CN106544016A - 一种led用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉化学式为Al0.088Mg0.956‑xSi0.956O3：xCe3+，其中0＜x≤0.03。本发明所制备出的铝硅酸盐蓝紫色荧光粉激发光谱较宽，在215～355nm有较强的吸收，发射光谱峰值位于402nm附近，发光强度高，适合用作近紫外激发的LED用蓝紫色荧光粉；本发明制备方法可促使反应向目标产物高效率的转变，以二氧化铈计转化率可高达87.8％以上，制备出的铝硅酸盐蓝紫色荧光粉收率高达86.8％以上，产品纯度高达98.3％以上，本方法在较低的温度下煅烧得到，一次煅烧就完成基质生成、掺杂、还原过程，时间短、节省能源、原料廉价易得、工艺简单、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于LED发光材料技术领域，具体涉及一种铝硅酸盐蓝紫色荧光粉及其制备方法。
背景技术
目前，实现白光LED是蓝光GaInN芯片激发YAG(Y3Al5O12：Ce3+)荧光粉产生黄光，与芯片蓝光混合成白光。由于YAG荧光粉发射光谱缺少红光成分，存在显色指数低、色温高等缺陷。近年来，近紫外(UVLED)芯片激发荧光粉实现白光LED的模式备受关注。该模式可以选择发射波长更加全面的荧光粉对白光LED的光色进行配制，使得白光LED的显色指数、色温得到有效改善。近紫外激发荧光粉种类繁多，其中铝酸盐、硅酸盐类荧光粉比较普遍，尤其是稀土离子激发的碱土金属铝酸盐、硅酸盐，具有良好的热稳定性和化学稳定性，其激发光谱较宽，可以被紫外、近紫外、蓝光激发呈现较高的发光效率，发射波长覆盖较大的范围。而铝硅酸盐荧光粉也具有上述铝酸盐、硅酸盐基质的特点，如：CN1995276A、CN10142911A、CN101595201A，但是铝硅酸盐基质荧光粉还比较少，很有开发前景。因此，研究、开发新型铝硅酸盐荧光粉很可能是解决现在白光LED技术难题的关键，具有广阔的应用前景。
发明内容
基于上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉，该荧光粉在215-355nm近紫外光激发下发射蓝紫光，其峰值波长为402nm，适用于近紫外激发白光LED。
本发明的第二个目的在于提供一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉的其制备方法。
本发明的目的是通过如下技术措施实现的：
一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉，其特征在于：所述铝硅酸盐蓝紫色荧光粉化学式为Al0.088Mg0.956-xSi0.956O3：xCe3+，其中0＜x≤0.03。在研发过程中，各元素的种类及元素之间的配比搭配均非常严格，若设计不好、各元素的原子无法按既定目标连接，从而无法形成荧光粉化合物。
一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1.根据化学式Al0.088Mg0.956-xSi0.956O3：xCe3+中各元素化学计量比，其中0＜x≤0.03，按摩尔比分别称取镁盐、铝盐、纳米二氧化硅、二氧化铈，再分别称取以上药品总质量的0.2wt％～1wt％的表面活性剂；
2.配制沉淀剂溶液，浓度为1～3mol/L；
3.将称取的二氧化铈用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至35℃～80℃进行水浴处理；
4.将称量好的镁盐、铝盐、纳米二氧化硅、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，滴加沉淀剂，直至溶液pH≥7，继续搅拌1～4小时，至反应充分进行；
5.将上述溶液直接烘干，得到蓬松的前驱物；
6.将前驱物置于还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～7小时，即得。
进一步，步骤1中所述镁盐为Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2中的一种；铝盐为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3中的一种，所述表面活性剂为聚乙二醇6000或十二烷基苯磺酸钠。
进一步，步骤2中所述的沉淀剂为(NH4)2C2O4+NH3·H2O、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种。
进一步，步骤3中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。
进一步，步骤6中所述还原性气氛为氢气(H2)、体积为70～90％的氮气与体积为10％～30％的氢气组成的混合气体(H2+N2)、氨气(NH3)、一氧化碳气体(CO)中的一种。
上述所需原材料及所用设备均为本领域技术人员公知，市场上均可购买。
本发明的有益效果在于：
本发明所制备出的铝硅酸盐蓝紫色荧光粉激发光谱较宽，在215～355nm有较强的吸收，发射光谱峰值位于402nm附近(图3)，本发明所制备出的荧光粉色坐标位于CIE色度图中的蓝紫光区，说明该荧光粉是一种蓝紫光荧光粉。此外，图4b中为荧光粉在305nm的近紫外光激发下发明亮蓝紫光的实景图，显示出该荧光粉具有较高发光强度，适合用作近紫外激发的LED用蓝紫色荧光粉；本发明制备方法可促使反应向目标产物高效率的转变，以二氧化铈计转化率可高达87.8％以上，制备出的铝硅酸盐蓝紫色荧光粉收率高达86.8％以上，产品纯度高达98.3％以上，本方法在较低的温度下煅烧得到，一次煅烧就完成基质生成、掺杂、还原过程，时间短、节省能源、原料廉价易得、工艺简单、易于工业化生产。
附图说明
图1：本发明LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉Al0.088Mg0.956-x5i0.956O3：xCe3+的制备工艺流程图；
图2：本发明LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉Al0.088Mg0.956-xSi0.956O3：xCe3+的X射线衍射图；
图3：本发明LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉Al0.088Mg0.956-xSi0.956O3：xCe3+的激发(λEm＝402nm)与发射图谱(λEx＝305nm)。
图4：本发明LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉Al0.088Mg0.956-xSi0.956O3：xCe3+的色度图(a)和发光实物图(b)。
具体实施方式
实施例1：
按化学式Al0.088Mg0.9485Si0.956O3：0.0075Ce3+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)0.088mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.9485mol、SiO2(纳米)0.956mol、CeO2(99.99％)0.0075mol；再称取以上药品总质量0.6wt％的表面活性剂聚乙二醇6000；配制沉淀剂(NH4)2C2O4+NH3·H2O溶液，浓度为3mol/L；将称取的CeO2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至50℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、聚乙二醇6000，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH＝9，继续搅拌2.5小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(体积为15％H2+85％N2)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3.5小时，即得到目标产物。经检测，铝硅酸盐蓝紫色荧光粉以二氧化铈计转化率90.7％，纯度高达98.8％，收率高达90.3％。
实施例2：
按化学式Al0.088Mg0.9515i0.956O3：0.005Ce3+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)0.088mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.951mol、SiO2(纳米)0.956mol、CeO2(99.99％)0.005mol；再称取以上药品总质量0.8wt％的表面活性剂聚乙二醇6000；配制沉淀剂(NH4)2CO3溶液，浓度为2mol/L；将称取的CeO2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至40℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、聚乙二醇6000，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH＝8，继续搅拌3小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(体积为10％H2+90％N2)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。经检测，铝硅酸盐蓝紫色荧光粉以二氧化铈计转化率87.8％，纯度高达99.1％，收率高达88.6％。
实施例3：
按化学式Al0.088Mg0.936Si0.956O3：0.02Ce3+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)0.088mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.936mol、SiO2(纳米)0.956mol、CeO2(99.99％)0.02mol；再称取以上药品总质量1.0wt％的表面活性剂聚乙二醇6000；配制沉淀剂NH4HCO3溶液，浓度为1mol/L；将称取的CeO2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至35℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、聚乙二醇6000，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH＝7，继续搅拌4小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(H2)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。经检测，铝硅酸盐蓝紫色荧光粉以二氧化铈计转化率89.1％，纯度高达98.3％，收率高达87.2％。
实施例4：
按化学式Al0.088Mg0.926Si0.956O3：0.03Ce3+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)0.088mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.926mol、SiO2(纳米)0.956mol、CeO2(99.99％)0.03mol；再称取以上药品总质量0.2wt％的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH4)2CO3溶液，浓度为2mol/L；将称取的CeO2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至60℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、十二磺基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH＝7，继续搅拌2小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(体积为5％H2+95％N2)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为7小时，即得到目标产物。经检测，铝硅酸盐蓝紫色荧光粉纯度高达99.6％，收率高达89.3％。
实施例5：
按化学式Al0.088Mg0.941Si0.956O3：0.015Ce3+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)0.088mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.941mol、SiO2(纳米)0.956mol、CeO2(99.99％)0.015mol；再称取以上药品总质量0.3wt％的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH4)2C2O4+NH3·H2O溶液，浓度为3mol/L；将称取的CeO2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至80℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、十二磺基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH＝9，继续搅拌1小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(CO)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为5小时，即得到目标产物。经检测，铝硅酸盐蓝紫色荧光粉以二氧化铈计转化率91.5％，纯度高达99.2％，收率高达86.8％。
实施例6：
按化学式Al0.088Mg0.949Si0.956O3：0.007Ce3+称取AlCl3(A.R.)0.088mol、MgCl2(A.R.)0.949mol、SiO2(纳米)0.956mol、CeO2(99.99％)0.007mol；再称取以上药品总质量0.4wt％的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH4)2CO3溶液，浓度为1mol/L；将称取的CeO2用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至70℃进行水浴处理；向上述溶液中加入AlCl3、MgCl2、SiO2、十二磺基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH＝8，继续搅拌1.5小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(10％H2+90％N2)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。经检测，铝硅酸盐蓝紫色荧光粉以二氧化铈计转化率89.3％，纯度高达98.9％，收率高达89.7％。
实施例7：
按化学式Al0.088Mg0.938Si0.956O3：0.018Ce3+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)0.088mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.938mol、SiO2(纳米)0.956mol、CeO2(99.99％)0.018mol；再称取以上药品总质量0.5wt％的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH4)2CO3溶液，浓度为2mol/L；将称取的CeO2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至60℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、十二磺基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH＝7，继续搅拌2小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(氨气)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为7小时，即得到目标产物。经检测，铝硅酸盐蓝紫色荧光粉以二氧化铈计转化率90.5％，纯度高达98.6％，收率高达87.1％。
以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉，其特征在于：所述铝硅酸盐蓝紫色荧光粉化学式为Al0.088Mg0.956-x5i0.956O3：xCe3+，其中0＜x≤0.03。
2.如权利要求1所述的一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
A.根据化学式Al0.088Mg0.956-xSi0.956O3：xCe3+中各元素化学计量比，其中0＜x≤0.03，按摩尔比分别称取镁盐、铝盐、纳米二氧化硅、二氧化铈，再分别称取以上药品总质量的0.2wt％～1wt％的表面活性剂；
B.配制沉淀剂溶液，浓度约为1～3mol/L；
C.将称取的二氧化铈用浓酸溶解，加入去离子水后加热至35℃～80℃进行水浴处理；
D.将称量好的镁盐、铝盐、纳米二氧化硅、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，滴加沉淀剂，直至溶液pH≥7，继续搅拌1～4小时，至反应充分进行；
E.将上述溶液直接烘干，得到蓬松的前驱物；
F.将前驱物置于还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～7小时，即得。
3.如权利要求2所述的一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤A中所述镁盐为Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2中的一种；所述铝盐为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3中的一种，所述表面活性剂为聚乙二醇6000、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
4.如权利要求2或3所述的一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的沉淀剂为(NH4)2C2O4+NH3·H2O、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种。
5.如权利要求2、3或4所述的一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤C中浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。
6.如权利要求2～5中任一项所述的一种LED用铝硅酸盐蓝紫色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤F中还原性气氛为氢气、体积为70～90％的氮气与体积为10％～30％的氢气组成的混合气体、氨气、一氧化碳气体中的一种。
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