CN106582066A - 肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱及制备与应用 - Google Patents

肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱及制备与应用，属于检测分析的固相萃取技术领域。本发明采用对甲氧基肉桂酸辛酯为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，经过沉淀聚合法得到肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球，将所得聚合物微球湿法装填入固相萃取空柱。本发明的分子印迹聚合物固相萃取柱可选择性吸附肉桂酸酯类紫外防晒剂，与常规固相萃取柱相比，克服了传统固相萃取填料选择性差的缺点吸附能力强，萃取回收率高，实现了对多种环境及生物样品中痕量肉桂酸酯类紫外防晒剂的高效选择性分离、富集和纯化。

Description

肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱及制备与应用
技术领域
本发明涉及检测分析的固相萃取技术领域，尤其是涉及一种肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱及其制备方法与应用。
背景技术
有机紫外防晒剂被广泛添加于防晒霜、彩妆、洗护用品等个人护理品中，是一类能够吸收紫外线辐射的芳香族化合物。即使紫外防晒剂被列为新兴污染物，其生产量和使用量仍旧不断增加，据估计，紫外防晒剂的全球年产量约为10000吨。由于人们大量而频繁的使用，紫外防晒剂在环境中的残留量逐渐上升，形成“假性持久性污染”。有机紫外防晒剂以多种不同的形式直接或间接地进入到环境中，然而传统的污水处理系统，缺乏专门消除此类污染物的处理工艺。因此，紫外防晒剂最终重新回到生物链中，影响人类和其他生物的正常生理功能。目前紫外防晒剂的生态毒性主要表现在内分泌干扰效应以及对生长发育的毒性。近年来，各国学者已在不同的环境介质或生物组织中检测到紫外防晒剂，包括土壤、大气、地表水、地下水、污水处理厂进出水、室内灰尘以及动植物组织，甚至在人体尿液、血液、乳液、组织等中也均有检出。
在我国被允许添加的28种有机紫外防晒剂中，肉桂酸类的使用频率最高，约70％的防晒化妆品都添加该类紫外防晒剂，其中对甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸异戊酯等是使用最多的品种。例如，丁怡对2010-2015年间540种防晒产品中各类防晒剂的使用频率进行了分析研究，其中对甲氧基肉桂酸辛酯的使用次数(340次)和使用频率(63％)均为最高。目前，肉桂酸酯类紫外防晒剂在地表水中的最大检出浓度高达3.009μg/L。另外，研究发现肉桂酸酯类紫外防晒剂对藻类或无脊椎动物的生长发育产生影响，例如可抑制藻类的生长。同时，肉桂酸酯类紫外防晒剂具有多重荷尔蒙活性，能够显著地引起鱼类睾丸和卵巢组织变化，使得精母细胞和卵母细胞减少。
目前，我国关于肉桂酸酯类紫外防晒剂的报道十分缺乏，对于环境样品和生物样品中痕量肉桂酸酯类紫外防晒剂的检测方法并不完善，因此建立快捷、灵敏、可靠的检测分析方法是十分必要的。对环境和生物样品中的肉桂酸酯类紫外防晒剂进行检测分析，有助于我们更全面深入地认识新兴污染物的污染现状和对人体的暴露水平。随着现代分析技术的发展，行之有效的样品前处理和检测技术成为研究的重点，其中样品前处理是检测的基础，占据了整个分析时间的70-90％，直接关系到分析过程的准确性和精密度。在环境样品和生物样品中，基质组成复杂且目标分析物痕量，因此，建立方便快捷、处理效果好的样品前处理过程十分重要。固相萃取是目前广泛应用的一种样品前处理技术，但是传统固相萃取存在一些不足之处。例如填料大部分为非特异选择性，只能分离性质相差较大的物质，因此会吸附样品中的其他杂质，影响测定结果。因此，需要研制出选择性强、特异性高的填料，来满足复杂基质中痕量分析物的萃取。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱及其制备方法与应用，以克服传统固相萃取填料选择性差的缺点，本发明的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱可选择性吸附肉桂酸酯类紫外防晒剂，与常规固相萃取相比，吸附能力强，萃取回收率高，实现了对多种环境及生物样品中痕量肉桂酸酯类紫外防晒剂的高效选择性分离、富集和纯化。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱，将模板分子对甲氧基肉桂酸辛酯、功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈聚合成肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球，填充在聚丙烯外壳的固相萃取柱内。
所述的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱的制备方法，包括以下步骤：
(1)肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物的制备：将模板分子对甲氧基肉桂酸辛酯、功能单体甲基丙烯酸溶解于致孔剂中，超声振荡5min至混合均匀，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，超声分散混匀，通入氮气除氧保证聚合反应顺利进行，密封后反应，得到微球状分子印迹聚合物；
(2)将上述微球状分子印迹聚合物用慢速定量滤纸包好，置于索氏提取器中进行提取，除去模板分子及未反应的化合物，之后用碱和酸交替进行洗脱，直至紫外分光光度计检测不出模板分子为止，最后用甲醇将聚合物中的酸洗净，烘干得到肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球；
(3)将肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球，湿法填充入底部装有筛板的聚丙烯外壳的固相萃取空柱内，之后在填料上方放置筛板并压实，得肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱。
所述的模板分子对甲氧基肉桂酸辛酯、功能单体甲基丙烯酸的摩尔比为1:4-8，所述的交联剂的加入量为功能单体甲基丙烯酸摩尔量的5倍，所述的引发剂偶氮二异丁腈的加入量为功能单体甲基丙烯酸摩尔量的1/3倍。
步骤(1)中所述的致孔剂为氯仿，每0.2mmol模板分子对甲氧基肉桂酸辛酯，对应加入的致孔剂的量为20-40mL，优选为30mL。
步骤(1)中所述的反应条件为于40-60℃水浴中在旋转条件下进行反应24-30h，转速为100-200rpm。
步骤(2)中采用体积比为5:95的甲酸与甲醇混合溶液进行提取，提取时间为36-48h，水浴温度为60-80℃，优选的提取时间为48h，水浴温度为80℃。
所述的碱为含0.1M NaOH的体积比1:1的甲醇与水混合溶液，所述的酸为体积比为0.1:99.9的甲酸与甲醇混合溶液。
所述的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱用于多种环境及生物样品中痕量肉桂酸酯类紫外防晒剂的选择性分离、富集和纯化。具体包括以下步骤：
(1)将所述的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱用5mL甲醇、3mL去离子水浸泡活化；
(2)取待检测水样品或样品提取液5mL加入上述萃取柱中，上样速度为2mL/min；
(3)取5mL甲醇水溶液(5:95，v:v)清洗萃取柱中的杂质，氮气吹干20min；
(4)在萃取柱中加入洗脱溶剂，流速1mL/min，气推混合收集液，用40℃高纯氮气浓缩上述收集液并定容到1mL，采用GC-MS/MS测定肉桂酸酯类紫外防晒剂的含量。
所述的洗脱溶剂为乙酸乙酯，其体积为10mL。
本发明采用的分子印迹技术是一种通过人工合成手段获得在空间结构和结合位点上与模板分子完全匹配、具有分子识别功能的聚合物的一种新型制备技术，具有构效的预定性、识别的特异性和广泛的实用性。基于分子印迹技术的固相萃取技术，具有选择性高、富集能力强、可重复使用等优点，可以弥补传统固相萃取填料选择性差的缺点，对于检测分析多种环境和生物样品中的紫外防晒剂具有重要的意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
本发明制得肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球的过程简便，采用沉淀聚合法，避免了本体聚合法的研磨过程，节约时间和精力。获得的分子印迹固相萃取柱可选择性吸附肉桂酸酯类紫外防晒剂，吸附能力强，与常规固相萃取柱HLB、WAX、C18相比，萃取回收率高，高效稳定。本发明的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱可应用于多种环境或生物样品中，能有效避免复杂介质的干扰，实现了痕量肉桂酸酯类紫外防晒剂的高效选择性分离、富集和纯化。
附图说明
图1为肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱的制备方法流程图。
图2为肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球的电镜扫描图。
图3为不同模板分子、功能单体配比下分子印迹聚合物的平衡吸附量。
图4为肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱与传统固相萃取柱HLB、WAX、C18的加标回收率对比图(平行实验n＝5)。
图5为肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱应用于人体尿液检测中的GC-MS/MS谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1.
将0.2mmol模板分子对甲氧基肉桂酸辛酯、0.8mmol功能单体甲基丙烯酸溶解于30mL致孔剂氯仿中，超声振荡5min至混合均匀，加入4mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和25mg引发剂偶氮二异丁腈，超声分散混匀，通入氮气除氧保证聚合反应顺利进行，密封后于40-60℃水浴中在旋转条件下反应，得到微球状分子印迹聚合物。将上述聚合物用慢速定量滤纸包好，置于索氏提取器中用体积比为5:95的甲酸与甲醇混合溶液进行提取，提取时间为48h，水浴温度为80℃，除去模板分子及未反应的化合物，之后用碱(含0.1M NaOH的体积比1:1的甲醇与水混合溶液)和酸(积比为0.1:99.9的甲酸与甲醇混合溶液)交替进行洗脱，直至紫外分光光度计检测不出模板分子为止，最后用甲醇将聚合物中的酸洗净，烘干得到肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球。称取100mg分子印迹聚合物微球，湿法填充入底部装有筛板的3mL聚丙烯外壳的固相萃取空柱内，之后在填料上方放置筛板并压实，得肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱。本发明的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱的制备方法流程见附图1。
实施例2.
与实施例1的不同之处在于：实施例2的功能单体甲基丙烯酸为0.2mmol。
实施例3.
与实施例1的不同之处在于：实施例3的功能单体甲基丙烯酸为1.6mmol。
实施例4.
与实施例1的不同之处在于：实施例4的功能单体甲基丙烯酸为2.0mmol。
实施例5.
与实施例1的不同之处在于：实施例5的功能单体甲基丙烯酸为3.2mmol。
实施例6.
与实施例1的不同之处在于：实施例6的功能单体甲基丙烯酸为4.0mmol。
实施例7.
与实施例1的不同之处在于：实施例7的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯为8mmol。
实施例8.
与实施例1的不同之处在于：实施例8的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯为12mmol。
实施例9.
与实施例1的不同之处在于：实施例9的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯为16mmol。
实施例10.
与实施例1的不同之处在于：实施例10的引发剂偶氮二异丁腈为50mg。
实施例11.
与实施例1的不同之处在于：实施例11的引发剂偶氮二异丁腈为75mg。
实施例12.
与实施例1的不同之处在于：实施例12的引发剂偶氮二异丁腈为100mg。
实施例13.
与实施例1的不同之处在于：实施例13的致孔剂氯仿为20mL。
实施例14.
与实施例1的不同之处在于：实施例14的致孔剂氯仿为40mL。
1.分子印迹聚合物的形态特征
采用本体聚合法制备的聚合物为棒状或块状，需要进行研磨，并且研磨过程会对聚合物的吸附位点造成破坏。本发明中采用沉淀聚合法，获得的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物呈微球状，大小均匀，粒径大约在1-4μm范围内。模板分子与功能单体的摩尔比为1:4时，肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球的电镜扫面图见附图2。
2.吸附性能的评价
本发明中选择12h作为获得的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物吸附反应的实验时间。根据不同条件下聚合物对三种肉桂酸酯类紫外防晒剂(甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、西诺沙酯)的平衡吸附容量，进一步采用Freundlich等温吸附方程对数据进行拟合，从而评价不同实验条件(模板分子与功能单体配比、交联剂用量、引发剂用量、致孔剂用量)对获得聚合物的吸附性能的影响，以得到吸附性能最佳的分子印迹聚合物。不同模板分子、功能单体配比下分子印迹聚合物关于对甲氧基肉桂酸辛酯的平衡吸附量见附图3。
实施例15.
将实施例1制得的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱与传统的HLB、WAX和C18固相萃取柱进行测试比较。具体固相萃取过程如下：
(1)将上述肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱用5mL甲醇、3mL去离子水浸泡活化。
(2)取待检测水样品或样品提取液5mL加入上述萃取柱中，上样速度为2mL/min。
(3)取5mL甲醇水溶液(5:95，v:v)清洗萃取柱中的杂质，氮气吹干20min。
(4)在萃取中加入洗脱溶剂，流速1mL/min，气推混合收集液，用40℃高纯氮气浓缩上述收集液并定容到1mL，加入50μL衍生化试剂BSTFA室温下反应30min，采用GC-MS/MS测定肉桂酸酯类紫外防晒剂的含量。
具体的GC-MS/MS条件如下：
气相色谱及升温程序：进样口温度为280℃，采用不分流方式进样，进样时间1min，进样量1μL。升温程序为初温40℃，以15℃/min的速度升至200℃，再以8℃/min的速度升至280℃，最后以10℃/min的速度升至320℃，保持6min吹出残余物质。载气为高纯氦气(99.999％)，载气流速为1.2mL/min。
质谱：接口温度为280℃，EI离子源，离子源温度250℃，释放电流为50μA，以1.5mTorr的碰撞气压进行碰撞，采用SRM工作模式。
结果分析：分别测定了HLB、WAX、C18和分子印迹固相萃取柱对三种肉桂酸酯类紫外防晒剂(甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、西诺沙酯)的加标回收率。本发明的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱对三种待测物的低加标回收率和高加标回收率分别为84.8-103.7％、89.9-95.2％、78.5-83.1％，相对标准偏差RSD<3.32％。C18柱和WAX柱的加标回收率均低于80％，特别是C18柱，回收率低至43.3±3.56％，萃取回收效果较差。HLB柱的回收率在90％左右，但是相对标准偏差RSD高于本发明的分子印迹固相萃取柱，说明本发明的分子印迹固相萃取柱不仅回收效果好，而且稳定高效。肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱与传统固相萃取柱HLB、WAX、C18关于对甲氧基肉桂酸辛酯的回收率对比图见附图4。
实施例16.
使用实施例1制得的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱对人体尿液进行前处理，采用实施例15中建立的检测分析方法，测定人体尿液样品中三种肉桂酸酯类紫外防晒剂(甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、西诺沙酯)的含量。
具体前处理过程如下：
1.尿液前处理
取尿样在室温下融化，用5mL透明玻璃试剂瓶分装2mL尿液样品，加入1mLβ-葡萄糖醛酸酶溶液，置于恒温箱中设置温度为37℃，避光振荡12小时以上，使酶解反应充分进行。之后，将酶解完毕的样品放入10mL离心管中，经8000rpm离心5min，取上清液进入固相萃取步骤。转移过程中容器用去离子水润洗，润洗液加入转换的容器中。
2.固相萃取与GC-MS/MS检测
具体过程见实施例15。
3.结果分析
对来自上海市的成人尿液(N＝11)样品中的肉桂酸酯类紫外防晒剂含量进行检测分析，样品均为晨尿。三甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、西诺沙酯的检出限分别为0.5pg/g、0.1pg/g、1.0pg/g，低加标回收率和高加标回收率为81.3-96.7％。本发明建立方法的检出限低，回收率均在80-120％范围之间，满足方法学的要求，RSD<6％说明重复性好，表明本发明获得的分子印迹固相萃取柱能有效的对人体尿样进行萃取，建立的方法可实际应用于生物样品中痕量肉桂酸酯类紫外防晒剂的检测，且检测结果灵敏可靠。肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱应用于人体尿液检测中的GC-MS/MS谱图见附图5。
实施例17
使用实施例1制得的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱对室内灰尘进行前处理，采用实施例15中建立的检测分析方法，测定室内灰尘样品中三种肉桂酸酯类紫外防晒剂(甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、西诺沙酯)的含量。
具体前处理过程如下：
1.室内灰尘前处理
室内灰尘使用家用吸尘器或者扫帚进行采集，通过200目(75μm)不锈钢筛进行筛选，准确称取0.5g。使用ASE350加速溶剂萃取仪进行操作，萃取溶剂为丙酮，预热时间5min，萃取温度100℃，萃取压力1500Psi，静态萃取时间5min，冲洗体积60％，静态循环1次，氮气吹扫时间100s。用收集瓶收集萃取过程中的萃取液，使用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至干，用甲醇复溶后进入固相萃取进行富集净化。
2.固相萃取与GC-MS/MS检测
具体过程见实施例15。
3.结果分析
对来自上海市的居民家庭灰尘(N＝12)、学校办公室灰尘(N＝3)和学生宿舍灰尘(N＝7)样品中的肉桂酸酯类紫外防晒剂含量进行检测分析。三甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、西诺沙酯的检出限分别为0.5pg/g、0.1pg/g、1.0pg/g，低加标回收率和高加标回收率分别为99.2-104.6％。本发明建立方法的检出限低，回收率均在80-120％范围内，满足方法学的要求，RSD<6％说明重复性好，表明本发明获得的分子印迹固相萃取柱能应用于灰尘样品的前处理中，起到富集净化的作用，建立的方法可实际应用于环境样品中痕量肉桂酸酯类紫外防晒剂的检测。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱，其特征在于，将模板分子对甲氧基肉桂酸辛酯、功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈聚合成肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球，填充在聚丙烯外壳的固相萃取柱内。
2.一种如权利要求1所述的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物的制备：将模板分子对甲氧基肉桂酸辛酯、功能单体甲基丙烯酸溶解于致孔剂中，混合均匀，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，混匀，通入氮气除氧，密封后反应，得到微球状分子印迹聚合物；
(2)将上述微球状分子印迹聚合物用慢速定量滤纸包好，置于索氏提取器中进行提取，除去模板分子及未反应的化合物，之后用碱和酸交替进行洗脱，直至紫外分光光度计检测不出模板分子为止，最后用甲醇将聚合物中的酸洗净，烘干得到肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球；
(3)将肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹聚合物微球，湿法填充入底部装有筛板的聚丙烯外壳的固相萃取空柱内，之后在填料上方放置筛板并压实，得肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的模板分子对甲氧基肉桂酸辛酯、功能单体甲基丙烯酸的摩尔比为1:4-8，所述的交联剂的加入量为功能单体甲基丙烯酸摩尔量的5倍，所述的引发剂偶氮二异丁腈的加入量为功能单体甲基丙烯酸摩尔量的1/3倍。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的致孔剂为氯仿，每0.2mmol模板分子对甲氧基肉桂酸辛酯，对应加入的致孔剂的量为20-40mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应条件为于40-60℃水浴中在旋转条件下进行反应24-30h，转速为100-200rpm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用体积比为5:95的甲酸与甲醇混合溶液进行提取，提取时间为36-48h，水浴温度为60-80℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用碱和酸交替洗脱时，所述的碱为含0.1M NaOH的体积比1:1的甲醇与水混合溶液，所述的酸为体积比为0.1:99.9的甲酸与甲醇混合溶液。
8.一种如权利要求1所述的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱的应用，其特征在于，所述的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱用于多种环境及生物样品中痕量肉桂酸酯类紫外防晒剂的选择性分离、富集和纯化。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述的肉桂酸酯类紫外防晒剂分子印迹固相萃取柱用甲醇、去离子水浸泡活化；
(2)取待检测水样品或样品提取液加入上述萃取柱中，上样速度为2mL/min；
(3)取甲醇水溶液清洗萃取柱中的杂质，氮气吹干；
(4)在萃取柱中加入洗脱溶剂，流速1mL/min，气推混合收集液，用高纯氮气浓缩上述收集液并定容，采用GC-MS/MS测定肉桂酸酯类紫外防晒剂的含量。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的洗脱溶剂为乙酸乙酯。
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