CN106565889A - 一种低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法 - Google Patents

一种低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法。该方法采用氧化‑还原体系反应单体共聚。首先，常温下在反应釜中加入一定量的磺酸类或羧酸类单体，去离子水，还原剂，链转移剂，缓慢升温至一定温度。然后分别配制一定浓度的引发剂溶液和羧酸类单体溶液，同时匀速滴加到反应釜中。最后加入碱溶液和水调节pH至7～8，冷却至常温得到聚羧酸系陶瓷减水剂。本发明具有工艺简单，聚合温度低，反应速率高，控制方便，能耗低，节约成本，生产效率高，无污染，更高的减水效果，更好的稳定性，对各种陶瓷原料都能很好的适应等优点。

Description

一种低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸系陶瓷减水剂，特别涉及一种用低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，属于陶瓷外加剂技术领域。
背景技术
目前，以减水剂为核心的陶瓷外加剂在陶瓷生产中发挥着越来越重要的作用。陶瓷减水剂，可在低含水率的条件下使泥浆或釉料达到很低的粘度，使陶瓷浆体具有良好流动性和稳定性，进而降低干燥和烧成时的能耗，降低陶瓷产品的生产成本，提高企业的经济效益。传统陶瓷减水剂可以分为无机减水剂、有机低分子减水剂和高分子减水剂。目前在我国陶瓷行业广泛应用的还是无机类型的减水剂，这类减水剂由于受到分子结构的限制，以静电斥力为主要分散机理，往往存在添加量大，减水效率低，引入无机杂质和稳定性差等缺点；而有机低分子陶瓷减水剂，主要有柠檬酸钠、腐殖酸钠、乙二胺四乙酸钠等，由于分子量小不能形成有效的空间位阻，单独使用时，减水效果较差，稳定性差，成本也较无机类型的高，一般是与无机减水剂以复合形式加入。并且由于添加量相对较大在烧成时不一定能完全烧尽，在釉料中使用时可能会使釉面发黄。
有机高分子陶瓷减水剂则弥补了这两者的缺点，即其在很低的添加量的条件下就能达到很低的粘度。有机高分子减水剂主要包括三种类型，阳离子型，阴离子型，和非离子型，其中当前研究比较多的当属阴离子型中的聚羧酸型陶瓷减水剂。聚羧酸类型减水剂最早是应用在水泥行业，20世纪90年代后才逐渐应用于陶瓷行业。由于水泥浆体中的颗粒分散特性与陶瓷泥浆的分散特性不同，虽都是聚羧酸类型的减水剂，应用在这两个行业的减水剂的单体类型、分子结构与合成工艺都是不同的。由于聚羧酸系陶瓷减水剂用量小并且减水效果较好，成为了陶瓷行业新的研究热点之一。目前我国在这方面的研究及产品相比于水泥行业还很少，市场上也因为聚羧酸系陶瓷减水剂的价格较高，限制了其广泛的应用。因此研制出低成本、高效的聚羧酸系陶瓷减水剂对于注浆、施釉或喷雾干燥等工艺从节能和提高产品质量以及生产效率等方面来看有着十分重要的意义。
聚羧酸系陶瓷减水剂是一种线型的水溶性高分子合成材料，是通过含有双键的两种或多种单体通过自由基共聚合成具有一定结构和分子量的聚合物。聚羧酸高效陶瓷减水剂通过主链上的基团吸附到陶瓷原料颗粒表面，侧链伸展在水中，并且通过吸附在颗粒表面增大了颗粒表面的Zeta电位，产生空间位阻和静电斥力，阻止原料颗粒的相互接近并团聚到一起，是其发挥优异性能的基础。
聚羧酸系陶瓷减水剂的聚合手段一般采用水溶液聚合法，即将单体与链转移剂加入到水中，最后加入水溶性引发剂，通过热引发或氧化还原引发在特定温度下反应一段时间，中和后即可得到最终的共聚物。目前关于合成聚羧酸陶瓷减水剂的技术方法较多，合成步骤、配方及各自产品特性都各有差异。热引发方式普遍存在合成温度相对较高的问题，在生产过程中温度过高则造成能耗相对较高。
如中国发明专利申请CN101619120A介绍了一种磺化型聚羧酸陶瓷减水剂的合成方法，其主要采用热引发聚合，主要步骤是先配制一定的马来酸酐溶解在二氯乙烷中的溶液，通过滴加含有引发剂和链转移剂的苯乙烯溶液，合成温度为60℃～100℃，其中在60℃～80℃左右溶解反应2～4小时，然后再升温至100℃左右再反应2～3小时，避免不了温度较高的反应；然后降温抽滤，制得苯乙烯和马来酸酐的共聚物，然后再用磺化试剂进行磺化，最后用氢氧化钠溶液中和得到聚羧酸陶瓷减水剂。
中国发明专利申请CN105440224A介绍了一种合成陶瓷减水剂的方法，主要步骤是先合成一种活性大单体，然后再和丙烯酸，烯丙基磺酸钠，链转移剂等混合在一块，升温至85℃～95℃，滴加引发剂聚合，降温后用氢氧化钠溶液中和即得聚羧酸陶瓷减水剂。中国发明专利申请CN101607824A则同样是先在90℃左右合成大单体，再在80℃左右通过热引发单体聚合。以上现有技术合成方法存在合成温度偏高的问题，这主要是由于引发剂具有一定的活化能，温度较低时，活化反应程度很低，自由基产生较少，不利于单体聚合，所以需要在一定温度条件下才能使分子充分活化，进而分解产生自由基，从而引发单体聚合。上述现有技术一方面存在合成温度偏高的问题；另一方面还存在合成工艺较复杂的问题；其合成步骤分为先聚合再磺化，或者是先合成大单体再聚合反应的两步法。
发明内容
为解决陶瓷减水剂合成温度较高以及工艺复杂的问题，本发明提供一种合成温度低，适于工业化大规模生产的利用氧化-还原体系的低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法。
本发明原理：在水溶液聚合的过程中，还原剂的存在能大大降低引发剂的活化能，使其在较低温度下反应生成自由基引发聚合，聚合温度低，反应速率高，而且简单易行。与热引发相比，氧化还原反应可大大降低引发剂活化能(约40—60KJ/mol)。以过氧化氢(H2O2)和抗坏血酸(ASA)为例说明。如下式所示为ASA与H2O2反应机理，从ASA的结构式可以看出，C1，C2，C3因共轭作用形成大π键，C1上的C＝O基团具有较强的吸电性，通过大π共轭使C3的电子云密度减少，从而具有一定的亲电性。H2O2中和过硫酸盐的HO基团具有较强的给电性，两者“络合”并发生电子转移，促使氧化还原反应进行，H2O2的分解活化能下降。
SA与H2O2反应式
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)向反应釜中加单体A、无机链转移剂及还原剂，并加入水，水浴加热到40℃～60℃，恒温搅拌；
(2)将单体B溶解于水中，匀速滴加到所述反应釜中，同时滴加引发剂水溶液；
(3)在40℃～60℃持续恒温搅拌条件下，滴加结束后，持续搅拌反应3～5h；反应结束后，加入碱溶液和水调节pH至7～8，冷却至室温后即得到聚羧酸系陶瓷减水剂；
所述单体A是一种带磺酸基团或羧酸基团的单体；
所述引发剂为过硫酸盐和过氧化氢的一种或多种；
所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠的一种或多种；
所述的无机链转移剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾和亚硫酸氢钠的一种或多种；
所述的还原剂为抗坏血酸。
其中，单体A为2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸
衣康酸或马来酸酐
或烯丙基磺酸钠的其中一种。
所述反应釜中加入的水量保证单体A的水溶液浓度的质量百分比为20％～47％。
所述引发剂选自过硫酸盐LS208、过氧化氢的一种或多种，过硫酸盐的结构通式为：过氧化氢的结构式为：
其中，R为Na+、K+或NH4 +的一种或多种。
所述小单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠的一种或多种。
所述引发剂占单体总量(A+B)的摩尔百分比为0.62％～5.85％。
所述单体A和单体B的摩尔比为1:10～1:3。
所述引发剂与抗坏血酸还原剂的摩尔比为1:1～7:1。
所述无机链转移剂的为单体总量(A+B)的摩尔百分比为2.85～21.42％。
所述引发剂水溶液的质量百分比为0.64％～8％，滴加时间为2～3.5h。
所述单体B水溶液的质量百分比为50.67％～74.28％，滴加时间为2～3.5h。
所述碱溶液为质量分数为30％的NaOH溶液。
本发明所述去离子水的电阻率≤20MΩ·cm。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明提供了一种新型的氧化还原体系，可以在较低的温度下引发自由基聚合，并无苛刻的条件限制。与热引发相比，氧化还原反应可以大大降低引发剂的活化能，可以在低温条件下引发聚合。
2)本发明聚合方法流程简单、易控制，制得的聚羧酸减水剂分子量可控。
3)本发明具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合条件的限制等优点。
4)本发明为聚羧酸系陶瓷减水剂的制备提供了一种新的聚合方法，具有很好的研究及应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成样品的红外光谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入12.34g2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸，加入35g水，4g次亚磷酸钠以及0.5g抗坏血酸，将反应釜置于水浴锅中加热到40℃，并持续搅拌；
(2)将2.22g质量分数为30％的过氧化氢与13.45g水混合均匀，匀速滴加3h；
(3)将43.33g丙烯酸与15g水混合均匀，匀速滴加3h；
(4)滴加结束后，持续恒温搅拌反应4h；
(5)反应结束后，加入88.17g质量分数为30％的NaOH溶液和46.54g去离子水(电阻率≤20MΩ·cm)调整其pH至7～8，降至室温，即得到聚羧酸系陶瓷减水剂样品1。测试结果见表1。
图1为本实施例1合成样品的红外光谱图(合成样品经提纯干燥后，采用溴化钾压片法在美国BRUKER公司的TEMSPR27型红外光谱仪上测得其红外光谱图)。可以看出，3517cm-1处为羧基中O-H的伸缩振动峰，1568cm-1、1458cm-1处分别为羧酸根离子不对称和对称伸缩振动峰；1660cm-1处为C＝O的弯曲振动峰；1191cm-1、1047cm－1处分别是磺酸盐离子R—SO2—O—中S＝O不对称和对称伸缩振动峰；628cm－1处为S—O键伸缩振动峰，并且C＝C双键特征吸收峰1620cm-1基本消失，说明已经发生了聚合反应，本实施例得到的是聚羧酸系陶瓷减水剂。
实施例2
一种用低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入12.34g2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸，加入水35g，6g次亚磷酸钠以及0.5g抗坏血酸，将反应釜置于水浴锅中加热到60℃，并持续搅拌；
(2)将0.5g过硫酸铵与15g水混合均匀，匀速滴加3h；
(3)将43.33g丙烯酸与15g水混合均匀，匀速滴加3h；
(4)滴加结束后，持续恒温搅拌反应3h；
(5)反应结束后，加入88.17g质量分数为30％的NaOH溶液和46.54g去离子水(电阻率≤20MΩ·cm)调整其pH至7～8，降至室温，得到聚羧酸系陶瓷减水剂，即得到样品2，测试结果见表1。
实施例3
一种用低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入12.34g2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸，加入水35g，4g次亚磷酸钠以及0.23g抗坏血酸，将反应釜置于水浴锅中加热到50℃，并持续搅拌；
(2)将3g质量分数为30％的过氧化氢与12.9g水混合均匀，匀速滴加3h；
(3)将35g丙烯酸与15g水混合均匀，匀速滴加3h；
(4)滴加结束后，持续恒温搅拌反应3h；
(5)反应结束后，加入72.75g质量分数30％的NaOH水溶液和20.08g的去离子水(电阻率≤20MΩ·cm)调整其pH至7～8，降至室温，得到聚羧酸系陶瓷减水剂，即得到样品3，测试结果见表1。
实施例4
一种用低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.07g2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸，加入水35g，4g次亚磷酸钠以及0.23g抗坏血酸，将反应釜置于水浴锅中加热到45℃，并持续搅拌；
(2)将0.3g过硫酸铵与15g水混合均匀，匀速滴加3h；
(3)将35g丙烯酸与15g水混合均匀，匀速滴加3h；
(4)滴加结束后，持续恒温搅拌反应3h；
(5)反应结束后，加入71.29g质量分数30％的NaOH水溶液和18.66g的去离子水(电阻率≤20MΩ·cm)调整其pH至7～8，降至室温，得到聚羧酸系陶瓷减水剂，即得到样品4，测试结果见表1。
为比较所制备减水剂的应用效果，参照QB-T1545-1992陶瓷泥浆相对粘度、相对流动性及触变性的测定方法，测定了相同添加量下不同减水剂的相对粘度和触变性。测试采用金意陶陶瓷有限公司提供的黏土材料，其中球：料：水＝4:2:1(质量比)，球磨20min，以粘土的质量百分比计，减水剂的有效添加量为0.36％，粘度的大小用流出时间和相对粘度来表征。流出时间为泥浆球磨完成，静置30s后从涂四粘度计流出时间(郭素芳.氨基磺酸系陶瓷分散剂的制备及性能与作用机理研究[D].华南理工大学,2012.)，相对粘度(QB-T1545-1992)为泥浆球磨后静置30s后从粘度计中流出时间和水从粘度计中流出的时间的比值，其中流出时间和相对粘度越小，泥浆系统的粘度越小，泥浆的流动性越好。泥浆的触变性用厚化度来表示，厚化度为泥浆球磨后静置30min后在粘度计中的流出时间与泥浆球磨后静置30s后的流出时间之比，厚化度越大，触变越大。测试的性能结果见表1。
表1
表1结果表明，本发明方法可以有效调节聚羧酸减水剂分子量，如实施例1中的分子量较大达到97580，而实施例4的分子量较小则为60257。比较例1和比较例2使用的是目前应用比较广泛且应用性能非常好的产品(比较例1使用产品为德国司马化工的PC67；比较例2使用产品为聚丙烯酸钠，且比较例2是国内应用最多的分散效果特别好的聚羧酸陶瓷减水剂，分散效果较好)。实施例1、2、3、4的相对粘度分别是4.5、4.2、3.7、3.6，厚化度分别为1.07、1.10、1.05、1.06，比较例1、2的相对粘度分别为4.1、5.4，厚化度分别为1.07、1.2。比较例1的泥浆相对粘度较小，厚化度较小，具有良好的分散性能。而比较例2的相对粘度较大，厚化度偏大，分散性能则明显相对较差。可以看到，本方法合成的聚羧酸减水剂减水率较高，分散性及分散保持性好，部分产品性能优于目前市场在售的应用比较广泛且应用性能较好的产品。并且对于采用本发明在低温条件下聚合而成的聚羧酸陶瓷减水剂，分子量越小，粘度越小，分散性性能越好。
本实施例采用氧化还原聚合方法在低温下制备的减水剂反应温度低，一般在40℃～60℃，而目前关于聚羧酸陶瓷减水剂的的合成温度偏高，在60℃～100℃(前已有所述，80℃左右高温条件下的反应是不可避免的)，这是由于还原剂的存在降低了引发剂生成自由基的活化能，使较低温度下就能引发聚合，从而在反应过程中自由基能充分及时的发挥作用。如实施例1和实施例4中，温度分别为40℃和45℃，已经接近于常温，进而在生产过程中需要的热能很少，能量较少，所以能耗较低。并且对于实施例1，虽然属于实施例中应用效果最差的样品，但也优于目前应用性能非常好的比较例2。如实施例2和实施例3，合成温度也在60℃和50℃，其分散性能也相当好，优于目前在售性能非常好应用普遍的比较例1和比较例2的样品。另外反应中使用的H2O2引发剂在反应分解之后的残留物为水，对环境没有污染，所以在达到相同或更好的分散效果条件下一定程度上降低了能耗和污染。

Claims (10)

1.一种低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)向反应釜中加单体A、无机链转移剂及还原剂，并加入水，水浴加热到40℃～60℃，恒温搅拌；
(2)将单体B溶解于水中，匀速滴加到所述反应釜中，同时滴加引发剂水溶液；
(3)在40℃～60℃持续恒温搅拌条件下，滴加结束后，持续搅拌反应3～5h；反应结束后，加入碱溶液和水调节pH至7～8，冷却至室温后即得到聚羧酸系陶瓷减水剂；
所述单体A是一种带磺酸基团或羧酸基团的单体；
所述引发剂为过硫酸盐和过氧化氢的一种或多种；
所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠的一种或多种；
所述的无机链转移剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾和亚硫酸氢钠的一种或多种；
所述的还原剂为抗坏血酸。
2.根据权利要求1所述的低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于：反应釜中加入的水保证单体A的质量百分比为20％～47％。
3.根据权利要求1所述的低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于：所述引发剂占单体A和单体B总和的摩尔百分比的0.62％～5.85％。
4.根据权利要求1所述的低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于：所述单体A和单体B的摩尔比为1:10～1:3。
5.根据权利要求1所述的低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于：所述引发剂和还原剂的摩尔比为1:1～7:1。
6.根据权利要求1所述的低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于：所述无机链转移剂占单体A和单体B总和的摩尔百分比的2.85％～21.42％。
7.根据权利要求1所述的低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于：单体B水溶液质量百分比为50.67％～74.28％，滴加的时间为2～3.5h。
8.根据权利要求1所述的低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于：引发剂水溶液的质量百分比为0.64％～8％，滴加时间为2～3.5h。
9.根据权利要求1所述的低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于：所述碱溶液为质量分数30％的NaOH溶液。
10.根据权利要求1所述的低温合成聚羧酸系陶瓷减水剂的方法，其特征在于：所述单体A为2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸酐或烯丙基磺酸钠的其中一种。
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