CN106563433B - 一种碳包覆的TiO2材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳包覆的TiO2材料及其制备方法，所述碳包覆的TiO2材料制备方法包括提供具有碳源的TiO2前驱体，采用等离子体工艺对具有碳源的TiO2前驱体焙烧，以形成石墨碳原位沉积在TiO2的表面，以获得碳包覆的TiO2材料。所述碳包覆的TiO2材料粒径为8‑15nm，包覆TiO2的碳为石墨碳结构，碳的质量占所述碳包覆的TiO2材料总质量的20‑75.5％。所述碳包覆的TiO2材料制备方法工艺简单、制备周期短，能提高碳原位沉积在TiO2的表面的效率，且能显著提高碳包覆的TiO2材料的催化活性。
Description
【技术领域】
本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种碳包覆的 TiO2材料及其制备方法。
【背景技术】
氢经济是独立于以石化燃料为依托的新能源经济体系。该体系不但不会产生废气污染环境，而且可以储存能量，因此引发了广泛的关注和研究。在氢经济中，构建未来低碳能源体系主要可分为两种途径：一是CO2的催化转化；二是清洁能源的开发利用。其中太阳能的高效利用成为现今科研领域的研究热点。TiO2作为一种高效的光催化半导体材料，其在光催化降解有机物和光催化裂解水制备氢气领域具有优良的特性。
然而TiO2又存在两个重要的特点制约了其在光催化领域的应用：一是TiO2对可见光的吸收能力较差，制约了其在可见光范围的应用可行性；二是TiO2材料本身光致激发的电子和空穴非常容易复合，导致大部分的激发电子和空穴都无法有效的参与到光催化反应当中。为了解决以上两个问题，研究人员尝试采用多种方法对TiO2进行结构和性能优化。其中，常见的方法是在TiO2表面进行碳包覆处理。
目前研究人员主要采用常规的马弗炉工艺焙烧，其包括通过往TiO2中加入有机碳源，然后将样品放置于马弗炉的坩埚内，设置马弗炉温度550℃左右进行4h以上焙烧，使得有机碳源分解，然后原位沉积在TiO2表面上，或者直接以石墨烯或者碳纳米管为原料，喷涂在TiO2表面上。以上方法中，需要额外加入碳源，操作工艺复杂且制备的碳包覆的TiO2材料催化活性低，生产效率低不利于批量工业化生产。
【发明内容】
为克服现有碳包覆的TiO2材料催化活性低的问题，本发明提供一种碳包覆的TiO2材料及其制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案是提供一种碳包覆的 TiO2材料的制备方法，其包括提供具有碳源的TiO2前驱体，采用等离子体工艺对具有碳源的TiO2前驱体焙烧，以形成石墨碳原位沉积在TiO2的表面，以获得碳包覆的TiO2材料，所述碳源的TiO2前驱体的获取包括如下步骤：将含钛有机物溶解在溶剂中，并添加水解抑制剂，配置得到A溶液；将水解剂及水解抑制剂混合，配置得到B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，以获得具有碳源的TiO2前驱体，其中，含钛有机物为钛酸酯或钛醇盐。
优选地，所述采用等离子体工艺对具有碳源的TiO2前驱体焙烧包括以下步骤：设置等离子体反应气体的放电功率为0.01-103KW，频率为大于等于20KHZ，以惰性气体作为等离子体反应气体，其以速率0.1-3L/h通入，在 300-600℃条件下，焙烧时间为5min-30min。
优选地，所述等离子体工艺对具有碳源的TiO2前驱体焙烧的焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为10min-20min，惰性气体的通入速率为0.3-0.8L/h。
优选地，所述将B溶液逐滴加入A溶液中的步骤具体为：将B溶液逐滴加入A溶液中，同时以300rpm-1200rpm的速率进行搅拌。
优选地，所述具有碳源的TiO2前驱体的获取进一步包括在将B溶液逐滴加入A溶液中后分离得到TiO2凝胶产物，并将凝胶产物在80℃-120℃的条件下干燥，得到所需具有碳源的TiO2前驱体。
优选地，所述钛酸酯为原钛酸烷基脂，所述钛醇盐为钛甲醇盐、钛乙醇盐、钛丙醇盐、丁醇钛或钛异丙醇盐，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中一种或几种混合，所述水解抑制剂为醋酸、盐酸、硝酸或硫酸中一种或几种，所述水解剂为去离子水。
优选地，所述A溶液中含钛有机物：溶剂：水解抑制剂的体积百分比为(30-40)：(40-67)：(3-5)，B 溶液中水解抑制剂：水解剂的体积百分比为(8-35)： (65-92)。
本发明解决技术问题的技术方案是提供一种碳包覆的TiO2材料，所述碳包覆的TiO2材料粒径为8-15nm，包覆 TiO2的碳为石墨碳结构，且所述碳的质量占所述碳包覆的TiO2材料总质量的20-75.5％。
优选地，所述碳包覆的TiO2材料在2θ＝27°具有一个 X射线特征衍射峰，且吸收强度为950-1050a.u.，在可见光波段光吸收强度为0.075-0.012a.u.，在1700cm-1处有拉曼特征振动峰。
与现有技术相比，本发明一种碳包覆的TiO2材料及其制备方法具有以下优点：
(1)通过采用钛酸酯或钛醇盐作为原料，制备具有碳源的TiO2前驱体，钛酸酯或钛醇盐具有有机碳源，不需再添加碳源，也极大地简化工艺流程，缩短生产周期，提高制备碳包覆的TiO2材料的效率。通过等离子体工艺焙烧，使所述具有碳源的TiO2前驱体的碳源形成石墨碳原位沉积在TiO2的表面，从而使获得的碳包覆的TiO2材料从白色转变为黑色，在一定程度上提高了材料对光的吸收能力，以提高碳包覆的TiO2材料的催化活性。
(2)通过设置放电频率为大于等于20KHZ，惰性气体的通气速率为0.1-3L/h，在300-600℃条件下，对提供的具有碳源的TiO2前驱体焙烧5min-30min，可以使石墨碳原位沉积在TiO2的表面，以获得碳包覆的TiO2材料。与常规的马弗炉工艺焙烧至少4h相比较，焙烧时间短，能提高石墨碳原位沉积在TiO2表面的效率，即提高生产效率。同时也避免了TiO2在长时间高温焙烧下的烧结和团聚现象，因而能够获得粒径均匀得碳包覆的TiO2材料。
(3)采用等离子体工艺处理中焙烧温度为300-400℃，时间为10min-20min，进一步利于形成粒径分布均匀的碳包覆的TiO2材料。
(4)通过将B溶液逐滴加入A溶液，可以控制水解反应和逆水解反应的平衡，所述A溶液中含钛有机物：溶剂：水解抑制剂的体积百分比为(30-40)：(40-67)：(3-5)， B溶液中水解抑制剂：水解剂的体积百分比为(8-35)： (65-92)，以保证能够制备获得具有碳源的TiO2前驱体，且无需再添加碳源，操作工艺简单，大大提高了制备碳包覆的TiO2材料效率。
(5)所述碳包覆的TiO2材料采用所述碳包覆的TiO2材料的制备方法制备，具有粒径均匀、石墨碳原位沉积在 TiO2表面的效率高及较强的光催化活性的优点。
(6)所述碳包覆的TiO2材料在2θ＝27°具有一个X射线特征衍射峰，且吸收强度为950-1050a.u.，在可见光波段光吸收强度为0.075-0.012a.u.，在1700cm-1处有属于石墨碳的拉曼特征振动峰，因而，碳包覆的TiO2材料处理赋予了石墨碳原位沉积TiO2表面的结构特征，且具有较强的光吸收强度。
【附图说明】
图1是本发明碳包覆的TiO2材料制备方法的工艺流程示意图。
图2是本发明第一实验组碳包覆的TiO2材料的TEM图 (Transmission electronmicroscope，透射电镜)。
图3是本发明采用第一实验组(A1)、第一对比组(B1) 及第二对比组(C1)三组制备的碳包覆的TiO2材料在光催化裂解水制备氢气体系的催化活性比较示意图。
图4是图3中三组制备的碳包覆的TiO2材料Uv-vis (Ultraviolet-visiblespectroscopy，紫外可见吸收光) 谱图。
图5是图3中三组制备的碳包覆的TiO2材料XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)谱图。
图6是第一实验组(A4)制备的碳包覆的TiO2材料 Raman(Raman spectra，拉曼光谱)图谱的示意图。
图7是第一对比组(B4)及第二对比组(C4)制备的碳包覆的TiO2材料Raman图谱的示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请请一并参阅图1，本发明第一实施例提供一种碳包覆的TiO2材料制备方法，其包括如下的步骤：步骤S1，提供具有碳源的TiO2前驱体；步骤S2，采用等离子体工艺对 S1提供的具有碳源的TiO2前驱体焙烧，以形成石墨碳原位沉积在TiO2的表面，以获得碳包覆的TiO2材料。其中，碳源的TiO2前驱体是采用含钛有机物作原料获得。因此，不需再添加碳源，也极大地简化工艺流程，缩短生产周期，提高制备碳包覆的TiO2材料的效率。
上述步骤S1中，具有碳源的TiO2前驱体是采用溶胶凝胶工艺制备，其具体步骤如下：
步骤S11，配置A溶液：提供含钛有机物，将含钛有机物溶解在溶剂中，并添加水解抑制剂，配置得到A溶液。其中，含钛有机物为钛酸酯或钛醇盐。
优选地，所述钛酸酯为原钛酸烷基酯。
进一步优选地，所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸正丙酯或钛酸异丙酯。
优选地，所述钛醇盐为钛甲醇盐、钛乙醇盐、钛丙醇盐、丁醇钛或钛异丙醇盐。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及异丙醇等其中一种或几种混合。
优选地，所述水解抑制剂为酸性溶液，用于抑制钛酸酯或钛醇盐水解反应。
进一步优选地，所述水解抑制剂为醋酸、碳酸、甲酸、苯甲酸、氢氟酸、盐酸、硝酸或硫酸等其中一种或几种混合。
进一步优选地，所述水解抑制剂为两种酸性溶液混合得到的混合溶液，其中一种为醋酸，另一种为盐酸、硝酸或硫酸等强酸溶液。
步骤S12，配置B溶液:将水解剂及水解抑制剂混合，配置得到B溶液。
优选地，所述水解剂为去离子水，用于促进钛酸酯或钛醇盐水解反应。
优选地，所述A溶液中含钛有机物：溶剂：水解抑制剂的体积百分比为(30-40)：(40-67)：(3-5)，B 溶液中水解抑制剂：水解剂的体积百分比为(8-35)： (65-92)。其中，含钛有机物为钛酸酯或钛醇盐。
优选地，添加至A溶液中的水解抑制剂为弱酸溶液，添加至B溶液中的水解抑制剂为弱酸溶液或强酸溶液。
步骤S13，制备具有碳源的TiO2前驱体：将B溶液逐滴加入A溶液中，同时以300rpm-1200rpm的速率搅拌，直至反应完全，静置12h-120h，过滤或离心等方式分离得到 TiO2凝胶产物，即TiO2湿凝胶，并将TiO2湿凝胶在80℃-120℃干燥6-120h，得到TiO2干凝胶，即获得所需具有碳源的TiO2前驱体。
优选地，将B溶液逐滴加入A溶液中的滴定速度是 20-60滴/min。
优选地，所述搅拌速率为600rpm-1000rpm。
将所述TiO2湿凝胶在80℃-120℃干燥，能保证干燥过程中仅去除去离子水，并干燥6-120h，以使去离子水被完全去除。
上述步骤S2中，具体获得碳包覆的TiO2材料的步骤如下：设置等离子体反应气体的放电功率为0.01-103KW，频率为大于等于20KHZ，惰性气体作为等离子体反应气体，其通入速率为0.1-3L/h，在300-600℃条件下，对提供的具有碳源的TiO2前驱体焙烧5min-30min。
优选地，等离子体工艺处理中惰性气体的通入速率为 0.3-0.8L/h。
优选地，等离子体工艺处理中焙烧温度为300-400℃，时间为10min-20min。
在本实施例中，为了获得较优的碳包覆的TiO2材料性能，可进一步提供具体实施例，具体如下：
第一实验组：
按钛酸正丁脂：无水乙醇：醋酸的体积百分比为37： 59.5：3.5配置A溶液，按盐酸：去离子水的体积百分比为 17：83配置B溶液，将B溶液以60滴/min逐滴加入A溶液中，同时以900rpm的速率进行搅拌，直至反应完全，静置24h，过滤，并将分离得到的TiO2凝胶产物在80℃干燥12h，得到具有碳源的TiO2前驱体。采用等离子体工艺对该具有碳源的TiO2前驱体进行焙烧，具体步骤为：设置等离子体反应气体的放电功率为10KW，频率为22KHZ，以速率0.5L/h 通入氩气，在400℃条件下，对提供的具有碳源的TiO2前驱体焙烧15min，获得碳包覆的TiO2材料。
第二实验组：
与第一实验组不同之处在于：按钛乙醇盐：无水乙醇：醋酸的体积百分比为37：59.5：3.5配置A溶液。
第三实验组：
与第一实验组不同之处在于：按钛酸正丁脂：无水乙醇：醋酸的体积百分比为30：67：3配置A溶液，按盐酸：去离子水的体积百分比为9：91配置B溶液。
第四实验组：
与第一实验组不同之处在于：按钛酸正丁脂：无水乙醇：醋酸的体积百分比为40：55：5配置A溶液，按盐酸：去离子水的体积百分比为35：65配置B溶液。
第五实验组：
与第一实验组不同之处在于：将B溶液逐滴加入A 溶液中时以300rpm的速率进行搅拌，氩气通入速率为 3L/h，对提供的具有碳源的TiO2前驱体焙烧30min。
第六实验组：
与第一实验组不同之处在于：将B溶液逐滴加入A 溶液中时以600rpm的速率进行搅拌，对提供的具有碳源的TiO2前驱体焙烧20min。
第七实验组：
与第一实验组不同之处在于：将B溶液逐滴加入A 溶液中时以1000rpm的速率进行搅拌，对提供的具有碳源的TiO2前驱体焙烧10min。
第八实验组：
与第一实验组不同之处在于：将B溶液逐滴加入A 溶液中时以1200rpm的速率进行搅拌，氩气通入速率为 0.1L/h，对提供的具有碳源的TiO2前驱体焙烧5min。
表1八组实验组制备的碳包覆的TiO2材料性能测试结果(其中，碳含量为碳的质量占所述碳包覆的TiO2材料总质量百分含量)
| 项目 | 粒径(nm) | 碳含量(％) |
| 第一实验组 | 8.5-12.3 | 75.5 |
| 第二实验组 | 8-12.1 | 74.9 |
| 第三实验组 | 8.9-13.8 | 70.5 |
| 第四实验组 | 9.1-12.5 | 65 |
| 第五实验组 | 10.7-15 | 58.9 |
| 第六实验组 | 8.3-12.5 | 44 |
| 第七实验组 | 8.1-11.5 | 35.7 |
| 第八实验组 | 8-10.5 | 20 |
对第一至第八实验组制备碳包覆的TiO2材料的微观形貌及碳含量进行测试，请一并参阅图2及表1(图2为第一实验组方法制备的碳包覆的TiO2材料的TEM表征)，结果表明采用该等离子体制备的TiO2粒径为8-15nm，且粒径分布均匀。搅拌速率增加，粒径呈减小趋势；焙烧时间延长，粒径呈增加趋势。其中碳占所述碳包覆的TiO2材料总质量的20-75.5％。说明等离子体工艺结合溶胶凝胶工艺能够赋予碳包覆的TiO2材料均匀的粒径，这是因为等离子体的工艺的处理时间维持在5-30min，与常规的马弗炉工艺焙烧需要至少4h相比较，处理时间很短，所以避免了TiO2在长时间高温焙烧下的烧结和团聚现象，因而能够获得粒径均匀的碳包覆的TiO2材料。
第一对比组：
所述获得具有碳源的TiO2前驱体，以及在等离子体焙烧处理与第一实验组相同。与第一实验组不同之处在于：在经等离子体焙烧15min之后，再改用常规马弗炉在400℃的条件下，继续焙烧8h。
第二对比组：
与第一实验组不同之处在于：获得具有碳源的TiO2前驱体之后，不经等离子体工艺处理直接在常规马弗炉 550℃条件下，对提供的具有碳源的TiO2前驱体焙烧8h，获得碳包覆的TiO2材料。
催化剂催化性能测试
将第一实验组、第一对比组及第二对比组三组制备的碳包覆的TiO2材料作光催化裂解水产氢的催化剂做催化性能测试。其中以1h为时间单位自动对反应体系气体进行8h活性测试采样，记录产生氢气含量折线。如图3所示，其中，A1、B1、C1分别表示采用第一实验组、第一对比组及第二对比组三组制备的碳包覆的TiO2材料作光催化裂解水产氢的催化剂。
具体的，分别准确称量第一实验组、第一对比组及第二对比组50mg碳包覆的TiO2材料作光催化裂解水产氢的催化剂，三组均加入80ml去离子水和20ml甲醇。在反应过程中，控制溶液温度25℃，以速度为300rpm 保持连续搅拌，光催化水分解反应开始后，以1h为时间单位自动对反应体系气体进行8h活性测试采样，分析其中产生氢气含量并作记录。
表2为第一实验组、第一对比组及第二对比组制备的碳包覆的TiO2材料的粒径及产生氢气总量性能测试结果，其中以第二对比组产生氢气总量为1份示例。
表2第一实验组、第一对比组及第二对比组制备的碳包覆的TiO2材料性能测试结果
第一实验组采用等离子体工艺焙烧的碳包覆的 TiO2材料粒径均匀为8.5-12.3nm，第一对比组及第二对比组焙烧的碳包覆的TiO2材料粒径分别为6.5nm-20nm、2.3nm-35nm，采用第一实验组、第一对比组及第二对比组三种方法制备的碳包覆的TiO2材料累计产生氢气总量的体积比为7:2.8:1。这是由于与常规的马弗炉焙烧工艺相比较，等离子体工艺处理时间很短，所以避免了 TiO2在长时间高温焙烧下的烧结和团聚现象，因而使得等离子体工艺焙烧的碳包覆的TiO2材料粒径均匀。
如图4所示，A2、B2、C2分别表示采用第一实验组、第一对比组及第二对比组三组制备的碳包覆的TiO2材料光吸收度随光波长变化曲线。从谱图可以看出A2在可见光波段(>400nm)范围内具备较强的光吸收能力，吸收强度为0.075-0.012a.u.。同时在紫外光区域其光吸收能力也要显著高于B2及C2两种材料。该现象可以归结为常规马弗炉焙烧的碳包覆的TiO2材料为白色，等离子体工艺焙烧的碳包覆的TiO2材料为黑色，结合上述结果分析，经等离子体工艺焙烧使碳包覆的TiO2材料从白色转变为黑色，在一定程度上提高了材料对光的吸收能力。因此，通过等离子体工艺焙烧使得碳包覆的TiO2材料的催化活性显著提升，进而提高光催化裂解水产生氢气总量。
请参阅图5，A3、B3、C3分别表示采用第一实验组、第一对比组及第二对比组三组制备的碳包覆的TiO2材料的XRD图谱，图谱显示第一实验组、第一对比组制备的碳包覆的TiO2材料在2θ＝27°都有一个特征衍射峰。这说明采用第一实验组、第一对比组方法制备的碳包覆的TiO2材料处理赋予了TiO2表面原位沉积碳的结构特征。同时采用第一实验组方法制备的碳包覆的TiO2材料吸收强度为950-1050a.u.，且其吸收强度比第一对比组方法制备的碳包覆的TiO2材料吸收强度高，说明采用第一实验组方法制备的碳包覆的TiO2材料碳含量高。
请参阅图6及图7，A4、B4、C4分别表示采用第一实验组、第一对比组及第二对比组三种方法制备的碳包覆的 TiO2材料的Raman图谱:光谱连续扫描范围为200～2000cm-1，第一实验组制备的碳包覆的TiO2材料，即图6中A4在 1700cm-1处有属于石墨型碳的特征振动峰，而第一对比组及第二对比组图谱，即图7中B4、C4中则没有发现。这是因为在常规的马弗炉焙烧工艺中，所述具有碳源的TiO2 前驱体中的碳源会被氧化从而以碳氧化物的形式被释放，而在惰性离子体气氛中碳源则受到惰性气体气氛的保护，从而可原位沉淀在TiO2的表面上并对TiO2进行包覆。
本发明第二实施例提供一种碳包覆的TiO2材料，其采用上述碳包覆的TiO2材料制备方法制备获得。所述碳包覆的TiO2材料粒径为8-15nm，包覆TiO2的碳为石墨碳结构，且所述碳的质量占所述碳包覆的TiO2材料总质量的 20-75.5％，在2θ＝27°具有一个X射线特征衍射峰，且吸收强度为950-1050a.u.，在可见光波段光吸收强度为 0.075-0.012a.u.，在1700cm-1处有拉曼特征振动峰。具有焙烧时间短，因此石墨碳原位沉积在TiO2表面的效率高及较强的光催化活性的优点。
与现有技术相比，本发明一种碳包覆的TiO2材料及其制备方法具有以下优点：
(1)通过采用钛酸酯或钛醇盐作为原料，制备具有碳源的TiO2前驱体，钛酸酯或钛醇盐具有有机碳源，不需再添加碳源，也极大地简化工艺流程，缩短生产周期，提高制备碳包覆的TiO2材料的效率。通过等离子体工艺焙烧，使所述具有碳源的TiO2前驱体的碳源形成石墨碳原位沉积在TiO2的表面，从而使获得的碳包覆的TiO2材料从白色转变为黑色，在一定程度上提高了材料对光的吸收能力，以提高碳包覆的TiO2材料的催化活性。
(2)通过设置放电频率为大于等于20KHZ，惰性气体的通气速率为0.1-3L/h，在300-600℃条件下，对提供的具有碳源的TiO2前驱体焙烧5min-30min，可以使石墨碳原位沉积在TiO2的表面，以获得碳包覆的TiO2材料。与常规的马弗炉工艺焙烧至少4h相比较，焙烧时间短，能提高石墨碳原位沉积在TiO2表面的效率，即提高生产效率。同时也避免了TiO2在长时间高温焙烧下的烧结和团聚现象，因而能够获得粒径均匀得碳包覆的TiO2材料。
(3)采用等离子体工艺处理中焙烧温度为300-400℃，时间为10min-20min，进一步利于形成粒径分布均匀的碳包覆的TiO2材料。
(4)通过将B溶液逐滴加入A溶液，可以控制水解反应和逆水解反应的平衡，所述A溶液中含钛有机物：溶剂：水解抑制剂的体积百分比为(30-40)：(40-67)：(3-5)， B溶液中水解抑制剂：水解剂的体积百分比为(8-35)： (65-92)，以保证能够制备获得具有碳源的TiO2前驱体，且无需再添加碳源，操作工艺简单，大大提高了制备碳包覆的TiO2材料效率。
(5)所述碳包覆的TiO2材料采用所述碳包覆的TiO2材料的制备方法制备，具有粒径均匀、石墨碳原位沉积在 TiO2表面的效率高及较强的光催化活性的优点。
(6)所述碳包覆的TiO2材料在2θ＝27°具有一个X射线特征衍射峰，且吸收强度为950-1050a.u.，在可见光波段光吸收强度为0.075-0.012a.u.，在1700cm-1处有属于石墨碳的拉曼特征振动峰，因而，碳包覆的TiO2材料处理赋予了石墨碳原位沉积TiO2表面的结构特征，且具有较强的光吸收强度。
以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碳包覆的TiO2材料制备方法，其特征在于：其包括提供具有碳源的TiO2前驱体，采用等离子体工艺对具有碳源的TiO2前驱体焙烧，以形成石墨碳原位沉积在TiO2的表面，以获得碳包覆的TiO2材料,所述碳源的TiO2前驱体的获取如下步骤：将含钛有机物溶解在溶剂中，并添加水解抑制剂，配置得到A溶液；将水解剂及水解抑制剂混合，配置得到B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，以获得具有碳源的TiO2前驱体，其中，含钛有机物为钛酸酯或钛醇盐。
2.如权利要求1所述的碳包覆的TiO2材料制备方法，其特征在于：设置等离子体反应气体的放电功率为0.01-103KW，频率为大于等于20KHz ，以惰性气体作为等离子体反应气体，其以速率0.1-3L/h通入，在300-600℃条件下，焙烧时间为5min-30min。
3.如权利要求2所述的碳包覆的TiO2材料制备方法，其特征在于：所述等离子体工艺对具有碳源的TiO2前驱体焙烧的焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为10min-20min，惰性气体的通入速率为0.3-0.8L/h。
4.如权利要求1中所述的碳包覆的TiO2材料制备方法，其特征在于：所述将B溶液逐滴加入A溶液中的步骤具体为：将B溶液逐滴加入A溶液中，同时以300rpm-1200rpm的速率进行搅拌。
5.如权利要求1中所述的碳包覆的TiO2材料制备方法，其特征在于：所述具有碳源的TiO2前驱体的获取进一步包括在将B溶液逐滴加入A溶液中后分离得到TiO2凝胶产物，并将凝胶产物在80℃-120℃的条件下干燥，得到所需具有碳源的TiO2前驱体。
6.如权利要求1中所述的碳包覆的TiO2材料制备方法，其特征在于：所述钛酸酯为原钛酸烷基脂，所述钛醇盐为钛甲醇盐、钛乙醇盐、钛丙醇盐、丁醇钛或钛异丙醇盐，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中一种或几种混合，所述水解抑制剂为醋酸、盐酸、硝酸或硫酸中一种或几种，所述水解剂为去离子水。
7.如权利要求6中所述的碳包覆的TiO2材料制备方法，其特征在于：所述A溶液中含钛有机物：溶剂：水解抑制剂的体积百分比为(30-40)：(40-67)：(3-5)，B溶液中水解抑制剂：水解剂的体积百分比为(8-35)：(65-92)。
8.一种碳包覆的TiO2材料，其特征在于：所述碳包覆的TiO2材料采用权利要求1-7任一项所述的碳包覆的TiO2材料制备方法所制成，碳包覆的TiO2材料粒径为8-15nm，包覆TiO2的碳为石墨碳结构，且所述碳的质量占所述碳包覆的TiO2材料总质量的20-75.5％。
9.如权利要求8中所述的碳包覆的TiO2材料，其特征在于：所述碳包覆的TiO2材料在2θ＝27°具有一个X射线特征衍射峰，且吸收强度为950-1050a.u.，在可见光波段光吸收强度为0.075-0.012a.u.，在1700cm-1处有拉曼特征振动峰。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101182635A (zh) * | 2007-12-12 | 2008-05-21 | 四川大学 | 一种碳包覆的TiO2核壳复合纳米粉体的制备方法 |
| CN102263248A (zh) * | 2011-06-28 | 2011-11-30 | 清华大学 | 一种制备碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法 |
| CN102623696A (zh) * | 2012-03-31 | 2012-08-01 | 大连理工大学 | 一种壳核型碳包覆氮化铁纳米复合粒子制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| 直流碳弧等离子体法制备碳包覆铁纳米颗粒研究;魏智强等;《真空科学与技术学报》;20081031;第28卷(第5期);第454-457页 * |
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| GR01 | Patent grant | ||
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