CN106542672A - 去除钨离子交换后液中氟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除钨离子交换后液中氟的方法,所述方法包括:(1)将钨离子交换后液与氯化钙溶液混合,以便得到第一混合溶液;(2)将所述第一混合溶液与硫酸铁溶液混合,以便得到第二混合溶液;(3)将所述第二混合溶液与熟石灰和絮凝剂混合,以便得到除氟后液。采用该方法所得除氟后液中氟离子浓度低于10毫克/升,并且该工艺流程简单且稳定性高。

Description

去除钨离子交换后液中氟的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体而言,本发明涉及一种去除钨离子交换后液中氟的方法。
背景技术
氟是最活跃的非金属元素,与多种元素和化学物易发生反应。同时氟也是人体必需的微量元素之一,主要通过饮水、呼吸和食物摄入体内。氟的过多摄取会对人体健康的带来不良影响。饮用水含氟量大于1.0mg/L时,长期饮用可引起氟斑牙、氟骨症。当含氟量超过6.0mg/L时,即可引起残疾性的重度氟骨症,表现为骨骼变形、全身疼痛、丧失劳动能力甚至瘫痪。
氟化物是水质的毒理学指标,广泛存在于自然界的水体中,工业上,冶金、炼焦、电镀、电子、玻璃、化肥、农药等诸多行业所排放的废水中常常含有高浓度的氟化物。目前,国内大多数生产厂尚无完善的含氟废水处理设施,排放的废水中氟含量超过排放标准,出水水质不稳定,严重污染环境、影响人类健康。
目前,国内外常用的含氟废水处理方法主要有:沉淀法、混凝法、吸附法等。其中沉淀法主要是利用熟石灰形成氟化物沉淀来去除水中的氟离子,利用熟石灰中的钙离子与氟离子生CaF2沉淀而除去废水中的氟离子。由于CaF2晶粒细小,且沉降速度很慢,悬浮在溶液中,不容易除去,导致工业排放废液中氟离子超标。混凝法主要利用铁盐和铝盐吸附水中的氟离子,使胶粒凝聚为絮状物沉淀加以去除,该方法处理工艺较复杂、处理费用高、去除效果干扰因子多,出水水质不稳定;吸附法主要利用活性氧化铝、沸石等吸附剂将氟离子吸附在固体表面来达到除氟目的,该方法吸附剂的吸附容量小、处理时间长且重复使用效果不佳。
氟是Ⅱ类污染物,规定最高允许浓度一般应不超过10mg/L,但有的城市颁发了更为严格的地方标准,如要求小于5mg/L。而现有的净化方法包括离子交换法均无法达到如此高要求的除氟效果。
因此,迫切需要一种能够进行深度净化含氟废水的技术,以适应越发严格的排污标准。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种去除钨离子交换后液中氟的方法,采用该方法所得除氟后液中氟离子浓度低于10毫克/升,并且该工艺流程简单且稳定性高。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种去除钨离子交换后液中氟的方法。根据本发明的实施例,所述方法包括:
(1)将钨离子交换后液与氯化钙溶液混合,以便得到第一混合溶液;
(2)将所述第一混合溶液与硫酸铁溶液混合,以便得到第二混合溶液;
(3)将所述第二混合溶液与熟石灰和絮凝剂混合,以便得到除氟后液。
由此,根据本发明实施例的去除钨离子交换后液中氟的方法所得除氟后液中氟离子浓度低于10毫克/升,并且该工艺流程简单且稳定性高,同时采用该方法可以使得钨冶炼后排出的含有以氟为主并且对环境和人体有害的工业废水得到有效地处理,获得质量稳定的净化水,该净化水达到了国家工业废水排放标准。
另外,根据本发明上述实施例的去除钨离子交换后液中氟的方法还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述钨离子交换后液中氟离子浓度为10mg/L~500mg/L。
在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,将所述钨离子交换后液与所述氯化钙溶液按照氟离子和钙离子摩尔比为1:16~1:56进行混合。
在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述钨离子交换后液与所述氯化钙溶液混合搅拌速度为100~300r/min,搅拌时间为5~10min。
在本发明的一些实施例中,在步骤(2)中,将所述第一混合溶液与所述硫酸铁溶液按照氟离子和铁离子的摩尔比为1:1.8~1:4.46进行混合。
在本发明的一些实施例中,在步骤(2)中,所述第一混合溶液与所述硫酸铁溶液混合搅拌速度为100~300r/min,搅拌时间为5~10分钟。
在本发明的一些实施例中,步骤(3)包括:(3-1)将所述第二混合溶液与所述熟石灰进行混合搅拌,以便得到含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液;(3-2)将所述含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液与所述絮凝剂进行絮凝沉淀,以便得到除氟后液。
在本发明的一些实施例中,在步骤(3-1)中,所述第二混合溶液与所述熟石灰混合后的溶液中的氢氧根离子和氟离子的摩尔比为25:1~33:1;任选的,在步骤(3-1)中,所述第二混合溶液与所述熟石灰混合搅拌速度为100~300r/min,搅拌时间为5~10分钟。
在本发明的一些实施例中,在步骤(3-2)中,基于1L所述钨离子交换后液,所述絮凝剂的用量为1mL;任选的,所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
在本发明的一些实施例中,在步骤(3-2)中,将所述含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液与所述絮凝剂进行絮凝沉淀3~5分钟。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是根据本发明一个实施例的去除钨离子交换后液中氟的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。
本申请的技术方案是本申请的发明人基于下列发现完成的:现有常用的含氟废水处理方法主要有:沉淀法、混凝法、吸附法等。其中,沉淀法主要是利用熟石灰形成氟化物沉淀来去除水中的氟离子,利用熟石灰中的钙离子与氟离子生CaF2沉淀而除去废水中的氟离子,然而由于CaF2晶粒细小,且沉降速度很慢,悬浮在溶液中,不容易除去,导致工业排放废液中氟离子超标;混凝法主要利用铁盐和铝盐吸附水中的氟离子,使胶粒凝聚为絮状物沉淀加以去除,该方法处理工艺较复杂、处理费用高、去除效果干扰因子多,出水水质不稳定;而吸附法主要利用活性氧化铝、沸石等吸附剂将氟离子吸附在固体表面来达到除氟目的,但是该方法吸附剂的吸附容量小、处理时间长且重复使用效果不佳。本发明的发明人通过对现有的除氟工艺进行积极探索,旨在解决现有技术中的缺陷,得到具有工艺简单、稳定性高且除氟效果好的除氟工艺。
为此,在本发明的一个方面,本发明提出了一种去除钨离子交换后液中氟的方法。下面参考图1对本发明实施例的去除钨离子交换后液中氟的方法进行详细描述。根据本发明的实施例,该方法包括:
S100:将钨离子交换后液与氯化钙溶液混合
该步骤中,将钨离子交换后液与氯化钙溶液混合,以便得到第一混合溶液。具体的,钨精矿经过碱分解后过滤稀释得到钨酸钠溶液,钨酸钠溶液过滤后进行离子交换,离子交换后可得到钨离子交换后液。
根据本发明的一个实施例,钨离子交换后液中氟离子浓度可以为10mg/L~500mg/L。
根据本发明的再一个实施例,钨离子交换后液与氯化钙溶液混合比例并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,钨离子交换后液与氯化钙溶液可以按照氟离子和钙离子摩尔比为1:16~1:56进行混合。发明人发现,当氟离子和钙离子的摩尔比低于1:16时,导致钙离子在溶液中不足,无法把钨离子交换后液中的氟离子全部以Ca2F沉淀出来,导致溶液中氟离子含量高于10mg/L(国家标准);而当氟离子和钙离子摩尔比高于1:56时,不会产生更多的沉淀,溶液中的氟含量基本不变。由此,将钨离子交换后液与氯化钙溶液按照氟离子和钙离子摩尔比为1:16~1:56进行混合不仅可以保证钨离子交换后液中氟离子沉淀完全,而且不会增加处理成本。
根据本发明的又一个实施例,钨离子交换后液与氯化钙溶液混合条件并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,钨离子交换后液与氯化钙溶液混合搅拌速度可以为100~300r/min,搅拌时间可以为5~10min。发明人发现,当搅拌速度低于100r/min时,使得钨离子交换后液中氟离子与钙离子不能充分接触,从而导致沉淀时间较长;而当搅拌速度大于300r/min时,钨离子交换后液已经可以充分接触,并且沉淀量也不会增加;当搅拌时间小于5min时,钨离子交换后液中氟离子还未完全沉淀;当搅拌时间大于10min时,沉淀量也不会增加。由此,采用钨离子交换后液与氯化钙溶液混合搅拌速度为100~300r/min,搅拌时间为5~10min时,既可以保证钨离子交换后液中氟离子沉淀完全,又不会增加处理成本。
S200:将第一混合溶液与硫酸铁溶液混合
该步骤中,将上述得到的第一混合溶液与硫酸铁溶液混合,以便得到第二混合溶液。
根据本发明的一个实施例,第一混合溶液与硫酸铁溶液的混合比例并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,第一混合溶液与硫酸铁溶液可以按照氟离子和铁离子的摩尔比为1:1.8~1:4.46进行混合。发明人发现,当氟离子和铁离子的摩尔比低于1:1.8时,溶液中的pH达不到要求,将会影响沉淀,从而无法把溶液中的氟控制在10g/mL以下;当氟离子和铁离子的摩尔比高于1:4.46时,对沉淀影响不大,并且沉淀量不会增加。
根据本发明的再一个实施例中,第一混合溶液与硫酸铁溶液混合条件并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,第一混合溶液与硫酸铁溶液混合搅拌速度可以为100~300r/min,搅拌时间可以为5~10分钟。发明人发现,当搅拌速度低于100r/min时,所需要沉淀的时间较长;当搅拌速度大于300r/min时,沉淀量也不会增加;当搅拌时间小于5min,还未完全沉淀;而当搅拌时间大于10min时,沉淀量不变。
S300:将第二混合溶液与熟石灰和絮凝剂混合
该步骤中,将上述所得到的第二混合溶液与熟石灰和絮凝剂混合,以便得到除氟后液。根据本发明的实施例,步骤S300是按照下列步骤进行的:首先将第二混合溶液与熟石灰进行混合搅拌,以便得到含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液;然后将所得含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液与絮凝剂进行絮凝沉淀,从而可以得到除氟后液。具体的,第二混合溶液与熟石灰混合后,熟石灰调整混合溶液的pH值,第二混合溶液中的氟离子与钙离子结合生成氟化钙,而溶液中的铁离子与氢氧根离子结合为氢氧化铁,氢氧化铁可以吸附溶液中的氟化钙,然后再将含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液与絮凝剂进行絮凝沉淀,絮凝剂可以继续吸附溶液中的氟化钙,从而经后续过滤处理即可分离得到除氟后液。
根据本发明的一个实施例,第二混合溶液与熟石灰混合比例并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,第二混合溶液与熟石灰混合后的溶液中的氢氧根离子和氟离子的摩尔比可以为25:1~33:1。发明人发现,当氢氧根离子和氟离子的摩尔比小于25:1时,产生沉淀不足,从而无法使得溶液中的氟离子含量低于10mg/L;而当氢氧根离子和氟离子的摩尔比大于33:1时,会使得溶液呈碱性,把产生的沉淀溶解,进而增大了溶液中的氟离子含量,使得溶液中的氟离子含量大于10mg/L。
根据本发明的再一个实施例,第二混合溶液与熟石灰混合条件并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,第二混合溶液与熟石灰混合搅拌速度可以为100~300r/min,搅拌时间可以为5~10分钟。发明人发现,当搅拌速度低于100r/min时,所需要沉淀的时间较长;当搅拌速度大于300r/min时,沉淀量不会增加,当搅拌时间小于5min时,还未完全沉淀;而当搅拌时间大于10min时,沉淀量不变。
根据本发明的又一个实施例,絮凝剂的加入量并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,基于1L钨离子交换后液,絮凝剂的用量可以为1mL。发明人发现,由于Ca2F晶粒细小,在溶液中无法沉淀下来,所以使用絮凝剂,使其对Ca2F进行吸附,若絮凝剂用量过低,则吸附不完全,用量过高,则对沉淀量影响不大。而本申请的发明人通过大量实验意外发现,基于1L钨离子交换后液,絮凝剂的用量为1mL时,可以将溶液中的Ca2F晶粒吸收完全,从而可以保证所得除氟后液中氟离子含量低于10毫克/升。具体的,絮凝剂包括但不限于聚丙烯酰胺。
根据本发明的又一个实施例,含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液与絮凝剂的絮凝沉淀时间并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液与絮凝剂的絮凝沉淀时间可以为3~5分钟。发明人发现,絮凝剂加入后,需要一定的时间才能吸附沉淀,絮凝剂的絮凝原理可分为化学絮凝和物理絮凝两种,化学絮凝假设粒子以明确的化学结构凝集,并由于彼此的化学反应造成胶质粒子的不稳定状态;物理絮凝则是由于存在双电层及某些物理因素,当加入与胶体粒子具有不同电性的离子溶液时,会发生凝结作用。当发生凝结作用时,胶体粒子必失去稳定作用或发生电性中和,不稳定的胶体粒子再互相碰撞而形成较大的颗粒。当加入絮凝剂时,它会离子化,并与离子表面形成价键。为克服离子彼此间的排斥力,絮凝剂会由于搅拌及布朗运动而使得粒子间产生碰撞,当粒子逐渐接近时,氢键及范德华力促使粒子结成更大的颗粒。碰撞一旦开始,粒子便经由不同的物理化学作用而开始凝集,较大颗粒粒子从水中分离而沉降。溶液中会产生Fe(OH)2及Ca2F沉淀,利用絮凝剂的絮凝原理,对大颗粒Fe(OH)2捕获,对小颗粒Ca2F利用范德华力进行吸附,产生沉淀。而若该过程中絮凝时间过短,则将沉淀吸附完全,絮凝时间过长,则沉淀量不变。
根据本发明实施例的去除钨离子交换后液中氟的方法所得除氟后液中氟离子浓度低于10毫克/升,并且该工艺流程简单且稳定性高,同时采用该方法可以使得钨冶炼后排出的含有以氟为主并且对环境和人体有害的工业废水得到有效地处理,获得质量稳定的净化水,该净化水达到了国家工业废水排放标准。
如上所述,根据本发明实施例的去除钨离子交换后液中氟的方法可具有选自下列的优点至少之一:
(1)利用根据本发明实施例的去除钨离子交换后液中氟的方法处理钨冶炼废水,可使得含有氟的钨冶炼离子交换后废水达标排放,经过净化的废水中氟离子浓度小于10毫克/升,达到了环保要求。
(2)与传统除氟方法相比,根据本发明实施例的去除钨离子交换后液中氟的方法具有较好的稳定性。
(3)根据本发明实施例的去除钨离子交换后液中氟的方法具有工艺简单,成本低等优点。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。
实施例1
取500ml氟浓度为42.6mg/L的钨离子交换后液,分为A、B、C、D四组,然后按照表1所示试剂用量分别加入CaCl2并混合搅拌10min,搅拌转速为100r/min,接着再加入Fe2(SO4)3,在室温条件下搅拌10min,搅拌转速为100r/min,最后加入Ca(OH)2进行沉淀并调pH,搅拌转速为100r/min,搅拌时间为5min,然后再加入0.5ml的聚丙烯酰胺絮凝剂。
表1试剂用量及氟浓度
实施例2
取500ml氟浓度为42.6mg/L的钨离子交换后液,分为E、F、G、H四组,然后按照表2所示试剂用量分别加入CaCl2并混合搅拌10min,搅拌转速为300r/min,接着再加入Fe2(SO4)3,在室温条件下搅拌10min,搅拌转速为300r/min,最后加入Ca(OH)2进行沉淀并调pH,搅拌转速为300r/min,搅拌时间为10min,然后再加入0.5ml的聚丙烯酰胺絮凝剂。
表2试剂用量及氟浓度
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种去除钨离子交换后液中氟的方法,其特征在于,包括:
(1)将钨离子交换后液与氯化钙溶液混合,以便得到第一混合溶液;
(2)将所述第一混合溶液与硫酸铁溶液混合,以便得到第二混合溶液;
(3)将所述第二混合溶液与熟石灰和絮凝剂混合,以便得到除氟后液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述钨离子交换后液中氟离子浓度为10mg/L~500mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,将所述钨离子交换后液与所述氯化钙溶液按照氟离子和钙离子摩尔比为1:16~1:56进行混合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述钨离子交换后液与所述氯化钙溶液混合搅拌速度为100~300r/min,搅拌时间为5~10min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,将所述第一混合溶液与所述硫酸铁溶液按照氟离子和铁离子的摩尔比为1:1.8~1:4.46进行混合。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述第一混合溶液与所述硫酸铁溶液混合搅拌速度为100~300r/min,搅拌时间为5~10分钟。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)包括:
(3-1)将所述第二混合溶液与所述熟石灰进行混合搅拌,以便得到含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液;
(3-2)将所述含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液与所述絮凝剂进行絮凝沉淀,以便得到除氟后液。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在步骤(3-1)中,所述第二混合溶液与所述熟石灰混合后的溶液中的氢氧根离子和氟离子的摩尔比为25:1~33:1;
任选的,在步骤(3-1)中,所述第二混合溶液与所述熟石灰混合搅拌速度为100~300r/min,搅拌时间为5~10分钟。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,在步骤(3-2)中,基于1L所述钨离子交换后液,所述絮凝剂的用量为1mL;
任选的,所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法,其特征在于,在步骤(3-2)中,将所述含有氟化钙和氢氧化铁的混合溶液与所述絮凝剂进行絮凝沉淀3~5分钟。
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