CN106543373A - 一种软硬双层壳空心乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种软硬双层壳空心乳液的制备方法。所述方法制备得到的软硬双层壳空心乳液不含有钠离子，涂膜后遮蔽效果出色。

Description

一种软硬双层壳空心乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种软硬双层壳空心乳液的制备方法。

背景技术

聚合物乳胶粒的结构形态控制一直是乳液聚合科学领域的一个重要研究方向，而合成具有核壳结构的乳胶粒则成为其中的研究热点。核壳结构乳胶粒是采用特殊的乳液聚合工艺，通过调节聚合物种类、共聚组成及分子结构制备出来的具有两层或多层结构的聚合物颗粒。由于核壳乳胶粒每层的单体种类、共聚组成及分子结构不同，使得这类聚合物乳液成为目前研究最多、应用最广的，具有特殊结构乳胶粒的乳液聚合物。遮盖性空心乳液的制备是在核壳乳液聚合技术基础上发展起来的。通过种子乳液聚合法在种子乳胶粒的基础上制备带羧基的亲水性核层，然后在交联中体的作用下对亲水核进行疏水充聚合物的包覆，形成具有亲水核/疏水壳结构的核壳型乳胶粒，最后加入水溶性碱对核层进行中和溶胀，制得干燥后乳胶粒具有中空结构的遮盖性空心乳液。

随着科学技术的快速发展，材料性能要求更加严格，材料功能化研究正逐步由原来的靠经验和盲目摸索的方式转向按预定性能要求有目的地设计新材料的方向发展。将不同种类及性质的材料通过一定的工艺方法研制成复合材料，在保留原有组分性能的同时能够克服单一组分具有的缺陷，使两种不同属性的组分发挥协同效应，并衍生出一些新的性能。有机/无机纳米复合材料是指有机聚合物与无机纳米颗粒通过物理或化学的方法复合而成的均匀纳米材料。纳米复合材料糅合了有机高分子聚合物的结构、多样性、易加工性、可塑性和易处理与无机纳米材料良好的导电性、机械性、耐高温性、耐溶剂性及高硬度、高强度等特点。

发明内容

本发明的目的在于提出一种软硬双层壳空心乳液的制备方法，其对在先发明“一种核壳空心乳液的制备方法”进行改进。

由于单层壳空心乳液的壳层聚合物需要对乳胶粒干燥后的空心结构提高保护作用，其玻璃化转变温度Tg要求较高，主要选择苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等硬单体进行聚合，因此乳胶粒溶胀时需要较高的温度。同时，考虑到较高温度下氨水容易挥发，一般选择NaOH水溶液对核壳乳胶粒进行中和溶胀，这就不可避免的在乳液中引入了不必要的钠离子。金属Na⁺的引入，对乳液稳定性及性能具有一定影响。基于上述原因，本发明制备具有软硬双层壳结构的空心乳液，以克服该在先申请的缺陷。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种软硬双层壳空心乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将乳化剂水溶液升温至70-85℃，加入8-10重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.2-1重量份的甲基丙烯酸，预乳化，加入0.05-0.2重量份的十二烷基硫酸钠和0.5-3重量份的过硫酸铵，保温反应2-4小时，得到种子乳液；

(2)在上述40-60重量份的种子乳液中加入8-10重量份的甲基丙烯酸甲酯、4-8重量份的甲基丙烯酸、3-7重量份的丙烯酸丁酯、0.05-0.2重量份的二乙烯苯、0.01-0.1重量份的十二烷基硫酸钠和0.1-2重量份的过硫酸铵，70-90℃下反应3-6小时，得到核乳液；

(3)在上述90-120重量份的核乳液中，加入20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、5-12重量份的丙烯酸丁酯、0.5-1.5重量份的甲基丙烯酸，0.5-1.5重量份的二乙烯苯、0.1-1重量份的十二烷基硫酸钠和0.1-1重量份的过硫酸铵，70-90℃下反应3-6小时，降温至室温，得到空心乳液软壳；

(4)在所述空心乳液软壳中加入氨水溶液进行溶胀，升温到70-85℃，保温至少1小时；

(5)继续加入20-40重量份的苯乙烯、5-15重量份的丙烯腈、0.5-1.5重量份的二乙烯苯、0.1-1重量份的十二烷基硫酸钠、0.1-1重量份的过硫酸铵，继续恒温反应0.5-2小时，得到所述软硬双层壳空心乳液。

本发明所述制备的遮盖性空心乳液具有界限分明的中空结构。采用核壳乳液聚合法及碱溶胀法制备的空心乳液，通过蒸馏水稀释并在透射电镜微栅铜网上涂膜，干燥后采用透射电子显微镜观察乳胶粒的结构形态。空心乳液的乳胶粒在干燥后内部空腔中水分挥发并充满空气，与外部硬壳聚合物之间形成两相界面，入射光线在界面发生折射(空气与聚合物对光的折射率不同)，使其TEM图像出现内部浅色空气层与外部深色聚合物硬壳层的明显空心结构。由此证明本发明成功制备得到了核壳结构的空心乳液。

本发明所述的软硬双层壳空心乳液的制备方法是在乳胶粒的亲水性核聚合物与疏水性硬充聚合物之间引入由MMA-BA-MAA-DVB组成的疏水性软充层。通过多步乳液聚合法制备软硬双层壳结构空心乳液的路线，基本步骤如下：首先通过种子乳液聚合法在种子乳胶粒基础上合成富含羧基的亲水性核乳液：然后在核乳胶粒外包覆软壳层聚合物，接着在聚合温度下直接加入可挥发性氨水对乳胶粒进行中和溶胀，最后在已溶胀的乳胶粒外包覆St-AN-DVB硬壳层聚合物，从而制得具有双层壳结构的遮盖性空心乳液。

在亲水性核聚合物与疏水性硬壳聚合物之间引入由MMA-BA-MAA-DVB共聚而成的软壳层，不仅可以降低乳胶粒碱处理过程的溶胀温度，而且可以在亲水性核聚合物与疏水性壳聚合物之间形成过渡层，从而可以提高核与充之间的相容性，避免核壳之间产生相分离而形成异形结构的乳胶粒。软壳层聚合物玻璃化转变温度(Tg)要求相对较低，可以通过改变软单体BA的加入量进行调节。碱溶胀处理过程放在软壳聚合完成之后进行。由于软壳的玻璃化转变温度较低，可以直接在反应温度下加入碱液对软壳进行溶胀，而要升温到较高温度。同时碱处理过程可以选择可挥发性氨水作为碱液进行溶胀，从而避免了单层壳空心乳液制备过程中NaOH水溶液作为碱液时在乳液中引入的不必要Na⁺。玻璃化转变温度相对较低的软壳具有足够的柔韧性，在碱液渗透溶胀的作用下能够充分的进行扩径，形成软壳层包覆的空心乳液。乳胶粒经氨水溶胀后进行硬克聚合，形成硬壳包覆的聚合物空心乳胶粒。硬壳玻璃化温度超过100℃，能够对乳液干燥后的空心结构期提供保护支持作用。

本发明制备得到的软硬双层壳空心乳液不含有钠离子，遮盖效果出色。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种软硬双层壳空心乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将乳化剂水溶液升温至70℃，加入8重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.2重量份的甲基丙烯酸，预乳化，加入0.05重量份的十二烷基硫酸钠和0.5重量份的过硫酸铵，保温反应2小时，得到种子乳液；

(2)在上述40重量份的种子乳液中加入8重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的甲基丙烯酸、3重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的二乙烯苯、0.01重量份的十二烷基硫酸钠和0.1重量份的过硫酸铵，70℃下反应3小时，得到核乳液；

(3)在上述90重量份的核乳液中，加入20重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的甲基丙烯酸，0.5重量份的二乙烯苯、0.1重量份的十二烷基硫酸钠和0.1重量份的过硫酸铵，70℃下反应3小时，降温至室温，得到空心乳液软壳；

(4)在所述空心乳液软壳中加入氨水溶液进行溶胀，升温到70℃，保温至少1小时；

(5)继续加入20重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈、0.5重量份的二乙烯苯、0.1重量份的十二烷基硫酸钠、0.1重量份的过硫酸铵，继续恒温反应0.5小时，得到所述软硬双层壳空心乳液。

实施例2

一种软硬双层壳空心乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将乳化剂水溶液升温至85℃，加入10重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的甲基丙烯酸，预乳化，加入0.2重量份的十二烷基硫酸钠和3重量份的过硫酸铵，保温反应4小时，得到种子乳液；

(2)在上述60重量份的种子乳液中加入10重量份的甲基丙烯酸甲酯、8重量份的甲基丙烯酸、7重量份的丙烯酸丁酯、0.2重量份的二乙烯苯、0.1重量份的十二烷基硫酸钠和2重量份的过硫酸铵，90℃下反应6小时，得到核乳液；

(3)在上述120重量份的核乳液中，加入40重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的丙烯酸丁酯、1.5重量份的甲基丙烯酸，1.5重量份的二乙烯苯、1重量份的十二烷基硫酸钠和1重量份的过硫酸铵，90℃下反应6小时，降温至室温，得到空心乳液软壳；

(4)在所述空心乳液软壳中加入氨水溶液进行溶胀，升温到85℃，保温至少1小时；

(5)继续加入40重量份的苯乙烯、15重量份的丙烯腈、1.5重量份的二乙烯苯、1重量份的十二烷基硫酸钠、1重量份的过硫酸铵，继续恒温反应2小时，得到所述软硬双层壳空心乳液。

实施例3

一种软硬双层壳空心乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将乳化剂水溶液升温至80℃，加入9重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.5重量份的甲基丙烯酸，预乳化，加入0.1重量份的十二烷基硫酸钠和2重量份的过硫酸铵，保温反应3小时，得到种子乳液；

(2)在上述50重量份的种子乳液中加入9重量份的甲基丙烯酸甲酯、6重量份的甲基丙烯酸、5重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的二乙烯苯、0.05重量份的十二烷基硫酸钠和1重量份的过硫酸铵，80℃下反应4小时，得到核乳液；

(3)在上述100重量份的核乳液中，加入30重量份的甲基丙烯酸甲酯、8重量份的丙烯酸丁酯、1重量份的甲基丙烯酸，1重量份的二乙烯苯、0.5重量份的十二烷基硫酸钠和0.5重量份的过硫酸铵，80℃下反应5小时，降温至室温，得到空心乳液软壳；

(4)在所述空心乳液软壳中加入氨水溶液进行溶胀，升温到80℃，保温至少1小时；

(5)继续加入30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、1重量份的二乙烯苯、0.4重量份的十二烷基硫酸钠、0.4重量份的过硫酸铵，继续恒温反应1小时，得到所述软硬双层壳空心乳液。

Claims (1)

1.一种软硬双层壳空心乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将乳化剂水溶液升温至70-85℃，加入8-10重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.2-1重量份的甲基丙烯酸，预乳化，加入0.05-0.2重量份的十二烷基硫酸钠和0.5-3重量份的过硫酸铵，保温反应2-4小时，得到种子乳液；

(2)在上述40-60重量份的种子乳液中加入8-10重量份的甲基丙烯酸甲酯、4-8重量份的甲基丙烯酸、3-7重量份的丙烯酸丁酯、0.05-0.2重量份的二乙烯苯、0.01-0.1重量份的十二烷基硫酸钠和0.1-2重量份的过硫酸铵，70-90℃下反应3-6小时，得到核乳液；

(3)在上述90-120重量份的核乳液中，加入20-40重量份的甲基丙烯酸甲酯、5-12重量份的丙烯酸丁酯、0.5-1.5重量份的甲基丙烯酸，0.5-1.5重量份的二乙烯苯、0.1-1重量份的十二烷基硫酸钠和0.1-1重量份的过硫酸铵，70-90℃下反应3-6小时，降温至室温，得到空心乳液软壳；

(4)在所述空心乳液软壳中加入氨水溶液进行溶胀，升温到70-85℃，保温至少1小时；

(5)继续加入20-40重量份的苯乙烯、5-15重量份的丙烯腈、0.5-1.5重量份的二乙烯苯、0.1-1重量份的十二烷基硫酸钠、0.1-1重量份的过硫酸铵，继续恒温反应0.5-2小时，得到所述软硬双层壳空心乳液。