CN106565791B

CN106565791B - 一种制备双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱的方法

Info

Publication number: CN106565791B
Application number: CN201610911217.7A
Authority: CN
Inventors: 高传柱; 白林奎; 刘清华; 杨波; 钱韵旭
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2016-10-20
Filing date: 2016-10-20
Publication date: 2019-04-12
Anticipated expiration: 2036-10-20
Also published as: CN106565791A

Abstract

本发明公开了一种制备双(4,6‑二氟苯基吡啶‑N,C2)吡啶甲酰合铱的方法，该方法是以4,6‑二氟苯基吡啶为主配体、吡啶甲酸为副配体合成蓝光发射铱磷光配合物的方法；该方法产率高，操作简单，大大缩短反应时间，反应后处理简单，产品纯度高，杂质含量低，适于FIrpic的批量化生产。

Description

一种制备双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的方法

技术领域

本发明涉及一种可以应用于电致发光领域的金属铱有机配合物电致磷光发光材料的制备方法，具体是一种制备双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的方法。

背景技术

有机电致发光器件(Organic Electroluminescence Device 或 Organic Light-emitting Diode, 简称OLED)，又称发光二极管，是利用有机材料在电注入下发光的器件，是理想的手机、彩电等的显示屏。它具有全固态、自主发光、亮度高、视角宽、厚度薄、可使用柔性基板、功耗低、工作温度范围宽等优点。而且，基于有机材料的器件制作工艺简单，易于大面积制备，环境友好，可采用操作温度较低的薄膜制备方法，制作成本低，使OLED 在新一代平板显示技术及固态照明方面具有的无可比拟的优势和巨大的应用潜力，被视为最新一代的“绿色节能”显示技术和最具竞争潜力的新一代固态光源。

有机磷光材料是研究较早的一类磷光材料。在磷光金属配合物中，由于重金属原子的引入，金属与配体之间将产生较强的自旋轨道耦合，混杂了配合物的单线态和三线态能级，从而使得原本禁阻的三线态向基态的跃迁得以实现，大大提高了材料的发光效率。而铱配合物相对于其它重金属配合物来说，便于处理并且发光颜色易于调整，引起了国内外学者们的广泛关注与研究。

要实现全色显示及照明等应用目的，在三基色中蓝光是必不可少的。同时，由于蓝光能量最高，只要有较好的材料就可以通过多种方法得到绿光，但是由于其热力学不太稳定、材料难寻等缺陷，极大限制了电致蓝色磷光材料的发展，所以对于蓝色磷光材料的研究都一直没有间断。经过近些年的研究，已有超过三十多种蓝色磷光材料被开发出来，而在这些被开发出来的磷光材料中，很多都是基于有机小分子主体材料，制成发光器件的都具有很好的外量子效率。

而目前蓝色磷光铱配合物(C^N)₃Ir合成，一般采用的是Tamayo A B等人发表的文章中的方法(Tamayo A B et al. Journal of the American Chemical Society, 2003,125(24):7377-87.)，先是制备成二氯桥化合物[(C^N)₂IrCl]₂或乙酰丙酮为主配体的化合物等中间体，然后再与相应配体反应得到，导致合成需要的原料的量较大，合成反应较复杂，后处理繁琐，即消耗能量，还需要较长的时间，对工业生产不利，阻碍了其在OLED中的应用。因此，发展(C^N)₃Ir的合成新方法，对促进其在OLED中的应用具有极其重要的学术价值和现实意义。

发明内容

本发明目的是提供一种制备双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic）的方法，以4,6-二氟苯基吡啶为主配体、吡啶甲酸为副配体的蓝光发射铱磷光配合物的合成方法，该合成方法与现有方法有较大不同；由于现有方法一般需要两步或两步以上的反应，使得合成反应较复杂，后处理繁琐，即消耗能量，还需要较长的时间；而本发明新方法使得蓝光发射的铱磷光配合物FIrpic的合成实现了一步合成，简化了合成步骤和后处理，降低了原料用量，明显缩短了反应时间，提高了反应效率。

上述蓝光发射铱磷光配合物FIrpic(CAS：376367-93-0)，其结构式为：

该方法使用IrCl₃·3H₂O为原料，制备蓝光发射的铱磷光配合物FIrpic；简化了合成步骤和后处理，明显缩短了反应时间，提高了反应效率。

本发明采用的技术方案为：将吡啶甲酸、K₂CO₃或Na₂CO₃加入到装有甲醇或乙醇的容器中溶解，在室温条件下搅拌20-30min，然后加入IrCl₃·3H₂O，再加入一定量的二乙二醇单乙醚，混匀后在氮气保护条件下，逐滴滴加事先配好的4,6-二氟苯基吡啶的乙醇溶液，于100-110℃条件下搅拌冷凝回流18~20小时，冷却至室温后，加入去离子水搅拌1-2小时，反应结束后，过滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤，得目标产物粗品；目标产物的精制过程如下：固体烘干后过硅胶层析柱（300-400目）分离（二氯甲烷：正己烷 =2:1）浓缩洗脱液，真空干燥得FIrpic纯品；

其化学反应路线为：

。

所述步骤中的 IrCl₃·3H₂O与4,6-二氟苯基吡啶摩尔比1:2~2.2；IrCl₃·3H₂O与吡啶甲酸摩尔比为1:1~1.2；IrCl₃·3H₂O与K₂CO₃或Na₂CO₃摩尔比为1:5~8。

所述步骤中的二乙二醇单乙醚与IrCl₃·3H₂O体积质量比mL:g 10~30:1；甲醇或乙醇与吡啶甲酸的体积质量比mL:g为20~40:1；乙醇与4,6-二氟苯基吡啶的体积质量比mL:g为30~50:1；加入去离子水搅拌中去离子水体积与溶液总体积（冷却至室温后的溶液总体积）比5:1~1.5。

所述二氯甲烷-正己烷溶液是二氯甲烷与正己烷按体积比2:1的比例混合制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

现有的有机金属铱配合物(C^N)₃Ir的合成方法，一般需要两步或两步以上的反应，先是制备成二氯桥化合物[(C^N)₂IrCl]₂或乙酰丙酮为主配体的化合物等中间体，然后再与相应配体反应得到，导致合成需要的原料的量较大，合成反应较复杂，后处理繁琐，即消耗能量，还需要较长的时间；本发明新方法使得蓝光发射的铱磷光配合物FIrpic的合成实现了一步合成，简化了合成步骤和后处理，明显缩短了反应时间，降低了原料用量，提高了反应效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

称取1.73g吡啶甲酸和9.8g K₂CO₃加入到装有35mL甲醇溶液的圆底烧瓶中溶解，在室温条件下搅拌20min，然后加入5g的IrCl₃·3H₂O，再加入50mL的二乙二醇单乙醚，在氮气保护条件下，逐滴滴加事先配好的4,6-二氟苯基吡啶（5.42g）的乙醇（160mL）溶液，于100℃条件下搅拌冷凝回流18小时，冷却至室温后，加入49mL去离子水搅拌1小时，反应结束后，过滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤，得到的固体烘干后用硅胶层析柱（300-400目）分离(二氯甲烷：正己烷=2:1)，浓缩洗脱液，真空干燥既得9.18g FIrpic，产率为93.1%。

特征结构参数：(1)元素分析：理论值C,48.42%, H,2.35%, F,10.94%, N,6.06%,O,4.62%,与实测值C,48.39%, H,2.32%, F,10.95%, N,6.06% ,O,4.61%一致；(2)质谱(EI): m/z理论值：695.08，实测值：695.13；(3)核磁共振氢谱¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)：在ppm: 8.71 (m, 1 H), 8.36 (ddd, J = 8, 1.6,0.7 Hz, 1 H), 8.25 (m, 2 H), 7.90(td, J = 7.4, 1.6 Hz, 1 H),7.72 (m, 3 H), 7.38 (m, 2 H), 7.15 (m, 1 H), 6.97(m, 1 H), 6.45(m, 2 H), 5.81 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1 H), 5.51 (dd, J = 8.8,2.2 Hz, 1 H). ¹⁹F NMR (500 MHz, CDCl₃) 在ppm: −107.8(q, J = 9.0), −108.3 (q, J= 9.0), −111.2 (t, J = 11.3), −111.9(t, J = 11.3).。这些参数符合铱配合物FIrpic化学结构。

实施例2：

称取1.73g吡啶甲酸和7.53g Na₂CO₃加入到装有35mL乙醇溶液的圆底烧瓶中溶解，在室温条件下搅拌20min，然后加入5g的IrCl₃·3H₂O，再加入50mL的二乙二醇单乙醚，在氮气保护条件下，逐滴滴加事先配好的4,6-二氟苯基吡啶（5.42g）的乙醇（160mL）溶液，于100℃条件下搅拌冷凝回流18小时，冷却至室温后，加入49mL去离子水搅拌1小时，反应结束后，过滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤，得到的固体烘干后用硅胶层析柱（300-400目）分离(二氯甲烷：正己烷=2:1)，浓缩洗脱液，真空干燥既得9.11g FIrpic，产率为92.4%。

特征结构参数：(1)元素分析：理论值C,48.42%, H,2.35%, F,10.94%, N,6.06%,O,4.62%,与实测值C,48.41%, H,2.33%, F,10.88%, N,6.06% ,O,4.62%一致；(2)质谱(EI): m/z理论值：695.08，实测值：695.11；(3)核磁共振氢谱¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)：在ppm: 8.72 (m, 1 H), 8.39 (ddd, J = 8, 1.7,0.7 Hz, 1 H), 8.23 (m, 2 H), 7.91(td, J = 7.4, 1.6 Hz, 1 H),7.77 (m, 3 H), 7.38 (m, 2 H), 7.12 (m, 1 H), 6.88(m, 1 H), 6.42(m, 2 H), 5.82 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1 H), 5.51 (dd, J = 8.8,2.2 Hz, 1 H). ¹⁹F NMR (500 MHz, CDCl₃) 在ppm: −107.8(q, J = 9.0), −108.7 (q, J= 9.0), −111.5 (t, J = 11.3), −112.2(t, J = 11.4).。这些参数符合铱配合物FIrpic化学结构。

实施例3：

称取1.73g吡啶甲酸和11.76g K₂CO₃加入到装有35mL甲醇溶液的圆底烧瓶中溶解，在室温条件下搅拌30min，然后加入5g的IrCl₃·3H₂O，再加入50mL的二乙二醇单乙醚，在氮气保护条件下，逐滴滴加事先配好的4,6-二氟苯基吡啶（5.42g）的乙醇（160mL）溶液，于100℃条件下搅拌冷凝回流20小时，冷却至室温后，加入59mL去离子水搅拌2小时，反应结束后，过滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤，得到的固体烘干后用硅胶层析柱（300-400目）分离(二氯甲烷：正己烷=2:1)，浓缩洗脱液，真空干燥既得9.20g FIrpic，产率为93.3%。

特征结构参数：(1)元素分析：理论值C,48.42%, H,2.35%, F,10.94%, N,6.06%,O,4.62%,与实测值C,48.41%, H,2.36%, F,10.88%, N,6.11% ,O,4.61%一致；(2)质谱(EI): m/z理论值：695.08，实测值：695.05；(3)核磁共振氢谱¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)：在ppm: 8.72 (m, 1 H), 8.37 (ddd, J = 8, 1.6,0.6 Hz, 1 H), 8.23 (m, 2 H), 7.92(td, J = 7.4, 1.6 Hz, 1 H),7.73 (m, 3 H), 7.41 (m, 2 H), 7.15 (m, 1 H), 6.98(m, 1 H), 6.45(m, 2 H), 5.88 (dd, J = 8.8, 2.6 Hz, 1 H), 5.52 (dd, J = 8.8,2.1 Hz, 1 H). ¹⁹F NMR (500 MHz, CDCl₃) 在ppm: −108.1(q, J = 9.0), −108.7 (q, J= 9.0), −110.8 (t, J = 11.3), −111.9(t, J = 11.3).。这些参数符合铱配合物FIrpic化学结构。

实施例4：

称取1.91g吡啶甲酸和13.7g K₂CO₃加入到装有58mL乙醇溶液的圆底烧瓶中溶解，在室温条件下搅拌20min，然后加入5g的IrCl₃·3H₂O，再加入100mL的二乙二醇单乙醚，在氮气保护条件下，逐滴滴加事先配好的4,6-二氟苯基吡啶（5.7g）的乙醇（230mL）溶液，于100℃条件下搅拌冷凝回流19小时，冷却至室温后，加入110mL去离子水搅拌1小时，反应结束后，过滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤，得到的固体烘干后用硅胶层析柱（300-400目）分离(二氯甲烷：正己烷=2:1)，浓缩洗脱液，真空干燥既得9.38g FIrpic，产率为95.1%。

特征结构参数：(1)元素分析：理论值C,48.42%, H,2.35%, F,10.94%, N,6.06%,O,4.62%,与实测值C,48.41%, H,2.32%, F,10.97%, N,6.10% ,CO,4.66%一致；(2)质谱(EI): m/z理论值：695.08，实测值：695.05；(3)核磁共振氢谱¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)：在ppm: 8.68 (m, 1 H), 8.33 (ddd, J = 8, 1.6,0.8 Hz, 1 H), 8.26 (m, 2 H), 7.91(td, J = 7.4, 1.5 Hz, 1 H),7.69 (m, 3 H), 7.37 (m, 2 H), 7.12 (m, 1 H), 6.96(m, 1 H), 6.42(m, 2 H), 5.83 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1 H), 5.51 (dd, J = 8.8,2.2 Hz, 1 H). ¹⁹F NMR (500 MHz, CDCl₃) 在ppm: −107.4(q, J = 9.0), −108.6 (q, J= 9.1), −111.0 (t, J = 11.3), −111.8(t, J = 11.2).。这些参数符合铱配合物FIrpic化学结构。

实施例5：

称取2.08g吡啶甲酸和12.04g Na₂CO₃加入到装有80mL甲醇溶液的圆底烧瓶中溶解，在室温条件下搅拌20min，然后加入5g的IrCl₃·3H₂O，再加入150mL的二乙二醇单乙醚，在氮气保护条件下，逐滴滴加事先配好的4,6-二氟苯基吡啶（5.97g）的乙醇（300mL）溶液，于110℃条件下搅拌冷凝回流20小时，冷却至室温后，加入160mL去离子水搅拌2小时，反应结束后，过滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤，得到的固体烘干后用硅胶层析柱（300-400目）分离(二氯甲烷：正己烷=2:1)，浓缩洗脱液，真空干燥既得9.29g FIrpic，产率为94.2%。

特征结构参数：(1)元素分析：理论值C,48.42%, H,2.35%, F,10.94%, N,6.06%,O,4.62%,与实测值C,48.39%, H,2.34%, F,10.94%, N,6.06% ,CO,4.57%一致；(2)质谱(EI): m/z理论值：695.08，实测值：695.11；(3)核磁共振氢谱¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)：在ppm: 8.68 (m, 1 H), 8.33 (ddd, J = 8, 1.5,0.6 Hz, 1 H), 8.23 (m, 2 H), 7.92(td, J = 7.4, 1.7 Hz, 1 H),7.75 (m, 3 H), 7.33 (m, 2 H), 7.12 (m, 1 H), 6.95(m, 1 H), 6.49(m, 2 H), 5.77 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 1 H), 5.53 (dd, J = 8.8,2.1 Hz, 1 H). ¹⁹F NMR (500 MHz, CDCl₃) 在ppm: −107.5(q, J = 9.0), −108.8 (q, J= 9.0), −111.9 (t, J = 11.3), −112.6(t, J = 11.3).。这些参数符合铱配合物FIrpic化学结构。

Claims

1.一种制备双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的方法，其特征在于：将吡啶甲酸、K₂CO₃或Na₂CO₃加入到装有甲醇或乙醇的容器中溶解，在室温条件下搅拌20-30min，然后依次加入IrCl₃·3H₂O、二乙二醇单乙醚，混匀后在氮气保护条件下，逐滴滴加4,6-二氟苯基吡啶的乙醇溶液，于100-110℃条件下搅拌冷凝回流18~20小时，冷却至室温后，加入去离子水搅拌1-2小时，反应结束后，过滤，固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，固体烘干后过层析柱分离，二氯甲烷-正己烷溶液为洗脱液，收集浓缩洗脱液，干燥得双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱纯品。

2.根据权利要求1所述的制备双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的方法，其特征在于：IrCl₃·3H₂O与4,6-二氟苯基吡啶摩尔比1:2~2.2，IrCl₃·3H₂O与吡啶甲酸摩尔比为1:1~1.2，IrCl₃·3H₂O与K₂CO₃或Na₂CO₃摩尔比为1:5~8。

3.根据权利要求1所述的制备双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的方法，其特征在于：二乙二醇单乙醚与IrCl₃·3H₂O体积质量比mL:g 为10~30:1。

4.根据权利要求1所述的制备双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱的方法，其特征在于：二氯甲烷-正己烷溶液是二氯甲烷与正己烷按体积比2:1的比例混合制得。