.根据权利要求1所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的合成方法，其特征在于所述的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5～1：1。
3.根据权利要求1所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的合成方法，其特征在于所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑与氨水中有效氨分子的摩尔比为1：5～10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑的合成方法制得的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氨基苯)-1,2,4-三唑。
5.一种1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的合成方法，其特征在于包括以下步骤：将1-(3,5-二硝基-2,4,6-三氯苯)-1,2,4-三唑溶解于甲醇中，然后加入叠氮化钠的水溶液，待反应结束后，向反应体系中加入冰水并使用乙酸乙酯萃取，收集的有机相通过无水硫酸镁进行干燥，过滤掉无水硫酸镁后使用乙酸乙酯洗涤无水硫酸镁，并将有机相收集后在真空旋转蒸发仪上进行浓缩，最终得到浅黄色固体化合物1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑。
6.根据权利要求5所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的合成方法，其特征在于所述的叠氮化钠的水溶液的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L。
7.根据权利要求5-6任一项所述的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑的合成方法制得的1-(3,5-二硝基-2,4,6-三叠氮基苯)-1,2,4-三唑。
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