CN106588728A - 一种含硫脲结构的离子液体及其合成方法与应用 - Google Patents

一种含硫脲结构的离子液体及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硫脲结构的离子液体及其合成方法与应用，该离子液体包含式A或/和式B所示结构的化合物。本发明以正辛醇和硫脲为原料，以氢溴酸为溶剂，在加热的条件下反应；反应完毕后降温，分液上层液体得产物，将产物纯化后得到离子液体。本发明原料无毒无害，反应条件温和，加料，混料，分液等操作简单，收率高；本发明的离子液体可以用作冶金工业中的贵金属萃取剂。

Description

一种含硫脲结构的离子液体及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于离子液体的合成领域，涉及一种含有硫脲结构的新型离子液体及其合成方法与应用。
背景技术
在室温或者室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体(室温熔融盐或有机离子液体等)，目前尚无统一名称，但倾向于简称为离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。
离子液体至少由两部分构成，所以它们的形式多种多样。离子液体可依据其用途或者需要的性质来设计，是一种可设计溶剂，具有独特的性能并逐渐在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应、新材料制备等方面显现出十分广阔的应用前景。
一般离子液体的正离子可分为4类：烷基季铵离子，烷基季膦离子，N,N’-二烷基取代的咪唑离子，N-烷基取代的吡啶离子。负离子可分为2类：一类是卤素离子，另一类是其他酸负离子。中国专利文件CN1798731A(申请号：200480015435.8)公开了含有硫脲鎓或脲鎓阳离子的盐类,其制备方法及其作为离子液体的用途。但是，该含有硫脲鎓或脲鎓阳离子的盐类的阴离子为其它酸负离子，并不包括卤素离子，并且常温下为固体，应用范围受到限制。
1998年，美国Alabama大学的Rogers采用[BMIM][PF6]离子液体代替传统有机溶剂进行了离子液体用于萃取的研究。相较于传统溶剂萃取技术多使用有毒、易燃、易挥发的有机溶剂，离子液体因其热稳定性好、难挥发、液程宽、离子电导率高、选择性溶解等特性在金属萃取方面展现出优良表现，被认为是萃取分离技术的新一代绿色溶剂，有着广泛的应用前景。目前，国内外专家及学者正在探索用离子液代替常规的分子溶剂做贵金属萃取过程中的稀释剂或将离子液体进行负载用于贵金属固相萃取。法国Eric Guibal的课题组发现将离子液体Cyphos IL-101浸渍在XAD-7离子交换树脂或生物聚合物胶囊上可用于盐酸介质中金、钯、铂的萃取回收。G.A.Lawrance课题组研究了离子液体1-丁基，3-甲基咪唑硫酸氢盐，bmim+HSO4 -及其同系物，将其作为媒介应用于含金、银矿石的浸取。新加坡Lee Jong-Min合成了9种吡咯或吡啶类功能化离子液体，表明含有二硫、烯基或腈基特异基团的离子液体对金钯等贵金属有很好的萃取能力。另外，离子液体作为萃取或预富集媒介，测定痕量金等贵金属的分析应用前景也受到了较多的关注。
虽然国内外同行研发了许多离子液体参与的体系，并尝试将其用于贵金属的萃取，但是综合分析目前的研究现况，存在如下问题。其一，目前报道的离子液体的萃取机理大多为离子交换。在离子交换机理中，随着带电荷的金属离子或者金属物萃合物进入离子液体相，部分离子液体进入水相中以维持电荷平衡。这不仅造成了离子液体的流失，也造成了水相的污染。其二，与传统的烷烃、卤代烃等稀释剂相比，疏水性离子液体黏性较大，界面传质较为缓慢，萃取平衡时间较长，萃取效率偏低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含硫脲结构的离子液体及其合成方法与应用。该离子液体由含有硫脲结构的阳离子和溴阴离子组成。
本发明的技术方案如下：
一种含有硫脲结构的离子液体，包含式A或/和式B所示结构的化合物：
根据本发明，上述含有硫脲结构的离子液体的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氢溴酸水溶液与正辛醇混合均匀，搅拌下加入硫脲类化合物，于70～120℃条件下反应12～48小时；
(2)反应结束后，降温至10～40℃，对反应物进行分液，分离上层液体，得离子液体粗品；
(3)将离子液体粗品，水洗2～3次，再用有机溶剂洗2～3次，然后真空干燥4～6小时，即得含有硫脲结构的离子液体。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的硫脲类化合物为硫脲或乙烯硫脲。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的正辛醇与硫脲类化合物的摩尔比为1:1至1:3，进一步优选为1:1.2；
优选的，氢溴酸水溶液的质量浓度为30％～48％，进一步优选为40％；
优选的，氢溴酸水溶液和正辛醇的质量比为10:1至30:1，进一步优选为20:1。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中的搅拌速率为50～150rpm，反应温度为110℃～120℃，反应时间为24小时。反应过程中用球形冷凝管冷凝回流。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(3)中所述的有机溶剂为石油醚，正己烷或其他烷烃类溶剂，甲苯，乙酸乙酯；进一步优选正己烷。机溶剂洗的目的是去除反应的中间产物1-溴辛烷。
根据本发明，上述含有硫脲结构的离子液体的应用，用于贵金属金和钯的萃取。
根据本发明的应用，优选的，萃取步骤如下：
将含有硫脲结构的离子液体与含有金离子或钯离子的水溶液混合均匀，震荡萃取，萃取完成后离心分离，使离子液体与水相完全分离，即完成萃取过程。萃取率可通过取水相溶液通过火焰原子吸收分光光度法测定其中的金离子或钯离子的含量，根据质量平衡计算离子液体相中金离子或钯离子的浓度，计算萃取率。
本发明的含有硫脲结构的离子液体具有良好的疏水性，萃取过程中不会形成第三相，萃取完成后分相易完成，且对水溶液中的贵金属离子如金离子和钯离子具有较高的萃取率。该离子液体室温下(25℃)为粘度较低的油状液体，在萃取过程中可以同时作为萃取有机相与萃取剂使用，萃取过程不需要使用挥发性有机溶剂做有机相，绿色无污染。
本发明采用一步反应法合成离子液体，化学反应式如下：
本发明的有益效果如下：
1、本发明合成的离子液体为一种阳离子含有硫脲结构的新型离子液体，在贵金属萃取方面有良好的应用前景。离子液体A和B对水溶液中金离子的萃取率可达96.3％，对钯离子的萃取率可达93.5％。
2、本发明离子液体的合成方法，操作简单，成本低，收率高，收率可达92％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：离子液体A的合成
离子液体A包含式A所示结构的化合物。
合成步骤如下：
向配备有机械搅拌，球型冷凝管和温度计的2L三口烧瓶中加入质量浓度为40％氢溴酸水溶液1280g，正辛醇130.2g，开动机械搅拌，再加入硫脲91.3g，用加热套将反应体系升温至110～120℃，并在此温度下保温反应24小时。撤掉加热套，用自来水降温至40℃以下，用分液漏斗分液，上层油状物为离子液体粗品。粗品用100mL*2蒸馏水洗，产品在下层；再用100mL*2正己烷洗，分离下层油状物，用旋转蒸发仪70℃条件下真空干燥4小时，得离子液体A226.1g，收率为96.2％。
离子液体A的1H-NMR数据如下：(参照：TMS；溶剂：CD3CN):0.93t(CH3)；1.29～1.76m(6CH2)；2.55t(CH2)；
6.83s(2NH2)
离子液体A的元素分析如下：
实测值，％： C39.83 H 8.15 N 10.48
C9H22BrN2S的计算值，％:C40.00 H 8.20 N 10.36。
实施例2：离子液体B的合成
离子液体B包含式B所示结构的化合物。
合成步骤如下：
向配备有机械搅拌，球型冷凝管和温度计的2L三口烧瓶中加入质量浓度40％氢溴酸水溶液1280g，正辛醇130.2g，开动机械搅拌，再加入乙烯硫脲122.6g，用加热套将反应体系升温至110～120℃，并在此温度下保温反应24小时。撤掉加热套，用自来水降温至40℃以下，用分液漏斗分液，上层油状物为离子液体粗品。粗品用100ml*2蒸馏水洗，产品在下层；再用100ml*2正己烷洗，分离下层油状物，用旋转蒸发仪70℃条件下真空干燥4小时，得离子液体B 273.7g，收率为92.3％。
离子液体B的1H-NMR数据如下：(参照：TMS；溶剂：CD3CN):0.93t(CH3)；1.29～1.76m(6CH2)；2.46t(CH2)；
3.44m(2CH2)；5.28s(2NH)
离子液体B的元素分析：
实测值，％： C44.44 H 8.08 N 9.59
C11H24BrN2S的计算值，％:C44.60 H 8.16 N 9.45。
试验例1：
将实施例1制得的离子液体A用于萃取贵金属的试验，步骤如下：
(1)金离子的萃取
将离子液体A与水相震荡接触进行预饱和。将预饱和后的离子液体相A与含有金离子的水溶液按照一定的体积比(V离子液体：V水＝1:10)置于10mL具塞磨口玻璃试管中震荡10min至萃取完全。萃取完成后通过离心机在2000rpm下离心5min使离子液体相与水相完全分相，取上相水溶液通过火焰原子吸收分光光度法测定其中的金离子的含量，根据质量平衡计算离子液体相中金离子的浓度，计算萃取率为96.3％。
(2)钯离子的萃取
将离子液体A与水相震荡接触进行预饱和。将预饱和后的离子液体相A与含有钯离子的水溶液按照一定的体积比(V离子液体：V水＝1:10)置于10mL具塞磨口玻璃试管中震荡30min至萃取完全。萃取完成后通过离心机在2000rpm下离心5min使离子液体相与水相完全分相，取上相水溶液通过火焰原子吸收分光光度法测定其中的钯离子的含量，根据质量平衡计算离子液体相中钯离子的浓度，计算萃取率为93.5％。

Claims (10)

1.一种含有硫脲结构的离子液体，其特征在于，该离子液体包含式A或/和式B所示结构的化合物：
2.权利要求1所述的含有硫脲结构的离子液体的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氢溴酸水溶液与正辛醇混合均匀，搅拌下加入硫脲类化合物，于70～120℃条件下反应12～48小时；
(2)反应结束后，降温至10～40℃，对反应物进行分液，分离上层液体，得离子液体粗品；
(3)将离子液体粗品，水洗2～3次，再用有机溶剂洗2～3次，然后真空干燥4～6小时，即得含有硫脲结构的离子液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硫脲类化合物为硫脲或乙烯硫脲。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的正辛醇与硫脲类化合物的摩尔比为1:1至1:3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氢溴酸水溶液的质量浓度为30％～48％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氢溴酸水溶液和正辛醇的质量比为10:1至30:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为110℃～120℃，反应时间为24小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机溶剂选自石油醚，正己烷或其他烷烃类溶剂，甲苯，乙酸乙酯。
9.权利要求1所述的含有硫脲结构的离子液体的应用，用于贵金属金和钯的萃取。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，萃取步骤如下：
将含有硫脲结构的离子液体与含有金离子或钯离子的水溶液混合均匀，震荡萃取，萃取完成后离心分离，使离子液体与水相完全分离，即完成萃取过程。
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Granted publication date: 20180821

Termination date: 20191215