CN106543491A - 一种抗菌防霉乳胶发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌防霉乳胶发泡材料及其制备方法，发泡材料由下述重量配比的原料组成：乳胶(干基重)100份、氢氧化钾0.58份、植物油酸钾2-5份、蓖麻油钾1-2份、硫磺4-6份、防老剂264 1-2份、硅氟化钠1-2份、皂土1-1.5份、硫化促进剂纳米氧化锌4-6份、无机载银载锌抗菌剂0.5-1份。其制备方法包括以下步骤：除氨、搅拌配料、熟化、发泡、注料、定型、硫化、清洗、干燥定型。由该种方法制备的抗菌防霉乳胶发泡材料抗菌性能高达99％以上，防霉性能可达0-1级，且发泡材料的弹性、回弹性、强度、硬度都十分的优异。

Description

一种抗菌防霉乳胶发泡材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种具有抗菌防霉功能的乳胶发泡材料及其制备技术，该材料可以用作床垫、枕头、沙发垫、靠垫等物品，属于化工材料领域，更具体的说属于高分子材料领域。

技术背景：

乳胶床垫继弹簧床垫、棕床垫之后正在成为市场的新宠，这种床垫是将乳胶通过最新加工技术、结合现代化高科技设备和多种专利技术制作而成的一款床垫，拥有超高的回弹性、矫形功能、超静音等诸多优点。是目前市场上非常受欢迎的床垫种类，尤其是在年轻人当中。同时床垫的超静音和舒适性能能够有效提高睡眠质量，让人倍感舒适。

天然乳胶取自于橡胶树汁液，每天每棵橡胶树只能产出30ml乳胶汁。而一个乳胶产品至少需一天到一天半的时间完成制作，因此使得天然乳胶制品价格昂贵。而天然乳胶作为生物合成产品，由于受树种、地质、气候以及其他相关条件的影响，其成分和胶体结构会经常出现巨大的差异。因此加工工艺稳定性和产品性能十分难以掌握。目前大部分的乳胶床垫均为天然乳胶和合成乳胶的复合制品。国内最好的乳胶床垫其天然乳胶含量也仅为50％，大部分天然乳胶含量仅为10-15％，含有大量合成乳胶的床垫因为有各种乳化剂、分散剂等物质的存在，导致其很容易受到细菌、霉菌的侵蚀，轻者影响产品外观，如霉菌可使制品表面变黑，重者使产品的弹性、强度等物理性能受到损伤，影响其使用。

本发明通过一系列的实验研究，在不影响乳胶硫化交联、发泡、成型等化学反应和加工工艺的基础上，研制了一种抗菌防霉组合物，该组合物中抗菌防霉组分有协同增效作用，添加入发泡材料中表现出了优良抗菌防霉性能。应该说明的是，该发明并不是在乳胶制品加工中简单的加入一些具有抗菌防霉功能的物质就能完成的，必须同时考虑到抗菌防霉组合物对乳胶硫化交联、发泡等化学反应的影响，也需要考虑它们对最终制品的外观、加工性能、力学性能如弹性、强度、老化等等的影响。本发明就是充分考虑了以上因素后，为了减少抗菌防霉组合物对产品的影响而特意选取了在乳胶加工体系中同时也可以充当必要活化剂的物质，这样尽可能减少引进更多新的组分对乳化、硫化交联体系的影响。增强了体系加工的稳定性和可操作性，使加工工艺简单方便可行。

申请号为201010290005.4，名为“一种纳米银抗菌乳胶枕头或床垫及其制备方法”的发明专利，是将纳米银加入乳胶中混合，再加入硫磺进行硫化制备抗菌防霉乳胶，这个方法首先是简单的将纳米银加入体系中，纳米银是常用的抗菌剂，简单加入创新不足。另外纳米银是非常活泼的金属。再与硫磺为硫化剂的体系中会跟硫进行反应，一个是消耗体系中的硫，影响乳胶的硫化，另一个产生黑色的硫化银会使产品变色。外观受到严重影响。所以在乳胶制品中使用纳米银来提供抗菌防霉性是存在一定问题的。纳米银本身作为抗菌剂来说，具有非常优异的抗菌性能，抗菌谱也十分广泛，可以用作优秀的抗菌剂，但用做防霉剂，其防霉性能是十分有限的。一般在使用浓度下很难获得满意的防霉效果。

本专利正是在大量实验基础上，充分考虑了乳胶发泡材料的实用要求以及产品加工技术等工艺条件而发明的创新型成果，经此方法制备的抗菌防霉乳胶弹性好，强度高，工艺简单，经过抗菌防霉生物实验评价表明，具有十分优异的抗菌防霉性。抗菌性能99％以上，防霉性能可达1-0级。

发明内容：

本发明目的是提供一种抗菌防霉乳胶发泡材料，其具有优良的回弹性，强度高，工艺简单，抗菌防霉性能好。本发明的另一个目的是提供一种抗菌防霉乳胶发泡材料的制备方法。

技术方案：

本发明的一个目的是提供一种抗菌防霉乳胶发泡材料，为了实现本发明目的，我们提供了一种防霉乳胶发泡材料，其由下述重量配比的各原料组成：

发泡体材料：乳胶(干基重量)100份、可以是天然乳胶和合成乳胶中的一种也可以是两种任意比例的混合物。

其余助剂分别为氢氧化钾0.58份、植物油酸钾2-5份、蓖麻油钾1-2份、硫磺4-6份、防老剂264 1-2份、硅氟化钠1-2份、皂土1-1.5份、硫化促进剂纳米氧化锌4-6份、无机载银载锌抗菌剂0.5-1份。

本发明的另一个目的是提供一种抗菌防霉乳胶发泡材料的制作方法，该方法步骤如下：

1、除氨

将天然乳胶加入带搅拌器的容器内，吸风式除氨6-10小时；

2、搅拌配料

将干基重100份的乳胶、0.5-1重量份的无机载银载锌抗菌剂，以及1-2重量份的防老剂264加入一容器内搅拌均匀；

3、熟化，发泡

将其余助剂混合加入以上浆料中，不断搅拌2-4小时；该助剂由0.58重量份的氢氧化钾、2-4重量份的植物油酸钾、1-2重量份的蓖麻油钾、4-6重量份的硫磺、4-6重量份的硫化促进剂纳米氧化锌、1-2重量份的硅氟化钠、1-1.5重量份的皂土组成，让其在不断搅拌状态下熟化、发泡。

4、注料、定型

将以上泡沫注入模具或输送带，模温预热至30度，凝胶定型2小时，可以在模板上涂抹硅油或者硬脂酸锌用来提高制品完成后的脱模性。

5、硫化

加温至80-90度，硫化1小时；

6、清洗

将已硫化定型的半成品放入洗涤机中反复清洗，然后脱水；

7、干燥定型：

通过烘箱或者微波，将材料干燥并进一步定型。即可制得抗菌防霉乳胶发泡材料。将其按照要求进行切割，即可制备床垫、枕头等物品。

根据本发明的一种优选方式，所述的合成乳胶为苯乙烯-丁二烯共聚橡胶胶乳。

根据本发明的另一种优选方式，所述的硫化促进剂为纳米氧化锌，纳米氧化锌的粒径为20-100纳米。

根据本发明的另一种优选方式，所述的无机载银载锌抗菌剂其载体材料为多孔沸石或者是磷酸锆材料，由其包覆银锌离子而制作的抗菌剂。

下面更详细的描述本发明。

将天然乳胶加入带搅拌器的容器内，一边搅拌一边吸风除氨，吸风时间保持6-10个小时，这样确保氨去除彻底，减少有害物质残留。

去除氨后的天然乳胶或者合成乳胶，可以是单独一种也可以是两种的任意比例混合物(干基重)共计100重量份，0.5-1重量份的无机银系抗菌剂，以及1-2重量份的防老剂264加入一容器内，充分搅拌，混合均匀。先期将乳胶和无机银系抗菌剂以及防老剂混合，是为了增加其均匀性，这样产品最终抗菌性能以及防老化性能更加理想。产品不易被氧化或者发生热降解，最终导致乳胶材料黄变或者掉渣掉沫。

上面所述的无机载银载锌抗菌剂是以多孔沸石或者磷酸锆为载体的吸附银锌离子的无机抗菌剂，银锌离子通过离子交换进入载体中，缓慢释放起到抗菌作用，所以该银离子不会跟乳胶硫化中的硫发生反应。可以更好的保持抗菌效果的稳定性和耐久性。所述的无机载银载锌抗菌剂粒径为5-20μm，银锌金属离子含量≥1.5％。优选的无机载银载锌抗菌剂粒径为5-10μm，银锌离子含量达1.8％以上。抗菌剂粒径越小，越容易分散均匀，而其表面积也越大，抗菌性能越优异，另外微小的粒子还可以充当乳胶发泡时的气泡核，粒子粒径越小，分布越均匀，乳胶发泡材料的泡孔越细密均匀，发泡制品的弹性、强度更好。而银锌离子的含量越高其抗菌性能越好。本发明使用的无机载银载锌抗菌剂是目前市场上销售的产品，如可选用北京海尔科化公司的抗菌剂牌号为Z50的产品，也可以选用上海润和纳米材料科技有限公司的名为银系无机抗菌剂的产品。

上面所述混合物料混合均匀后，在不断搅拌下，加入下列助剂(均以乳胶干基重量比为准)，0.58重量份的氢氧化钾、2-4重量份的植物油酸钾、1-2重量份的蓖麻油钾、4-6重量份的硫磺、4-6重量份的纳米氧化锌、1-2重量份的硅氟化钠、1-1.5重量份的皂土。然后继续不断搅拌2-4小时，让物料熟化、发泡。

氢氧化钾主要作用是提供胶乳一个碱性环境，有助于硫磺、促进剂、防老剂等的分散。而碱性的环境也有利于产品的发泡。氢氧化钾还具有稳定气泡的作用。延缓过早发生胶凝。

上面所述的2-4份的植物油酸钾、1-2份的蓖麻油钾属于高级脂肪羧酸盐类的阴离子表面活性剂，主要作用是在机械搅拌下产生丰富稳定的泡沫，对于用来做床垫类产品的乳胶发泡材料，要求泡沫细密，产品密度大，而这两种发泡剂发泡能力强，泡沫细腻，泡沫稳定性能尤其突出，发泡剂的用量太小，不能产生丰富稳定的泡沫，用量太大会造成泡沫太大，不够细密，会影响整个发泡体系的稳定性。因此发泡剂的用量要比较适中才能制备出理想的产品。

发明中纳米氧化锌优选粒径为20-100纳米，其中最优选为20-50纳米，普通氧化锌在乳胶制品中一般用作硫化促进剂和补强剂以及着色剂，本专利中优选纳米氧化锌具有普通氧化锌的全部功能，但同时还具有其不具有的特殊功能，如粒径为20-100纳米的氧化锌还可以在乳胶发泡中充当气泡核的作用，纳米尺寸的粒子粒径小，在乳胶中均匀分布，在发泡的时候就可以形成更多更均匀的小泡。均匀细密的气泡可以提供发泡材料非常优异的弹性和强度。而且纳米氧化锌还具有普通氧化锌所没有的抗菌防霉性能，经测试，当塑料橡胶制品中氧化锌含量达到1-1.5wt％，其抗菌性能可达到90％以上，防霉性能0-1级。本发明中为了更好的发挥纳米氧化锌的多种功能，经过实验最终优选纳米氧化锌用量为4-6重量份。粒径为20-100纳米。本发明所用的纳米氧化锌也是市场上销售的产品，如江苏昆山隆达纳米科技有限公司排号为BC-ZNO-1400的产品，或者浙江汇千纳米科技有限公司牌号为HQFL-JZ118-1的纳米氧化锌产品。

本发明所述的抗菌防霉组分为无机载银载锌抗菌剂和纳米氧化锌，纳米氧化锌在本专利中既充当硫化促进剂同时也充当抗菌防霉剂，该两种抗菌组分有协同增效作用，单独使用两种抗菌剂防霉剂和不同比列协同使用时其对细菌和霉菌的最低抑菌浓度如下表1.最低抑菌浓度越低，说明抗菌防霉剂的抗菌防霉效果越好，实验方法采用卫生部消毒技术规范2003版进行测试。

表1.不同的抗菌防霉剂对细菌和霉菌的最低抑菌浓度MIC

由表1可以看出，将两种抗菌防霉组分复配使用，对细菌和霉菌的最低抑菌浓度均有大幅度提升，其协同增效作用效果明显。这也是本发明选定该物质作为优选的抗菌防霉组分的原因。

本发明所述的皂土是由天然膨润土精制而成的无机矿物凝胶，具有膨胀性、触变性、悬浮性，对乳胶具有稳定作用，它可以吸附大量水份，使发泡的乳胶变得粘稠和稳定，有利于产品的定型。皂土用量的大小跟工艺条件、乳胶发泡产品的密度、胶凝剂以及整个发泡体系都有关系。用量越大，越有利于产品交联前的定型稳定性。但太多又会影响产品发泡工艺。本发明优选用量为1-1.5重量份。

本发明所述的硅氟化钠为胶凝剂，胶凝剂是一类能使胶乳逐渐转变成均匀的半刚性固体凝胶、并保持原有形状的外加物质，当乳胶材料发泡以后，在硫化定型前，采用硅氟化钠配合皂土将乳胶半固化，稳定其物理形态。对于密度低的发泡乳胶产品胶凝剂的优选添加量略大一些，优选为2重量份，对于密度高的发泡乳胶产品其优选添加量选低值，优选为1重量份。

硫磺在乳胶发泡中起硫化作用，使产品发生交联定型，它的用量以能完成交联反应，产品获得所需的弹性、物理力学性能为佳，用量过大会造成产品硬度高，弹性差，或者出现喷硫等现象。用量过少，会使产品无法获得所需的物理力学性能。本发明中优选的硫磺用量为4-6重量份

将上述熟化，发泡好的物料泡沫注入模具或输送带，事先将模具预热到30度，模板上涂抹硅油或者硬脂酸锌，然后合模进行凝胶定型2小时，再将温度升到80-90度，硫化1小时。将硫化定型的半成品放入洗涤机中反复清洗，脱水，再通过烘箱或者微波，将材料干燥并进一步定型。即制得乳胶发泡材料。

本发明工艺成膜性能好，湿凝胶强度高，易于硫化，所得发泡制品泡孔细密，均匀，具有优良的弹性，纳米氧化锌活性填料的加入，使得产品的弹性、回弹性、强度都大为提高，且赋予产品非常优异的抗菌性和防霉性能。本专利产品不含甲醛，安全环保。是一种非常理想的乳胶发泡材料。可以制作乳胶床垫、枕头等高级新型床上用品。受到市场的大力欢迎。

下面详细描述本发明专利产品的优越性能。

将本发明所制备的乳胶发泡材料按照GB/T 20944.2-2007纺织品.抗菌性能的评价第2部分：吸收法进行抗菌性能测试，革兰氏阳性菌选择金黄色葡萄球菌为代表，革兰氏阴性菌选择大肠杆菌为代表。防霉性能按照ASTM G21-2013高分子聚合材料抗真菌性测试进行防霉效果评价，结果如表2

表2.乳胶发泡材料抗菌防霉性能评价

	大肠抗菌率(％)	金葡抗菌率(％)	防霉等级
				发泡乳胶	99.5％	99.8％	0级

抗菌率达90％以上为合格，抗菌率越高说明抗菌性能越好，防霉等级1级为合格。0级为最高级。上表表明本专利产品抗菌防霉性能十分优异。

按照QB/T 2600-2003棕纤维弹性床垫标准，对发泡乳胶产品进行力学性能检测，结果见表3

表3.乳胶发泡材料力学性能

	压缩量b	压缩量c	耐久性后床垫高度	密度(Kg/m3)
					标准值	≤(1/3)H	18％-38％H	≥90％H	--
发泡乳胶	0.20H	30％H	97％	80

按照QB/T 2600-2003棕纤维弹性床垫标准，产品要求压缩量b≤(1/3)H，压缩量c为18％-38％H之间，耐久性试验结束后的床垫高度H_n不小于床垫高度的90％，即H_n≥90％H。本专利产品b为0.2H，C为30％H，H_n为97％H，说明本专利产品发泡乳胶材料的弹性、回弹性以及硬度都非常优异。本专利产品密度80Kg/m³，也很适合做床垫类产品。密度为45Kg/m³左右的产品，适合做枕头、抱枕、玩具，而密度为70-85Kg/m³的产品适合制作床垫、靠垫、汽车座椅等。

具体实施方式：

结合以下具体实施例来阐述本发明，这些实施例仅为了更好的说明本发明专利，而不用于限制本发明范围，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件执行。

实施例1

乳胶组成：天然乳胶100％，将其配制成浓度为65％的胶乳液。

准确称量以下物料：65％浓度的胶乳200Kg，25％的氢氧化钾溶液3Kg，植物油酸钾2.6Kg，蓖麻油钾1.5Kg，硫磺5.2Kg，防老剂264为1.5Kg，硅氟化钠2.6Kg，皂土1.5Kg，纳米氧化锌5.2Kg，无机银锌复合抗菌剂0.65Kg。

将天然乳胶加入容器内，不断搅拌状态下吸风除氨6-10小时。然后加入0.65Kg的无机银系抗菌剂，以及1.5Kg的防老剂264，搅拌30分钟至产品分散均匀。然后再加入3Kg 25％浓度的氢氧化钾、2.6Kg的植物油酸钾、1.5Kg的蓖麻油钾、5.2Kg的硫磺、5.2Kg的纳米氧化锌、1.3Kg的硅氟化钠、1.2Kg的皂土，不断搅拌2-4小时，让其逐步熟化、发泡。事先将模具预热到30度，模板上涂抹硅油或者硬脂酸锌，然后将物料泡沫注入模具或输送带，凝胶定型2小时，然后将温度升到80-90度，硫化1小时。将已硫化定型的半成品放入洗涤机中反复清洗，然后脱水，再通过烘箱或者微波，将材料干燥并进一步定型。即制得乳胶发泡材料。

实施例2

乳胶组成：天然乳胶，30wt％；合成乳胶，70wt％；将其配制成65％浓度的胶乳。

准确称量以下物料：65％浓度的胶乳200Kg，25％的氢氧化钾溶液3Kg，植物油酸钾5.2Kg，蓖麻油钾2.6Kg，硫磺7.8Kg，防老剂264为2Kg，硅氟化钠1.3Kg，皂土1.2Kg，纳米氧化锌7.8Kg，无机银锌复合抗菌剂1Kg。

将天然乳胶加入容器内，不断搅拌状态下吸风式除氨6-10小时。然后加入无机银系抗菌剂，防老剂264，搅拌30分钟至产品分散均匀。然后再加入氢氧化钾、植物油酸钾、蓖麻油钾、硫磺、纳米氧化锌、硅氟化钠、皂土，不断搅拌2-4小时，让其逐步熟化、发泡。事先将模具预热到30度，模板上涂抹硅油或者硬脂酸锌，然后将物料泡沫注入模具或输送带，凝胶定型2小时，然后将温度升到80-90度，硫化1小时。将已硫化定型的半成品放入洗涤机中反复清洗，然后脱水，再通过烘箱或微波，将材料干燥并进一步定型。即制得乳胶发泡材料。

实施例3

乳胶组成：合成乳胶100wt％；将其配制成浓度为65％的胶乳液。

准确称量以下物料：65％浓度的胶乳200Kg，25％的氢氧化钾溶液3Kg，植物油酸钾6.5Kg，蓖麻油钾2Kg，硫磺5.2Kg，防老剂264为2.6Kg，硅氟化钠1.9Kg，皂土1.9Kg，纳米氧化锌6.5Kg，无机银锌复合抗菌剂1.3Kg。

在胶乳中加入无机银系抗菌剂，防老剂264，搅拌30分钟至产品分散均匀。然后再加入氢氧化钾、植物油酸钾、蓖麻油钾、硫磺、纳米氧化锌、硅氟化钠、皂土，不断搅拌2-4小时，让其逐步熟化、发泡。事先将模具预热到30度，模板上涂抹硅油或者硬脂酸锌，然后将物料泡沫注入模具或输送带，凝胶定型2小时，然后将温度升到80-90度，硫化1小时。将已硫化定型的半成品放入洗涤机中反复清洗，然后脱水，再通过烘箱或者微波，将材料干燥并进一步定型。即制得乳胶发泡材料。

对上述三个实施例中制得的产品进行力学性能以及抗菌防霉性能的评价。力学性能按照QB/T 2600-2003棕纤维弹性床垫标准进行测试，抗菌评价方法采用GB/T 20944.2-2007“纺织品.抗菌性能的评价第2部分：吸收法”进行，，防霉性能按照ASTM G21-2013“高分子聚合材料抗真菌性测试”进行，结果如表4、表5.

表4.乳胶发泡材料抗菌防霉性能

	大肠抗菌率(％)	金葡抗菌率(％)	防霉等级
				实施例1	99.0％	99.5％	1级
实施例2	99.9％	99.9％	0级
				实施例3	99.5％	99.9％	0级

表5.乳胶发泡材料力学性能

按照QB/T 2600-2003棕纤维弹性床垫标准，本实施例产品压缩量b≤(1/3)H，压缩量c为25-35H，耐久性试验结束后的床垫高度Hn为94-97％H，完全符合标准值要求。

结论：经力学性能、抗菌防霉试验表明，本发明抗菌防霉乳胶发泡材料不仅具有极好的弹性、回弹性、硬度、强度外，还具有优异的抗菌防霉性。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种抗菌防霉乳胶发泡材料，特征在于，其由下述重量配比的原料组成：乳胶(干基重)100份、氢氧化钾0.58份、植物油酸钾2-5份、蓖麻油钾1-2份、硫磺4-6份、防老剂264 1-2份、硅氟化钠1-2份、皂土1-1.5份、硫化促进剂纳米氧化锌4-6份、无机载银载锌抗菌剂0.5-1份。

2.根据权利要求1所述的抗菌防霉乳胶发泡材料，其特征在于，所述的乳胶可以是天然乳胶，也可以是合成乳胶，也可以是两种乳胶任意比例的混合物。

3.根据权利要求2所述的抗菌防霉乳胶发泡材料，其特征在于，所述的合成乳胶，为苯乙烯和丁二烯共聚的丁苯橡胶胶乳。

4.根据权利要求1所述的抗菌防霉乳胶发泡材料，其特征在于，所述的无机载银载锌抗菌剂为沸石或磷酸鋯为载体的无机抗菌剂。

5.根据权利要求4所述的载银载锌无机抗菌剂，其特征在于无机抗菌剂的粒径为5-20μm，银锌金属离子含量≥1.5％。优选的无机载银载锌抗菌剂粒径为5-10μm，银锌离子含量达1.8％以上。

6.根据权利要求1所述的抗菌防霉乳胶发泡材料，其特征在于所述的硫化促进剂为纳米氧化锌，纳米氧化锌的粒径为20-100纳米，其中最优选为20-50纳米。

7.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉乳胶发泡材料的制备方法，由以下步骤组成：

(1)、除氨

将天然乳胶加入带搅拌器的容器内，吸风式除氨6-10小时；

(2)、搅拌配料

将乳胶、无机载银锌抗菌剂，防老剂264加入容器内搅拌均匀；

(3)、熟化，发泡

将其余助剂混合加入以上浆料中，不断搅拌2-4小时；让其熟化、发泡。

(4)、注料、定型

将以上泡沫注入模具或输送带，模温预热至30度，凝胶定型2小时，可以在模板上涂抹硅油或者硬脂酸锌用来提高制品完成后的脱模性。

(5)、硫化

加温至80-90度，硫化1小时；

(6)、清洗

将已硫化定型的半成品放入洗涤机中反复清洗，然后脱水；

(7)、干燥定型：

通过烘箱或者微波，将材料干燥并进一步定型。

8.根据权利要求7所述的一种抗菌防霉乳胶发泡材料的制备方法，其特征在于模温需要预热，预热温度为30度。

9.根据权利要求7所述的一种抗菌防霉乳胶发泡材料的制备方法，其特征在于模板上涂抹硅油或者硬脂酸锌，这样可以提高制品完成后的脱模性。