CN106541566B - 倾斜拉伸膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及倾斜拉伸膜的制造方法。所述倾斜拉伸膜的制造方法具有倾斜拉伸工序和缓和工序。在倾斜拉伸工序中,在倾斜拉伸区(Z2‑2)在途中改变膜的输送方向而将膜相对于宽度方向在倾斜方向进行拉伸。在缓和工序中,在倾斜拉伸工序的结束后,在膜的输送方向为一定的缓和区(Z3)缓和由倾斜拉伸所产生的膜的残留应力。在倾斜拉伸区(Z2‑2)中,形成先行侧的温度比延迟侧的温度低1~15℃这样的第1温度分布。在缓和区(Z3)中,形成先行侧的温度比延迟侧的温度高5~30℃这样的第2温度分布。倾斜拉伸区(Z2‑2)的温度比缓和区(Z3)的温度高5~40℃。

Description

倾斜拉伸膜的制造方法
技术领域
本发明涉及相对于宽度方向在倾斜方向将膜拉伸的倾斜拉伸膜的制造方法。
背景技术
以往以来,也称为OLED(Organic light-Emitting Diode)的有机EL(Electro-Luminescence)显示装置这样的自发光型的显示装置受到关注。OLED中,为了提高光的取出效率,在显示器的背面侧设置铝板等的反射体,因此入射到显示器的外光被该反射体反射,由此图像的对比度降低。
因此,为了由防止外光反射所引起的明暗对比度提高,已知将拉伸膜和起偏镜贴合而构成圆偏振片、将该圆偏振片配置在显示器的表面侧。此时,上述的圆偏振片通过以拉伸膜的面内滞相轴相对于起偏镜的透过轴以所期望的角度倾斜的方式将起偏镜和拉伸膜贴合而形成。
但是,一般的起偏镜(偏振膜)通过在长度方向进行高倍率拉伸而得到,其透过轴与宽度方向一致。另外,以往的相位差膜通过纵拉伸或横拉伸而制造,原理上面内的滞相轴相对于膜的长度方向成为0°或90°的方向。因此,为了如上述那样使起偏镜的透过轴和拉伸膜的滞相轴以所期望的角度倾斜,不得不采用将长尺寸的偏振膜和/或拉伸膜以特定的角度切出、将膜片彼此1片1片地贴合的间歇式,生产率恶化。
对此,提案有各种相对于长度方向在所期望的角度的方向(倾斜方向)将膜拉伸、对于滞相轴的方向可相对于膜的长度方向在既不是0°也不是90°的方向自由地控制的长尺寸状的倾斜拉伸膜的制造方法。在例如专利文献1的制造方法中,将树脂膜从与拉伸后的膜的卷取方向不同的方向抽出,用一对抓持具抓持该树脂膜的两端部而进行输送。然后,通过在途中改变树脂膜的输送方向,将树脂膜在倾斜方向拉伸。由此,制造相对于长度方向在超过0°且不到90°的所期望的角度具有滞相轴的长尺寸倾斜拉伸膜。
通过使用这样的长尺寸倾斜拉伸膜,可以以辊对辊方式将长尺寸偏振膜和长尺寸倾斜拉伸膜贴合而制造圆偏振片,圆偏振片的生产率飞跃地提高。
但是,在途中改变膜的输送方向的、所谓弯曲型的倾斜拉伸机构中,在抓持膜的两端的一对抓持具中一方的抓持具相对地先行(先行),另一方的抓持具相对地延迟行走。即,上述一对抓持具在膜的宽度方向非对称地行走。因此,对膜施加的张力在宽度方向变得不均匀。具体地,在膜的宽度方向,在抓持具先行地行走的一侧(先行侧),与抓持具延迟地行走的一侧(延迟侧)相比,对膜施加的张力变弱。其结果,在倾斜拉伸后的膜中,在先行侧膜厚变厚,而另一方面,在延迟侧膜厚变薄,在宽度方向产生膜厚差。
因此,在上述的专利文献1中,尝试了通过准备预先在宽度方向使膜厚变化了的膜,对该膜进行倾斜拉伸而在倾斜拉伸后使膜厚在宽度方向均匀化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-173261号公报(参照权利要求1、段落[0006]、[0010]、图1~图4等)
发明内容
发明要解决的课题
但是,专利文献1的方法中,为了进行倾斜拉伸,需要分别制作膜厚一定的膜和在宽度方向使膜厚变化了的膜、使用使膜厚变化的膜进行倾斜拉伸。这样,由于需要特意地制造使膜厚变化了的膜来准备,因此倾斜拉伸膜的生产率下降。另外,如果没有适当地使通过倾斜拉伸而赋予膜的应力缓和,则由于该应力,在膜中容易产生肋状的折皱(表面凹凸不平)。因此,希望实现能够减少折皱的产生、且提高倾斜拉伸膜的生产率的制法。
本发明为了解决上述的问题而完成,其目的在于提供在途中改变膜的输送方向进行倾斜拉伸的情况下能够减少折皱的产生、且提高生产率的倾斜拉伸膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的上述目的通过以下的构成来实现。即,本发明的一方面所涉及的倾斜拉伸膜的制造方法,是具有下述的倾斜拉伸工序的倾斜拉伸膜的制造方法:在用一对抓持具抓持膜的宽度方向的两端来输送上述膜,且在倾斜拉伸区在途中改变上述膜的输送方向,使一方的抓持具相对地先行,使另一方的抓持具相对地延迟,由此将上述膜相对于宽度方向在倾斜方向拉伸,其特征在于,
在上述倾斜拉伸工序的结束后,还具有以下的缓和工序:在上述膜的输送方向为一定的缓和区缓和由倾斜拉伸所产生的上述膜的残留应力,
在上述膜的宽度方向,将倾斜拉伸时上述一对抓持具的一方先行而行走的侧设为先行侧,将另一方延迟而行走的侧设为延迟侧时,
在上述倾斜拉伸区,在上述先行侧与上述延迟侧之间形成上述先行侧的温度比上述延迟侧的温度低1~15℃这样的第1温度分布,
在上述缓和区,在上述先行侧与上述延迟侧之间,形成上述先行侧的温度比上述延迟侧的温度高5~30℃这样的第2温度分布,
上述倾斜拉伸区的温度比上述缓和区的温度高5~40℃。
发明的效果
根据上述的制造方法,即使在途中改变膜的输送方向来进行倾斜拉伸的情况下,也能够减少折皱的产生、且提高膜的生产率。
附图说明
图1为示意地表示本发明的实施方式涉及的倾斜拉伸膜的制造装置的概略的构成的平面图。
图2为示意地表示上述制造装置的拉伸部的轨道图案的一例的平面图。
图3为示意地表示上述拉伸部的倾斜拉伸区和缓和区中的、从延迟侧到先行侧的温度分布的说明图。
图4为表示上述倾斜拉伸区中的温度分布(第1温度分布)的例子的坐标图。
图5为表示上述缓和区中的温度分布(第2温度分布)的例子的坐标图。
图6为示意地表示在上述倾斜拉伸区和上述缓和区中分别配置了加热部的状态的说明图。
图7为示意地表示为了形成上述第2温度分布而在拉伸部配置的排气部的配置例的说明图。
图8为分别表示倾斜拉伸工序后和缓和工序后的膜的剖面的说明图。
图9为表示应用采用上述制造装置制造的倾斜拉伸膜的有机EL图像显示装置的概略的构成的剖面图。
图10为表示应用上述倾斜拉伸膜的液晶显示装置的概略的构成的剖面图。
具体实施方式
对于本发明的实施的一方式,如果基于附图进行说明,则如以下。应予说明,在本说明书中,将数值范围表示为A~B的情况下,其数值范围中包含下限A和上限B的值。
本实施方式涉及的长尺寸状的倾斜拉伸膜(长尺寸倾斜拉伸膜、或也简称为倾斜拉伸膜)的制造方法是相对于宽度方向及长度方向在倾斜方向将含有热塑性树脂的长尺寸状的原版膜(原反フィルム)拉伸而制造长尺寸倾斜拉伸膜的长尺寸倾斜拉伸膜的制造方法。
就长尺寸倾斜拉伸膜的取向方向、即滞相轴的方向而言,为在膜面内(与厚度方向垂直的面内)相对于膜的宽度方向成超过0°且不到90°的角度的方向(自动地形成即使相对于膜的长度方向也成超过0°且不到90°的角度的方向)。滞相轴通常在拉伸方向或与拉伸方向成直角的方向显现,因此通过相对于膜的宽度方向在超过0°且不到90°的方向进行拉伸,可制造具有该滞相轴的长尺寸倾斜拉伸膜。长尺寸倾斜拉伸膜的宽度方向与滞相轴所成的角度、即取向角可以在超过0°且不到90°的范围内任意地设定为所期望的角度。
本实施方式中,所谓长尺寸,是指相对于膜的宽度、具有至少5倍左右以上的长度,优选具有10倍或其以上的长度,具体地可以认为具有卷绕成卷状而保管或输送的程度的长度(膜卷)。
就长尺寸倾斜拉伸膜而言,可以在对长尺寸状的未取向膜制膜后将其一次卷取于卷芯而形成卷绕体(原版膜),从该卷绕体将原版膜供给到倾斜拉伸工序而制造,也可以不将制膜后的长尺寸膜卷取而从制膜工序连续地供给到倾斜拉伸工序来制造。就连续地进行制膜工序和倾斜拉伸工序而言,由于可以反馈拉伸后的膜的膜厚、光学值的结果而改变制膜条件、得到所期望的长尺寸倾斜拉伸膜,因此优选。另外,通过连续地制造长尺寸倾斜拉伸膜,可以得到所期望的长度的长尺寸倾斜拉伸膜。
作为原版膜中所含的热塑性树脂,可以使用纤维素酯系树脂、脂环式烯烃聚合物系树脂(COP)、聚碳酸酯系树脂(PC)等。
就将上述的原版膜倾斜拉伸而得到的倾斜拉伸膜而言,例如可以应用于可戴着偏光太阳镜来视认的液晶显示装置。即,相对于液晶层的可见侧的偏振片的起偏镜、进而在其可见侧将倾斜拉伸膜贴合而构成圆偏振片。此时,以倾斜拉伸膜的滞相轴与起偏镜的透过轴成为45°的方式将两者贴合。在该构成中,从液晶层射出而透过了可见侧的起偏镜的直线偏振光被倾斜拉伸膜(作为λ/4膜来发挥功能)变换为圆偏振光。因此,在观察者戴着偏光太阳镜来观察液晶显示装置的显示图像的情况下,无论起偏镜的透过轴与偏光太阳镜的透过轴成何角度,都能够将与偏光太阳镜的透过轴平行的光的成分导入观察者的眼中而观察到显示图像。因此,可以抑制因观察的角度(因偏光太阳镜的透过轴的方向)而难以看到显示图像的情形。
这样,在将倾斜拉伸膜应用于偏光太阳镜对应的液晶显示装置的圆偏振片的情况下,希望在倾斜拉伸膜的可见侧形成用于保护表面的硬涂层。
以下适当地参照附图对本发明的实施方式具体地说明。
<纤维素酯系树脂>
作为本实施方式的原版膜中使用的纤维素酯系树脂膜,可列举含有满足下述式(1)和(2)的纤维素酰化物、且含有由下述通式(A)表示的化合物的纤维素酯系树脂膜。
式(1)2.0≤Z1<3.0
式(2)0≤X<3.0
(在式(1)和(2)中,Z1表示纤维素酰化物的总酰基取代度,X表示纤维素酰化物的丙酰基取代度及丁酰基取代度的总和。)
【化1】
以下对于通式(A)详细地说明。在通式(A)中,L1及L2各自独立地表示单键或2价的连接基团。作为L1及L2,例如可列举下述结构。(下述R表示氢原子或取代基。)
【化2】
Figure BDA0001113413670000062
作为L1及L2,优选为-O-、-COO-、-OCO-。
R1、R2及R3各自独立地表示取代基。作为由R1、R2及R3表示的取代基的具体例,可列举卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正-十二烷基环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、对甲苯基、萘基等)、杂环基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对-甲氧基苯基羰氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基和芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对-甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等)、芳硫基(苯硫基、对-氯苯硫基、间-甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、氨基甲酰基(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二-正-辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)。
作为R1及R2,优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的环己基,更优选为具有取代基的苯基、具有取代基的环己基,进一步优选为在4位具有取代基的苯基、在4位具有取代基的环己基。
作为R3,优选为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氰基、氨基,更优选为氢原子、卤素原子、烷基、氰基、烷氧基。
Wa及Wb表示氢原子或取代基,
(I)Wa及Wb可相互键合而形成环,
(II)Wa及Wb的至少一个可具有环结构,或者
(III)Wa及Wb的至少一个可以为烯基或炔基。
作为由Wa及Wb表示的取代基的具体例,可列举卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正-十二烷基环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、对-甲苯基、萘基等)、杂环基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对-甲氧基苯基羰氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基和芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对-甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等)、芳硫基(苯硫基、对-氯苯硫基、间-甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、氨基甲酰基(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二-正-辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)。
上述的取代基可进一步被上述的基团取代。
(I)在Wa及Wb相互键合而形成环的情况下,其环优选为含氮5元环或含硫5元环。另外,通式(A)特别优选为由下述通式(1)或通式(2)表示的化合物。
【化3】
通式(1)
Figure BDA0001113413670000091
在通式(1)中,A1及A2各自独立地表示-O-、-S-、-NRx-(Rx表示氢原子或取代基)或-CO-。由Rx表示的取代基的例子与由上述Wa及Wb表示的取代基的具体例同义。作为Rx,优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基。
在通式(1)中,X表示第14~16族的非金属原子。作为X,优选=O、=S、=NRc、=C(Rd)Re。在此Rc、Rd、Re表示取代基,作为例子,与由上述Wa及Wb表示的取代基的具体例同义。L1、L2、R1、R2、R3、n与通式(A)中的L1、L2、R1、R2、R3、n同义。
【化4】
通式(2)
Figure BDA0001113413670000092
在通式(2)中,Q1表示-O-、-S-、-NRy-(Ry表示氢原子或取代基)、-CRaRb-(Ra和Rb表示氢原子或取代基)或-CO-。在此,Ry、Ra、Rb表示取代基,作为例子,与由上述Wa及Wb表示的取代基的具体例同义。
Y表示取代基。作为由Y表示的取代基的例子,与由上述Wa及Wb表示的取代基的具体例同义。作为Y,优选为芳基、杂环基、烯基、炔基。
作为由Y表示的芳基,可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等,优选苯基、萘基,更优选苯基。
作为杂环基,可列举呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等的含有至少一个氮原子、氧原子、硫原子等的杂原子的杂环基,优选呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基。
这些芳基或杂环基可具有至少一个取代基。作为该取代基,可列举卤素原子、碳数1~6的烷基、氰基、硝基、碳数1~6的烷基亚磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰基、羧基、碳数1~6的氟烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数1~6的烷硫基、碳数1~6的N-烷基氨基、碳数2~12的N,N-二烷基氨基、碳数1~6的N-烷基氨磺酰基、碳数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基等。
L1、L2、R1、R2、R3、n与通式(A)中的L1、L2、R1、R2、R3、n同义。
(II)在通式(A)中,作为Wa及Wb的至少一个具有环结构的情形的具体例,优选为下述通式(3)。
【化5】
通式(3)
Figure BDA0001113413670000101
在通式(3)中,Q3表示=N-或=CRz-(Rz为氢原子或取代基),Q4表示第14~16族的非金属原子。Z表示与Q3及Q4一起形成环的非金属原子组。
由Q3、Q4及Z形成的环可进一步用另外的环进行稠合。由Q3、Q4及Z形成的环优选为用苯环稠合了的含氮5元环或6元环。
L1、L2、R1、R2、R3、n与通式(A)中的L1、L2、R1、R2、R3、n同义。
(III)在Wa及Wb的至少一个为烯基或炔基的情况下,它们优选为具有取代基的乙烯基或乙炔基。
由上述通式(1)、通式(2)及通式(3)表示的化合物中,特别优选由通式(3)表示的化合物。
由通式(3)表示的化合物与由通式(1)表示的化合物相比,耐热性及耐光性优异,与由通式(2)表示的化合物相比,对于有机溶剂的溶解性、与聚合物的相容性良好。
就由通式(A)表示的化合物而言,可以进行调整而含有适当量以赋予所期望的波长分散性、及防渗性,作为添加量,相对于纤维素衍生物,优选含有1~15质量%,特别优选含有2~10质量%。如果为该范围内,能对上述纤维素衍生物赋予充分的波长分散性及防渗性。
应予说明,由通式(A)、通式(1)、通式(2)及通式(3)表示的化合物可以参照已知的方法得到。具体地,可以参照Journal of Chemical Crystallography(1997);27(9);512-526)、日本特开2010-31223号公报、日本特开2008-107767号公报等合成。
(对于纤维素酰化物)
本实施方式涉及的纤维素酰化物膜含有纤维素酰化物作为主成分。例如,本实施方式涉及的纤维素酰化物膜相对于膜的总质量(100质量%),优选以60~100质量%的范围含有纤维素酰化物。另外,纤维素酰化物的总酰基取代度为2.0以上且不到3.0,更优选为2.2~2.7。
作为纤维素酰化物,可列举纤维素与碳数2~22左右的脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸的酯,特别优选为纤维素与碳数为6以下的低级脂肪酸的酯。
与纤维素的羟基键合的酰基可以为直链,也可支化,还可以形成环。进而另外的取代基可取代。在为相同的取代度的情况下,如果上述的碳数多,则双折射性降低,因此作为碳数,优选在碳数2~6的酰基中选择,丙酰基取代度及丁酰基取代度的总和为0以上且不到3.0。优选作为上述纤维素酰化物的碳数为2~4,更优选碳数为2~3。
具体地,作为纤维素酰化物,可以使用乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素或乙酸邻苯二甲酸纤维素这样的除了乙酰基以外丙酸酯基、丁酸酯基或邻苯二甲酰基键合的纤维素的混合脂肪酸酯。应予说明,形成丁酸酯的丁酰基可以为直链,也可支化。
在本实施方式中,作为纤维素酰化物,特别优选使用乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、或乙酸丙酸纤维素。
另外,上述的纤维素酰化物优选同时满足下述的数学式(i)及数学式(ii)。
式(i)2.0≤X+Y<3.0
式(ii)0≤X<3.0
式中,Y表示乙酰基的取代度,X表示丙酰基或丁酰基或其混合物的取代度。
另外,为了得到能达到目的光学特性,可将取代度不同的树脂混合来使用。作为此时的混合比,优选1:99~99:1(质量比)。
即使在上述中,特别优选使用乙酸丙酸纤维素作为纤维素酰化物。在乙酸丙酸纤维素中,优选为0≤Y≤2.5且为0.5≤X≤3.0(不过,为2.0≤X+Y<3.0),更优选为0.5≤Y≤2.0且为1.0≤X≤2.0(不过,为2.0≤X+Y<3.0)。应予说明,酰基的取代度可按照作为ASTM(American Society for Testing and Materials;美国试验材料协会)策划规定并发行的规格之一的ASTM-D817-96来测定。
纤维素酰化物的数均分子量如果为60000~300000的范围,得到的膜的机械强度增强,因此优选。更优选地,使用数均分子量为70000~200000的纤维素酰化物。
纤维素酰化物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。测定条件如以下。应予说明,本测定方法也能够作为本实施方式中的其他的聚合物的测定方法来使用。
溶剂:二氯甲烷;
柱:将三根Shodex K806、K805、K803G(昭和电工株式会社制造)连接而使用;
柱温度:25℃;
试样浓度:0.1质量%;
检测器:RI Model 504(GLサイエンス公司制造);
泵:L6000(日立制作所株式会社制造);
流量:1.0ml/min
校正曲线:使用采用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹株式会社制造)Mw=1000000~500的13个样品得到的校正曲线。13个样品以大致等间隔使用。
纤维素酰化物中的残留硫酸含量以硫元素换算计优选为0.1~45质量ppm的范围。认为它们以盐的形式含有。如果残留硫酸含量超过45质量ppm,存在热拉伸时、在热拉伸后的纵切时容易断裂的倾向。应予说明,残留硫酸含量更优选1~30质量ppm的范围。残留硫酸含量可以通过ASTM-D817-96中规定的方法来测定。
另外,纤维素酰化物中的游离酸含量优选为1~500质量ppm。如果为上述的范围,由于与上述同样地难以断裂,因此优选。应予说明,游离酸含量优选为1~100质量ppm的范围,进一步变得难以断裂。特别优选1~70质量ppm的范围。游离酸含量可以通过ASTM-D817-96中规定的方法来测定。
通过充分地进行合成的纤维素酰化物的清洗,能够使残留硫酸含量及游离酸含量为上述的范围,优选。
作为纤维素酰化物的原料的纤维素,并无特别限定,可列举棉籽绒、木浆、洋麻等。另外,由它们得到的纤维素酰化物可以分别以任意的比例混合使用。
纤维素酰化物可以通过公知的方法来制造。具体地,例如可以参考日本特开平10-45804号公报中记载的方法来合成。
另外,纤维素酰化物也受到纤维素酰化物中的微量金属成分的影响。认为这些微量金属成分与制造工序中使用的水有关,优选可成为不溶性的核这样的成分少。特别是就铁、钙、镁等的金属离子而言,有时通过与可能含有有机的酸性基团的聚合物分解物等成盐而形成不溶物,优选少。另外,钙(Ca)成分容易与羧酸、磺酸等的酸性成分以及大量的配体形成配位化合物(即,络合物),恐怕形成许多来自于不溶的钙的渣滓(不溶性的沉淀、浑浊),因此优选少。
具体地,对于铁(Fe)成分,优选纤维素酰化物中的含量为1质量ppm以下。另外,对于钙(Ca)成分,纤维素酰化物中的含量优选为60质量ppm以下,更优选为0~30质量ppm。进而,对于镁(Mg)成分,仍是如果过多,则生成不溶分,因此优选纤维素酰化物中的含量为0~70质量ppm,特别优选为0~20质量ppm。
应予说明,就铁(Fe)成分的含量、钙(Ca)成分的含量、镁(Mg)成分的含量等的金属成分的含量而言,可以通过将绝对干燥了的纤维素酰化物在微型消化湿式分解装置中用硫硝酸来分解、通过碱熔融而进行了前处理后、使用ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析装置)来进行分析。
<脂环式烯烃聚合物系树脂>
作为本实施方式的原版膜中使用的脂环式烯烃聚合物系树脂,可以采用日本特开平05-310845号公报中记载的环状烯烃无规多元共聚物、日本特开平05-97978号公报中记载的氢化聚合物、日本特开平11-124429号公报中记载的热塑性双环戊二烯系开环聚合物及其氢化物等。
脂环式烯烃聚合物系树脂为具有如饱和脂环烃(环烷烃)结构、不饱和脂环烃(环烯烃)结构那样的脂环式结构的聚合物。对构成脂环式结构的碳原子数并无特别限制,通常为4~30个、优选为5~20个、更优选为5~15个的范围时,使机械强度、耐热性及长尺寸膜的成型性的特性高度地均衡,优选。
脂环式烯烃聚合物中的含有脂环式结构而成的重复单元的比例可适当地选择,优选为55重量%以上,更优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。如果脂环式聚烯烃树脂中的具有脂环式结构的重复单元的比例在该范围内,由本实施方式的长尺寸倾斜拉伸膜得到的相位差膜等的光学材料的透明性及耐热性提高,因此优选。
作为具有脂环结构的烯烃聚合物系树脂,可以列举降冰片烯系树脂、单环的环状烯烃系树脂、环状共轭二烯系树脂、乙烯基脂环式烃系树脂及它们的氢化物等。这些中,就降冰片烯系树脂而言,由于透明性和成型性良好,因此可以优选地使用。
作为降冰片烯系树脂,例如可以列举出具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或具有降冰片烯结构的单体与其他单体的开环共聚物或它们的氢化物、具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物或具有降冰片烯结构的单体与其他单体的加成共聚物或它们的氢化物等。这些中,具有降冰片烯结构的单体的开环(共)聚合物氢化物从透明性、成型性、耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性等的观点考虑,可以特别优选地使用。
作为将使用了上述的降冰片烯系树脂的长尺寸膜(原版膜)成型的方法,优选溶液制膜法、熔融挤出法的制造方法。作为熔融挤出法,可列举使用模头的吹胀法等,在生产率、厚度精度优异的方面,优选使用T型模头的方法。
作为使用了T型模头的挤出成型法,可以通过如日本特开2004-233604号公报中记载的、将密合于冷却鼓时的熔融状态的热塑性树脂保持在稳定的状态的方法,制造延迟、取向角这样的光学特性的波动小的长尺寸膜。
具体地,可列举1)在用熔融挤出法制造长尺寸膜时使从模头挤出的片状的热塑性树脂在50kPa以下的压力下密合于冷却鼓而进行牵引的方法;2)在用熔融挤出法制造长尺寸膜时用包围构件将从模头开口部到最初进行密合的冷却鼓覆盖、使从包围构件到模头开口部或最初进行密合的冷却鼓的距离为100mm以下的方法;3)在用熔融挤出法制造长尺寸膜时将距离从模头开口部挤出的片状热塑性树脂10mm以内的气氛的温度加热到特定的温度的方法;4)以满足关系的方式使从模头挤出的片状的热塑性树脂在50kPa以下的压力下密合于冷却鼓而进行牵引的方法;5)在用熔融挤出法制造长尺寸膜时对从模头开口部挤出的片状的热塑性树脂喷射与最初进行密合的冷却鼓的牵引速度的速度差为0.2m/s以下的风的方法。
该长尺寸膜可以是单层或2层以上的层叠膜。层叠膜可以用共挤出成型法、共流延成型法、膜层压法、涂布法等的公知的方法而得到。这些中优选共挤出成型法、共流延成型法。
<聚碳酸酯系树脂>
作为本实施方式的原版膜中使用的聚碳酸酯系树脂,可以无特别限定地使用各种聚碳酸酯系树脂,从化学性质及物性的方面考虑,优选芳香族聚碳酸酯树脂,特别优选双酚A系聚碳酸酯树脂。其中,更优选使用在双酚A中导入了苯环、环己烷环、及脂肪族烃基等的双酚A衍生物。进而,特别优选使用相对于双酚A的中央的碳、非对称地导入了上述官能团的衍生物而得到的、使单元分子内的各向异性减少了的结构的聚碳酸酯树脂。作为这样的聚碳酸酯树脂,例如特别优选使用将双酚A的中央的碳的2个甲基替换为苯环的产物、对双酚A的各个苯环的一个氢用甲基、苯基等相对于中央碳非对称地取代了的产物而得到的聚碳酸酯树脂。
具体地,为由4,4′-二羟基二苯基烷烃或它们的卤素取代体通过光气法或酯交换法而得到的产物,例如可列举4,4′-二羟基二苯基甲烷、4,4′-二羟基二苯基乙烷、4,4′-二羟基二苯基丁烷等。另外,除此以外,例如可列举日本特开2006-215465号公报、日本特开2006-91836号公报、日本特开2005-121813号公报、日本特开2003-167121号公报、日本特开2009-126128号公报、日本特开2012-31369号公报、日本特开2012-67300号公报、国际公开第00/26705号等中记载的聚碳酸酯系树脂。
聚碳酸酯树脂可以与聚苯乙烯系树脂、甲基丙烯酸甲酯系树脂、及乙酸纤维素系树脂等的透明性树脂混合使用。另外,可在使用乙酸纤维素系树脂而形成的树脂膜的至少一面将含有聚碳酸酯系树脂的树脂层层叠。
聚碳酸酯系树脂优选玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上,吸水率(23℃水中、24小时的条件下测定的值)为0.3%以下。另外,更优选Tg为120℃以上,吸水率为0.2%以下。
可以在本实施方式中使用的聚碳酸酯系树脂膜可以用公知的方法来进行制膜,其中优选溶液流延法、熔融流延法。
<添加剂>
本实施方式的原版膜可含有添加剂。作为添加剂,有增塑剂、紫外线吸收剂、延迟调整剂、抗氧化剂、防劣化剂、剥离助剂、表面活性剂、染料、微粒等。本实施方式中,对于微粒以外的添加剂,可以在胶浆液的制备时添加,也可在微粒分散液的制备时添加。
(增塑剂)
作为在原版膜中添加的增塑剂,可列举邻苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、聚酯系、糖酯系、丙烯酸系聚合物等。其中,从透湿性的观点考虑,优选使用聚酯系、和糖酯系聚合物的增塑剂。
就聚酯系增塑剂而言,与邻苯二甲酸二辛酯等的邻苯二甲酸酯系的增塑剂相比,非迁移性、耐抽出性优异。通过根据用途来选择这些增塑剂,或者将其并用,可以在宽范围的用途中应用。作为丙烯酸系聚合物,优选丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。作为丙烯酸酯的单体,可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙(异丙、正丙)酯、丙烯酸丁(正丁、异丁、仲丁、叔丁)酯、丙烯酸戊(正戊、异戊、仲戊)酯、丙烯酸己(正己、异己)、丙烯酸庚(正庚、异庚)酯、丙烯酸辛(正辛、异辛)酯、丙烯酸壬(正壬、异壬)、丙烯酸十四烷基(正十四烷基、异十四烷基)酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己内酯)酯、丙烯酸(2-羟基乙基)酯、丙烯酸(2-羟基丙基)酯、丙烯酸(3-羟基丙基)酯、丙烯酸(4-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等、或者将上述丙烯酸酯变为甲基丙烯酯的产物。丙烯酸系聚合物为上述单体的均聚物或共聚物,优选具有30质量%以上的丙烯酸甲酯单体单元,另外优选具有40质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单体单元。特别优选丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
聚酯系增塑剂为一元乃至四元的羧酸与一元乃至六元的醇的反应物,主要使用使二元羧酸与二醇反应而得到的产物。作为代表性的二元羧酸,可列举戊二酸、衣康酸、己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸等。另外聚酯系增塑剂优选为芳香族末端酯系增塑剂。作为芳香族末端酯系增塑剂,优选具有使邻苯二甲酸、己二酸、至少一种苯单羧酸和至少一种碳数2~12的亚烷基二醇反应而成的结构的酯化合物。作为最终的化合物的结构,只要具有己二酸残基和邻苯二甲酸残基即可,在制造酯化合物时,可以作为二羧酸的酸酐或酯化物来反应。
作为苯单羧酸成分,例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等,最优选为苯甲酸。另外,它们可以各自作为一种或二种以上的混合物来使用。
作为碳数2~12的亚烷基二醇成分,可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等。这些中特别优选1,2-丙二醇。这些二醇可以作为一种或二种以上的混合物来使用。
芳香族末端酯系增塑剂可以是低聚酯、聚酯的类型的任一种,分子量100~10000的范围为宜,优选为350~3000的范围。另外,酸值为1.5mgKOH/g以下,羟基(hydroxy)值为25mgKOH/g以下,更优选地,酸值为0.5mgKOH/g以下,羟基(hydroxy)值为15mgKOH/g以下。具体地,可列举以下所示的化合物等,但并不限定于这些。
【化6】
【化7】
Figure BDA0001113413670000201
【化8】
Figure BDA0001113413670000211
作为糖酯系化合物,为纤维素酯以外的酯,为将下述单糖、二糖、三糖或寡聚糖等糖的OH基的全部或一部分酯化而成的化合物,作为更具体的例示,可以列举由通式(4)表示的化合物等。
【化9】
通式(4)
Figure BDA0001113413670000221
式中,R1~R8表示氢原子、取代或未取代的碳数2~22的烷基羰基、或取代或未取代的碳数2~22的芳基羰基。R1~R8可以相同,也可不同。
在以下更具体地示出由通式(4)表示的化合物(化合物1-1~化合物1-23),但并不限定于这些。应予说明,在下表中在平均取代度不到8.0的情况下,R1~R8中的任一个表示氢原子。
【化10】
Figure BDA0001113413670000231
【化11】
Figure BDA0001113413670000241
【化12】
l-22
Figure BDA0001113413670000251
1-23
Figure BDA0001113413670000252
这些增塑剂,相对于纤维素酯膜100质量份,优选添加0.5~30质量份。
(延迟调整剂)
作为为了调整延迟而添加的化合物,可以使用如欧州专利911,656A2号说明书中所记载的那样的、具有二个以上的芳香族环的芳香族化合物。
另外,可将二种以上的芳香族化合物并用。在该芳香族化合物的芳香族环中,特别优选除了芳香族烃环以外、还含有芳香族性杂环。芳香族性杂环一般为不饱和杂环。其中,特别优选1,3,5-三嗪环。
(聚合物或低聚物)
本实施方式的原版膜优选含有纤维素酯,和具有选自羧基、羟基、氨基、酰氨基及磺酸基中的取代基且重均分子量为500~200,000的范围内的乙烯基系化合物的聚合物或低聚物。该纤维素酯与该聚合物或低聚物的含量的质量比优选为95:5~50:50的范围内。
(消光剂)
在本实施方式中,可以使原版膜中含有微粒作为消光剂,由此,可以使原版膜及使用其而制造的长尺寸倾斜拉伸膜的输送、卷取容易。
消光剂的粒径优选为10nm~0.1μm的1次粒子或2次粒子。优选使用1次粒子的针状比为1.1以下的大致球状的消光剂。
作为微粒,优选含有硅的微粒,特别优选二氧化硅。作为本实施方式中优选的二氧化硅的微粒,例如可以列举日本アエロジル(株)制造的以アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本アエロジル(株)制造)的商品名销售的产品,可以优选使用アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812。作为聚合物的微粒的例子,可以列举有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸系树脂。优选有机硅树脂,特别优选具有三维的网状结构的有机硅树脂。作为这样的树脂,例如可列举トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120和トスパール240(东芝シリコーン(株)制造)。
二氧化硅的微粒优选1次平均粒径为20nm以下、且表观比重为70g/L以上的微粒。更优选1次粒子的平均粒径为5~16nm,进一步优选为5~12nm。1次粒子的平均粒径小,则雾度低,优选。表观比重优选90~200g/L以上,更优选100~200g/L以上。表观比重越大,越可以制作高浓度的微粒分散液,不产生雾度、凝聚物,优选。
就本实施方式中的消光剂的添加量而言,每1m2原版膜优选0.01~1.0g,更优选0.03~0.3g,进一步优选0.08~0.16g。
(其他添加剂)
此外,可加入高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等的无机微粒、钙、镁等的碱土金属的盐等的热稳定剂。进而,也可加入表面活性剂、剥离促进剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、油剂等。
(张力软化点)
对本实施方式的原版膜要求耐受在更高温的环境下的使用。因此,就原版膜的张力软化点而言,如果为105℃~145℃,则显示充分的耐热性,因此优选,特别优选为110℃~130℃。
作为张力软化点的具体的测定方法,例如使用テンシロン试验机(ORIENTEC社制造、RTC-1225A),以120mm(纵)×10mm(宽)将试样膜切出,一边用10N的张力拉伸一边以30℃/分钟的升温速度继续升温,测定3次成为了9N的时刻的温度,可以由其平均值求出。
(尺寸变化率)
在将本实施方式的原版膜倾斜拉伸后的膜用于有机EL图像显示装置的情况下,为了不使由于吸湿引起的尺寸变化所产生的厚度不均、相位差值的变化、及对比度的降低、色不均这样的问题发生,倾斜拉伸膜的尺寸变化率(%)优选不到0.5%,更优选为不到0.3%。
(缺陷)
本实施方式的原版膜优选膜中的缺陷少。在此,所谓缺陷,是指在溶液制膜的干燥工序中由于溶剂的急剧的蒸发所引起的膜中的空洞(发泡缺陷)、制膜原液中的异物、在制膜中混入的异物所引起的膜中的异物(异物缺陷)。
具体地,优选膜面内的直径5μm以上的缺陷为1个/10cm见方(四方)以下。更优选为0.5个/10cm见方以下,进一步优选为0.1个/10cm见方以下。
所谓上述缺陷的直径,在缺陷为圆形的情况下表示其直径,在不为圆形的情况下通过下述方法用显微镜观察缺陷的范围而确定,设为其最大径(外接圆的直径)。
就缺陷的范围而言,在缺陷为气泡、异物的情况下,为采用微分干涉显微镜的透过光观察缺陷时的影的大小。在缺陷为辊伤的转印、擦伤等的表面形状的变化的情况下,采用微分干涉显微镜的反射光观察缺陷来确认大小。
应予说明,在用反射光观察的情况下,如果缺陷的大小不清楚,则在表面蒸镀铝、铂而观察。为了生产率良好地得到由该缺陷频率表示的品位优异的膜,在就要流延前高精度过滤聚合物溶液、提高流延机周边的清洁度、另外阶段性地设定流延后的干燥条件、高效率地且抑制发泡地使其干燥是有效的。
如果缺陷的个数比1个/10cm见方多,例如如果在后工序中的加工时等对膜施加张力,有时以缺陷作为基点,膜断裂,生产率降低。另外,如果缺陷的直径成为5μm以上,可以通过偏振片观察等以目视来确认,有时在作为光学构件而使用时产生亮点。
(全光线透过率)
就本实施方式的原版膜而言,优选其全光线透过率为90%以上,更优选为93%以上。另外,作为全光线透过率的现实的上限,为99%左右。为了实现该全光线透过率所表示的优异的透明性,以下是有效的:不导入吸收可见光的添加剂、共聚成分;通过高精度过滤来将聚合物中的异物除去,使膜内部的光的扩散、吸收减低。另外,通过使制膜时的膜接触部(冷却辊、压延辊、鼓、带、溶液制膜中的涂布基材、输送辊等)的表面粗糙度变小而减小膜表面的表面粗糙度,减低膜表面的光的扩散、反射是有效的。
<原版膜的制膜法>
含有上述的树脂的本实施方式的原版膜能够用以下所示的溶液流延制膜法、熔融流延制膜法的任何方法来制膜。应予说明,在此,对于原版膜包含纤维素酯系树脂的情形进行说明,但含有其他树脂的情形也同样。
在用溶液流延制膜法来制造原版膜的情况下,将作为纤维素酯系树脂的原版膜的原料溶液的胶浆通过流延模头而流延到由旋转金属制环形带构成的支承体上。通过流延在支承体上形成了的胶浆膜即网状物在支承体上绕约一周处,通过剥离辊进行剥离。接着将剥离了的网状物(膜)导入由拉幅机构成的拉伸装置。
在用熔融流延制膜法来制造原版膜的情况下,在使用了T型模头的挤出方法中,将聚合物在可熔融的温度下熔融,从T型模头在冷却鼓上挤出为膜状(片状),冷却固化,从冷却鼓将膜剥离。接着,将剥离了的膜导入由拉幅机构成的拉伸装置。
以下对各制膜法的详细情况进行说明。
[溶液流延制膜法]
在利用溶液流延制膜法的原版膜的制造方法中,作为纤维素酯溶液的胶浆的固体成分浓度通常为10~40质量%左右,将流延工序中的流延时的胶浆粘度在1~200泊的范围内进行制备。
在此,首先,就纤维素酯的溶解而言,通常使用在溶解釜中的搅拌溶解方法、加热溶解方法、超声波溶解方法等的手段,在加压下、溶剂的常压下的沸点以上且溶剂没有沸腾的范围的温度下加热、一边搅拌一边进行溶解的方法,由于防止凝胶、称为团块的块状未溶解物的发生,因此更优选。另外,也可使用日本特开平9-95538号公报记载的冷却溶解方法、或日本特开平11-21379号公报记载的高压下溶解的方法等。
也优选使用将纤维素酯与不良溶剂混合而湿润、或溶胀后进一步与良溶剂混合而进行溶解的方法。此时,也可以将纤维素酯与不良溶剂混合而湿润或溶胀的装置和与良溶剂混合而进行溶解的装置各自分开。
对纤维素酯的溶解中使用的加压容器的种类并无特别限定,只要能够耐受规定的压力、能够在加压下加热、搅拌即可。在加压容器中此外适当配设压力计、温度计等的计量仪器类。加压可以通过将氮气等的非活性气体压入的方法、利用加热的溶剂的蒸气压的上升来进行。加热优选从外部进行,例如夹套型的加热由于温度控制容易,因此优选。
添加溶剂后的加热温度为使用的溶剂的沸点以上,在2种以上的混合溶剂的情况下,优选加热到沸点低的溶剂的沸点以上的温度并且该溶剂不沸腾的范围的温度。如果加热温度过高,所需的压力变大,生产率变差。优选的加热温度的范围为20~120℃,更优选30~100℃,进一步优选40~80℃的范围。另外,对压力进行调整以使得在设定温度下溶剂不沸腾。
除了纤维素酯和溶剂以外,可以将必要的增塑剂、紫外线吸收剂等的添加剂预先与溶剂混合、溶解或分散后,投入纤维素酯溶解前的溶剂,也可以投入到纤维素酯溶解后的胶浆中。
纤维素酯的溶解后一边冷却一边从容器取出,或者从容器中用泵等取出,用热交换器等冷却,供于得到的纤维素酯的胶浆的制膜,此时的冷却可进行到常温。
将纤维素酯原料与溶剂的混合物在具有搅拌机的溶解装置中进行溶解时,优选搅拌叶片的周速至少为0.5m/秒以上、且搅拌30分钟以上来进行溶解。
纤维素酯胶浆中所含的异物(特别是在液晶显示装置中误认为图像的异物)必须通过将其过滤而除去。作为光学膜的品质可以说由该过滤决定。
过滤中使用的滤材优选绝对过滤精度小,但如果绝对过滤精度过小,容易发生滤材的阻塞,必须频繁地进行滤材的更换,存在使生产率降低这样的问题。因此,纤维素酯胶浆中使用的滤材优选绝对过滤精度0.008mm以下的滤材,更优选0.001~0.008mm的范围,进一步优选0.003~0.006mm的范围的滤材。
对滤材的材质并无特别限制,能够使用通常的滤材,聚丙烯、特氟隆(注册商标)等的塑料纤维制的滤材、不锈钢纤维等的金属制的滤材没有纤维的脱落等,优选。
纤维素酯胶浆的过滤可以用通常的方法来进行,在溶剂的常压下的沸点以上且溶剂不沸腾的范围的温度下在加压下一边加热一边过滤的方法,滤材前后的压差(以下有时称为滤压)的上升小,优选。
优选的过滤温度的范围为45~120℃,更优选45~70℃,进一步优选为45~55℃的范围。
滤压优选为3500kPa以下,更优选3000kPa以下,进一步优选为2500kPa以下。应予说明,滤压可以通过适当地选择过滤流量和过滤面积而控制。
要制造纤维素酯系树脂的原版膜,首先,将纤维素酯溶解于良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中、向其中添加上述的增塑剂、紫外线吸收剂来制备纤维素酯溶液(胶浆)。
胶浆可以在支承体的温度为一般的0℃~不到溶剂的沸点的范围在支承体上流延,进而,可以在5℃~溶剂沸点-5℃的温度范围在支承体上流延,但进一步优选在5~30℃的温度范围在支承体上流延。此时,需要将周围的气氛湿度控制在露点以上。
另外,将被调整以使得胶浆粘度成为1~200泊的胶浆从流延模头流延到支承体上以使得成为大致均匀的膜厚、以流延膜中的残留溶剂量相对于固体成分重量为200%以上、流延膜温度为溶剂沸点以下、另外残留溶剂量为200%以下~直至剥离、流延膜温度成为溶剂沸点+20℃以下的范围的方式,通过干燥风来使流延膜(网状物)干燥。
在此,残留溶剂量由下述式表示。
残留溶剂量(质量%)={(M-N)/N}×100
式中,M为网状物在任意时刻的重量,N为使重量M的网状物在110℃下干燥了3小时时的重量。
在支承体上,为了使其干燥固化直至网状物成为可从支承体剥离的膜强度,优选将其干燥直至网状物中的残留溶剂量为150质量%以下,更优选50~120%。
从支承体将网状物剥离时的网状物温度优选0~30℃。另外,网状物刚刚从支承体剥离后,由于从支承体密合面侧的溶剂蒸发,温度暂时急速地下降,气氛中的水蒸汽、溶剂蒸气等的挥发性成分容易冷凝,因此剥离时的网状物温度更优选5~30℃。
在网状物(或膜)的干燥工序中,一般采取通过辊悬垂方式、或者针板拉幅机方式或布铗式拉幅机方式一边输送网状物一边进行干燥的方式。
将剥离后的网状物导入例如一次干燥装置。在一次干燥装置内,通过从侧面看交错配置的多个输送辊来将网状物蜿蜒地输送,在其间就网状物而言,通过从干燥装置的棚顶吹入、从干燥装置的底部分排出的温风而被干燥。
接着,将得到的膜(片材)在单轴方向拉伸。通过拉伸使分子取向。对进行拉伸的方法并无特别限制,可以优选使用公知的针板拉幅机、布铗式的拉幅机等。拉伸方向可以是长度方向,也可以是宽度方向,还可以是任意的方向(倾斜方向),通过使拉伸方向为宽度方向,容易调整原版膜的断裂伸长率,优选。
特别地,在从支承体剥离后的干燥工序中,由于溶剂的蒸发,网状物要在宽度方向收缩。越在高温度下干燥,收缩越变大。在使做好的膜的平面性变得良好的方面,优选一边尽可能抑制该收缩一边进行干燥。从这方面考虑,例如优选日本特开昭62-46625号公报中所示那样的对于干燥全部工序或一部分的工序在宽度方向用夹具对网状物的宽度两端进行宽度保持、且使其干燥的方法(拉幅机方式)。
作为原版膜的拉伸条件,可以选择温度、倍率以使得得到所期望的断裂伸长率特性。通常,拉伸倍率为1.1~2.0倍,优选为1.2~1.5倍,拉伸温度通常在构成片材的树脂的玻璃化转变温度(Tg)-40℃~Tg+50℃、优选地Tg-40℃~Tg+40℃的温度范围内设定。如果拉伸倍率过小,有时得不到所期望的断裂伸长率特性,相反如果过大,有时断裂。如果拉伸温度过低,有时断裂,另外如果过高,有时得不到所期望的断裂伸长率特性。
在将用上述的方法所制作了的热塑性树脂膜的断裂伸长率特性修正为符合目的的所期望的特性的情况下,可以使膜在长度方向、宽度方向拉伸或收缩。要在长度方向进行收缩,例如有如下的方法:暂时使宽度拉伸进行夹具放松(クリップアウト)而在长度方向使其松弛,或者使横拉伸装置的相邻的夹具的间隔缓慢地变窄,由此使膜收缩。后者的方法可通过下述方法来进行:使用一般的同时双轴拉伸装置,用例如缩放仪方式、线性驱动方式来驱动夹具部分而使纵向的相邻的夹具的间隔平滑地缓慢地变窄。
就在拉幅机的抓持·拉伸而言,可以在从刚刚剥离后的膜的残留溶剂量为50~150质量%到就要卷取前的实质的残留溶剂量为0质量%的范围的任何位点进行,但优选在残留溶剂量为5~10%的范围进行。
也一般经常进行将拉幅机在带基的行走方向分为几个温度区。就进行拉伸时的温度而言,选择可得到所期望的物性、平面性的温度,但拉幅机前后的干燥区的温度另外由于各种理由,也有时选择与拉伸时的温度不同的温度。例如,在拉幅机前的干燥区的气氛温度与拉幅机内的温度不同的情况下,一般进行将靠近拉幅机入口的区的温度设定为拉幅机前的干燥区的温度和拉幅机中央部的温度的中间的温度。即使在拉幅机后与拉幅机内的温度不同的情况下,也同样地将靠近拉幅机出口的区的温度设定为拉幅机后与拉幅机内的温度的中间的温度。拉幅机前后的干燥区的温度一般为30~120℃,优选为50~100℃,拉幅机内拉伸部的温度为50~180℃,优选为80~170℃,拉幅机入口部或出口部的温度从这些中间的温度中适当地选择。
拉伸的图案、即抓持夹具的轨迹,与温度同样地根据膜的光学物性、平面性来选择,为各种各样,但经常使用抓持开始后不久以一定宽度、然后拉伸、拉伸结束后再次以一定宽度保持的图案。在拉幅机出口附近的夹具抓持结束的附近,为了抑制由将抓持释放所产生的带基振动(ベース振動),一般进行宽度缓和。
拉伸的图案另外也与拉伸速度关联,拉伸速度一般为10~1000(%/min),优选为100~500(%/min)。就该拉伸速度而言,在夹具的轨迹为曲线的情况下并非一定,在带基的行走方向缓缓地变化。
进而,就利用上述的拉幅机方式的干燥后的网状物(膜)而言,接着被导入二次干燥装置。在二次干燥装置内,通过从侧面看交错配置的多个输送辊来将网状物蜿蜒地输送,在其间就网状物而言,通过从二次干燥装置的棚顶吹入、且从二次干燥装置的底部分排出的温风而被干燥,形成纤维素酯系树脂的原版膜而卷取于卷取机。
使网状物干燥的手段并无特别限制,一般地,采用热风、红外线、加热辊、微波等。在简便的方面,优选用热风来进行干燥。干燥温度优选40~150℃,为了改善平面性、尺寸稳定性,更优选80~130℃。
这样,在网状物的干燥工序中,将从支承体剥离了的网状物进一步干燥,最终地使残留溶剂量成为3质量%以下、优选地1质量%以下、更优选地0.5质量%以下,在得到尺寸稳定性良好的膜方面优选。
这些从流延后到干燥的工序可以在空气气氛下进行,也可在氮气等的非活性气体气氛下进行。该情况下,当然要考虑溶剂的爆炸极限浓度来实施干燥气氛。
应予说明,对于结束了输送干燥工序的纤维素酯系树脂的原版膜,在导入卷取工序的前段中,优选通过压花加工装置来进行在纤维素酯系树脂的原版膜的两侧边部形成压花的加工。作为压花加工装置,例如可以利用日本特开昭63-74850号公报中记载的装置。
纤维素酯系树脂的原版膜的制造所涉及的卷取机可以是一般使用的卷取机,可以采用定张力法、定扭矩法、渐变张力法、内部应力一定的程序张力控制法等卷取方法来卷取。
就卷取后的原版膜的膜厚而言,因使用目的而异,但膜厚范围为20~200μm,对于最近的薄的倾向来说,优选30~120μm的范围,特别优选40~100μm的范围。
[熔融流延制膜法]
作为熔融流延制膜法,有使用了T型模头的方法、吹胀法等的熔融挤出法、压延法、热压法、注射成型法等。其中,优选厚度不均小、容易加工为50~500μm左右的厚度、且可以使膜厚不均、延迟的不均变小的使用了T型模头的方法。使用了T型模头的挤出方法是将聚合物在可熔融的温度下熔融、从T型模头以膜状(片状)挤出到冷却鼓上、进行冷却固化而从冷却鼓剥离的方法,得到的膜的厚度精度优异,可以优选地使用。
熔融挤出可以在与用于其他的聚酯等热塑性树脂的条件同样的条件下进行。例如,将在热风、真空或减压下干燥的纤维素酯使用单螺杆、双螺杆型的挤出机、在挤出温度200~300℃左右熔融、使用叶盘型的过滤器等过滤将异物除去后、从T型模头流延成膜状(片状)、在冷却鼓上使其固化。从供给料斗导入挤出机时,优选形成为减压下、非活性气体气氛下而防止氧化分解等。
就挤出流量而言,优选导入齿轮泵等来稳定地进行。另外,作为用于异物的除去的过滤器,优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。不锈钢纤维烧结过滤器为制作出使不锈钢纤维体复杂地相互缠结的状态后压缩、将接触部位烧结、一体化了的产物,通过其纤维的粗度和压缩量可以改变密度、调整过滤精度。优选形成使过滤精度粗、密地连续地反复多次的多层体。另外,通过采取使过滤精度依次提高的构成、或者采取使过滤精度的粗、密反复的方法,过滤器的过滤寿命延长,异物、凝胶等的补充或捕捉精度也可以提高,因此优选。
如果在模头附着损伤、异物,则有时产生条纹状的缺陷。将这样的缺陷称为模头线,为了使模头线等的表面的缺陷变小,从挤出机到模头的配管优选形成为树脂的滞留部尽量变少的结构。另外,优选使用在模头的内部、模唇尽量无损伤等的模头。由于有时在模头周边挥发成分从树脂中析出、成为模头线的原因,因此优选对含有挥发成分的气氛进行抽吸。另外,由于有时在静电施加等的装置中也析出,因此优选施加交流,或者用其他的加热手段来防止析出。
增塑剂等的添加剂可预先与树脂混合,也可在挤出机的途中混炼。为了均匀地添加,优选使用静态混合机等的混合装置。
冷却鼓的温度优选为热塑性树脂的玻璃化转变温度以下。为了使树脂密合于冷却鼓,优选使用:通过静电施加而使其密合的方法、通过风压而使其密合的方法、将整个宽度或端部夹紧而使其密合的方法、通过减压而使其密合的方法等。
用这样的熔融流延制膜法所成型了的热塑性树脂的原版膜与用溶液流延制膜法所成型了的原版膜不同,具有厚度方向延迟(Rt)小的特征,也有时需要与溶液流延制膜法不同的拉伸条件。为了得到所期望的光学物性,根据情况有时同时或逐次地进行膜的行进方向的拉伸和膜宽度方向的拉伸这两者。另外,根据情况有时也只进行膜宽度方向的拉伸。通过该拉伸操作使分子取向、将膜调整为必要的延迟值。
在用熔融流延制膜法来制造本实施方式的原版膜的情况下,作为可使用的紫外线吸收剂,可以使用与在上述的利用溶液流延制膜法的原版膜的制造方法中使用的紫外线吸收剂大致同样的紫外线吸收剂。
就这些紫外线吸收剂的配合量而言,相对于热塑性树脂,优选0.01~10质量%的范围,更优选0.1~5质量%。如果使用量过少,则有时紫外线吸收效果不充分,相反如果过多,则有时膜的透明性劣化。紫外线吸收剂优选热稳定性高的紫外线吸收剂。
在原版膜中,为了赋予膜的滑动性,优选添加微粒。作为使用的微粒,只要具有熔融时的耐热性,可以是无机化合物或有机化合物的任一种,例如,作为无机化合物,优选含硅的化合物、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等,更优选为含硅的无机化合物、氧化锆。其中,从能够将雾度控制得小考虑,特别优选使用二氧化硅。在用熔融流延制膜法来制造原版膜的情况下,作为使用的消光剂,也可以使用与在上述的利用溶液流延制膜法的原版膜的制造方法中使用的消光剂大致同样的消光剂。
<原版膜的规格>
本实施方式中的原版膜的厚度为1~400μm,优选为20~200μm,更优选为30~120μm,特别优选为40~100μm的范围。
对原版膜的宽度并无特别限定,可以设为500~4000mm、优选地1000~2000mm。
就在原版膜的倾斜拉伸时的拉伸温度下的优选的弹性模量而言,用杨氏模量表示,为0.01MPa以上且5000MPa以下,更优选为0.1MPa以上且500MPa以下。如果弹性模量过低,拉伸时·拉伸后的收缩率降低,折皱难以消失。另外,如果弹性模量过高,拉伸时施加的张力变大,产生提高保持膜的两侧缘部的部分的强度的必要,对于后工序的拉幅机的负荷变大。
作为原版膜,可使用未取向的原版膜,也可供给预先具有取向的膜。另外,根据需要,原版膜的取向的宽度方向的分布可以呈弓形状、所谓的凸肚形。总之,可以调整原版膜的取向状态以使得可以使后工序的拉伸结束了的位置处的膜的取向为所期望的取向。
<倾斜拉伸膜的制造方法及制造装置>
接着,对于将上述的长尺寸膜相对于宽度方向在倾斜方向拉伸而制造长尺寸状的倾斜拉伸膜的、倾斜拉伸膜的制造方法及制造装置进行说明。
(装置的概要)
图1为示意地表示倾斜拉伸膜的制造装置1的概略的构成的平面图。制造装置1从长尺寸膜的输送方向上游侧开始依次具备:膜抽出部2、输送方向改变部3、导辊4、拉伸部5、导辊6、输送方向改变部7、和膜卷取部8。应予说明,可在输送方向改变部7与膜卷取部8之间设置膜切断装置而将倾斜拉伸后的膜以所期望的长度切断,在膜卷取部8卷取。应予说明,对于拉伸部5的详细情况将后述。
膜抽出部2抽出上述的长尺寸膜而供给到拉伸部5。该膜抽出部2可以与长尺寸膜的制膜装置独立地构成,也可一体地构成。在前者的情况下,将长尺寸膜在制膜后一次卷取于卷芯而成为了卷绕体(长尺寸膜原版)的产物装填到膜抽出部2,由此从膜抽出部2将长尺寸膜抽出。另一方面,在后者的情况下,膜抽出部2在长尺寸膜的制膜后不将该长尺寸膜卷取地对于拉伸部5抽出。
输送方向改变部3将从膜抽出部2抽出的长尺寸膜的输送方向改变为向着作为倾斜拉伸拉幅机的拉伸部5的入口的方向。这样的输送方向改变部3含有例如通过一边输送膜一边翻折而改变输送方向的转向杆、使该转向杆在与膜平行的面内旋转的旋转台而构成。
通过如上述那样用输送方向改变部3改变长尺寸膜的输送方向,除了可以使制造装置1全体的宽度变得更窄以外,还可以细微地控制膜的送出位置及角度,可以得到膜厚、光学值的波动小的倾斜拉伸膜。另外,如果使膜抽出部2及输送方向改变部3可以移动(可以滑动、可以旋转),则可以有效地防止在拉伸部5中夹持长尺寸膜的宽度方向的两端部的左右的夹具(抓持具)对膜的咬合不良。
应予说明,上述的膜抽出部2也可以成为可滑动或旋转以使得相对于拉伸部5的入口以规定的角度将长尺寸膜送出。该情况下,也可以形成省略了输送方向改变部3的设置的构成。
就导辊4而言,为了使长尺寸膜的行走时的轨道稳定,在拉伸部5的上游侧设置了至少1根。应予说明,导辊4可以由夹持膜的上下一对的辊对构成,也可由多个辊对构成。与拉伸部5的入口最近的导辊4为引导膜的行走的从动辊,经由未图示的轴承部分别旋转自由地被轴支承。作为导辊4的材质,可以使用公知的材质。应予说明,为了防止膜的损伤,优选通过在导辊4的表面实施陶瓷涂覆、对铝等的轻金属实施镀铬等而使导辊4轻质化。
另外,与拉伸部5的入口最近的导辊4相比的上游侧的辊中的1根优选使橡胶辊压接而进行夹紧。通过形成这样的夹辊,可以抑制膜的流动方向的抽出张力的变动。
在与拉伸部5的入口最近的导辊4的两端(左右)的一对轴承部,作为用于检测在该辊中在膜中产生的张力的膜张力检测装置,分别设置有第1张力检测装置、第2张力检测装置。作为膜张力检测装置,可以使用例如测力传感器。作为测力传感器,可以使用拉伸或压缩型的公知的测力传感器。测力传感器是通过安装于应变产生体(起歪体)的应变计而将作用于着力点的载荷变换为电信号来进行检测的装置。
就测力传感器而言,通过设置于与拉伸部5的入口最近的导辊4的左右的轴承部,左右独立地检测行走中的膜对辊给予的力、即在膜的两侧缘附近产生的膜行进方向的张力。应予说明,也可在构成辊的轴承部的支承体直接安装应变计、基于在该支承体产生的变形来检测载荷、即膜张力。预先计量产生的变形和膜张力的关系,使其为已知。
在从膜抽出部2或输送方向改变部3供给到拉伸部5的膜的位置及输送方向从向着拉伸部5的入口的位置及输送方向偏移的情况下,根据该偏移量,在与拉伸部5的入口最近的导辊4中的膜的两侧缘附近的张力上产生差异。因此,通过设置上述那样的膜张力检测装置来检测上述的张力差,从而可以判别该偏移的程度。即,如果膜的输送位置及输送方向适当(如果是向着拉伸部5的入口的位置及方向),则作用于上述导辊4的载荷在轴向的两端变得大致均等,但如果不适当,则在左右在膜张力上产生差异。
因此,如果例如通过上述的输送方向改变部3适当地调整膜的位置及输送方向(相对于拉伸部5的入口的角度)以使得与拉伸部5的入口最近的导辊4的左右的膜张力差变得相等,则拉伸部5的入口部的利用抓持具的膜的抓持稳定、可以减少抓持具脱落等的故障的发生。进而,可以使拉伸部5产生的倾斜拉伸后的膜的宽度方向的物性稳定。
就导辊6而言,为了使在拉伸部5倾斜拉伸了的膜的行走时的轨道稳定,在拉伸部5的下游侧设置至少1根。
输送方向改变部7将从拉伸部5输送的拉伸后的膜的输送方向改变为向着膜卷取部8的方向。
在此,为了应对取向角(膜的面内滞相轴的方向)的微调、制品变化,在拉伸部5的入口的膜行进方向与在拉伸部5的出口的膜行进方向所成的角度的调整变得必要。为了该角度调整,通过输送方向改变部3来改变制膜了的膜的行进方向而将膜导向拉伸部5的入口、和/或通过输送方向改变部7来改变从拉伸部5的出口所出来的膜的行进方向而使膜返回到膜卷取部8的方向变得必要。
另外,在生产率、收率的方面,优选连续地进行制膜及倾斜拉伸。在连续地进行制膜工序、倾斜拉伸工序、卷取工序的情况下,通过输送方向改变部3和/或输送方向来改变部7改变膜的行进方向、在制膜工序和卷取工序中使膜的行进方向一致,即,如图1中所示那样,使从膜抽出部2抽出的膜的行进方向(抽出方向)与就要在膜卷取部8卷取前的膜的行进方向(卷取方向)一致,由此可以使相对于膜行进方向的装置全体的宽度变小。
应予说明,在制膜工序和卷取工序中未必使膜的行进方向一致,优选通过输送方向改变部3和/或输送方向改变部7来改变膜的行进方向以使得膜抽出部2和膜卷取部8形成不干扰的布置。
作为如上述这样的输送方向改变部3·7,可以使用气流辊或空气转向杆等,用公知的手法来实现。
膜卷取部8将从拉伸部5经由输送方向改变部7而被输送的膜卷取,例如由卷绕装置、蓄能装置、驱动装置等构成。就膜卷取部8而言,优选为为了调整膜的卷取位置而能够在横向滑动的结构。
就膜卷取部8而言,可以细微地控制膜的牵引位置和角度以使得相对于拉伸部5的出口以规定角度来牵引膜。由此,可以得到膜厚、光学值的波动小的长尺寸倾斜拉伸膜。另外,能够有效地防止膜的折皱的产生,且由于膜的卷取性提高,因此可以以长尺寸将膜卷取。
就该膜卷取部8而言,构成将在拉伸部5被拉伸而输送的膜以一定的张力进行牵引的牵引部。应予说明,在拉伸部5与膜卷取部8之间可设置用于以一定的张力牵引膜的牵引辊。另外,可以使上述的导辊6具有作为上述牵引辊的功能。
本实施方式中,拉伸后的膜的牵引张力T(N/m)优选在100N/m<T<300N/m、优选地150N/m<T<250N/m之间调整。如果上述的牵引张力为100N/m以下,容易产生膜的松弛、折皱,延迟、取向角的膜宽方向的分布也恶化。相反,如果牵引张力成为300N/m以上,则取向角的膜宽方向的波动恶化,使宽度收率(宽度方向的取得效率)恶化。
另外,本实施方式中,优选以不到±5%、优选地不到±3%的精度控制上述牵引张力T的变动。如果上述牵引张力T的变动为±5%以上,则宽度方向及流动方向(输送方向)的光学特性的波动变大。作为将上述牵引张力T的变动控制在上述范围内的方法,可列举如下的方法:测定对拉伸部5的出口侧的最初的辊(导辊6)施加的载荷、即膜的张力,以其值成为一定的方式,通过一般的PID控制方式控制牵引辊或膜卷取部8的卷取辊的旋转速度。作为测定上述载荷的方法,可列举下述方法:在导辊6的轴承部安装测力传感器,测定对导辊6施加的载荷、即膜的张力。作为测力传感器,可以使用拉伸型、压缩型的公知的测力传感器。
就拉伸后的膜而言,将利用拉伸部5的抓持具的抓持释放,从拉伸部5的出口排出,将用抓持具抓持了的膜的两端(两侧)修边后,依次卷取于卷芯(卷取辊),成为长尺寸倾斜拉伸膜的卷绕体。应予说明,可根据需要进行上述的修边。
另外,在将长尺寸倾斜拉伸膜卷取前,为了防止膜之间的粘连,可以将掩蔽膜重叠于长尺寸倾斜拉伸膜而同时地卷取,也可一边在通过卷取而重叠的长尺寸倾斜拉伸膜的至少一端(优选两端)贴合胶带等一边卷取。作为掩蔽膜,只要能够保护长尺寸倾斜拉伸膜,则并无特别限制,例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
另外,将长尺寸倾斜拉伸膜卷取前,可通过在该膜的至少一面(优选地两面)的宽度方向的两端部形成称为滚花部或压花部的、与膜面相比高度高的部分(凸部),防止将膜卷取了时的膜之间的粘连。应予说明,滚花部的高度及形状在宽度方向的两端部也可不同(也可以为非对称)。
(拉伸部的详细情况)
接着,对上述的拉伸部5的详细情况进行说明。图2为示意地表示拉伸部5的轨道图案的一例的平面图。不过,其为一例,拉伸部5的构成并不限定于此。
本实施方式中的长尺寸倾斜拉伸膜的制造使用可倾斜拉伸的拉幅机(倾斜拉伸机)作为拉伸部5而进行。该拉幅机是将长尺寸膜加热到可拉伸的任意的温度、进行倾斜拉伸的装置。该拉幅机具备:加热区Z、左右一对的轨道Ri·Ro、和沿着轨道Ri·Ro行走而将膜输送的多个抓持具Ci·Co(图2中,只图示1组抓持具)。应予说明,对于加热区Z的详细情况将后述。轨道Ri·Ro分别用连结部将多个轨道部连结而构成(图2中的白圈为连结部的一例)。抓持具Ci·Co由抓持膜的宽度方向的两端的夹具构成。
在图2中,长尺寸膜的抽出方向D1与拉伸后的长尺寸倾斜拉伸膜的卷取方向D2不同,与卷取方向D2之间成抽出角度θi。抽出角度θi在超过0°且不到90°的范围内可以任意地设定为所期望的角度。
这样,由于抽出方向D1与卷取方向D2不同,因此拉幅机的轨道图案成为了左右非对称的形状,膜的输送路径在途中弯曲。而且,可以根据对于应制造的长尺寸倾斜拉伸膜给予的取向角θ、拉伸倍率等,手动或自动地调整轨道图案。在本实施方式的制造方法中使用的倾斜拉伸机中,优选自由地设定构成轨道Ri·Ro的各轨道部及轨道连结部的位置、可以任意地改变轨道图案。
在本实施方式中,拉幅机的多个抓持具Ci·Co与前后的抓持具Ci·Co保持一定间隔,以一定速度行走。可以适当地选择抓持具Ci·Co的行走速度,通常为1~150m/分钟。在本实施方式中,考虑膜的生产率而优选为20~100m/分钟。左右一对的抓持具Ci·Co的行走速度之差为行走速度的通常1%以下、优选地0.5%以下、更优选地0.1%以下。这是由于:如果在拉伸工序出口处在膜的左右存在行进速度差,则产生拉伸工序出口处的折皱、偏向(寄り),因此要求左右的抓持具Ci·Co的速度差基本上为同速度。在一般的拉幅机装置等中,根据驱动链条的链轮的齿的周期、驱动马达的频率等,存在以秒以下的量级产生的速度不均,常常产生数%的不均,但这些不相当于本实施方式中所述的速度差。
在本实施方式的制造方法中使用的倾斜拉伸机中,特别是在膜的输送变为倾斜的部位,对限制抓持具的轨迹的轨道,经常要求大的弯曲率。从避免急剧的弯曲引起的抓持具之间的干扰、或局部的应力集中的目的考虑,希望在弯曲部中抓持具的轨迹描绘出曲线。
这样,就为了对长尺寸膜赋予倾斜方向的取向而使用的倾斜拉伸拉幅机而言,优选为下述的拉幅机:通过使轨道图案多样地变化,可以自由地设定膜的取向角,进而,可以在整个膜宽方向左右均等地高精度地使膜的取向轴(滞相轴)取向,且可以高精度地控制膜厚、延迟。
接着,对在拉伸部5的拉伸动作进行说明。就长尺寸膜而言,用左右的抓持具Ci·Co抓持其两端,随着抓持具Ci·Co的行走而在加热区Z内输送。左右的抓持具Ci·Co在拉伸部5的入口部(图中A的位置)处,在相对于膜的行进方向(抽出方向D1)大致垂直的方向上相对,分别在左右非对称的轨道Ri·Ro上行走,在拉伸结束时的出口部(图中B的位置)将抓持的膜释放。从抓持具Ci·Co释放的膜在上述的膜卷取部8被卷取于卷芯。一对轨道Ri·Ro各自具有环状的连续轨道,在拉幅机的出口部将膜的抓持释放了的抓持具Ci·Co在外侧的轨道行走,依次返回到入口部。
此时,由于轨道Ri·Ro为左右非对称,因此在图2的例子中,在图中A的位置相对的左右的抓持具Ci·Co随着在轨道Ri·Ro上行走,形成在轨道Ri侧(内道侧)行走的抓持具Ci相对于在轨道Ro侧(外道侧)行走的抓持具Co而先行的位置关系。
即,在图中A的位置相对于膜的抽出方向D1的大致垂直的方向相对的抓持具Ci·Co中,一方的抓持具Ci先到达了膜的拉伸结束时的位置B时,联结抓持具Ci·Co的直线相对于与膜的卷取方向D2大致垂直的方向,只倾斜角度θL。通过以上的动作,将长尺寸膜相对于宽度方向以θL的角度倾斜拉伸。在此,所谓大致垂直,表示在90±1°的范围内。
接着,对上述的加热区Z的详细情况进行说明。拉伸部5的加热区Z,由预热区Z1、拉伸区Z2及缓和区Z3构成。在拉伸部5中,由抓持具Ci·Co抓持了的膜依次通过预热区Z1、拉伸区Z2、缓和区Z3。在本实施方式中,将预热区Z1和拉伸区Z2用隔壁分隔,将拉伸区Z2和缓和区Z3用隔壁分隔。应予说明,在预热区Z1、拉伸区Z2、缓和区Z3的各个区内可适当地设置隔壁(可进一步用隔壁将各区的内部分割)。
所谓预热区Z1,是在加热区Z的入口部中抓持膜的两端的抓持具Ci·Co在左右(在膜宽方向上)保持一定的间隔地进行行走的区。
所谓拉伸区Z2,是抓持膜的两端的抓持具Ci·Co的间隔打开、直至成为规定的间隔的区。此时,进行如上述那样的倾斜拉伸,但也可根据需要在倾斜拉伸前后在纵向或横向进行拉伸。在图2中,示出了拉伸区Z2沿膜的输送方向含有横拉伸区Z2-1和倾斜拉伸区Z2-2的例子。在横拉伸区Z2-1中,通过在膜的输送的同时使一对抓持具Ci·Co的间隔扩大,将膜在宽度方向(横向)拉伸。在倾斜拉伸区Z2-2中,进行在途中改变膜的输送方向而相对地使一方的抓持具Ci先行、相对地使另一方的抓持具Co延迟、由此相对于宽度方向在倾斜方向将膜拉伸的倾斜拉伸工序。
所谓缓和区Z3,是在拉伸区Z2中的倾斜拉伸工序的结束后、进行以下缓和工序的区:通过后述的温度设定而使由于倾斜拉伸而在膜中残留的应力(残留应力)缓和的缓和工序。在缓和区Z3中,因为将倾斜拉伸膜的光学轴(滞相轴)固定,因此缓和区Z3也称为热固定区。在缓和区Z3中,两端的抓持具Ci·Co可彼此保持平行地行走,也可使膜在宽度方向收缩后保持平行地行走。在任意的情况下,在缓和区Z3中,膜的输送路径没有如倾斜拉伸区Z2-2那样弯曲,膜的输送方向为一定。
应予说明,就拉伸后的膜而言,在通过了缓和区Z3后,也可通过将区内的温度设定为构成膜的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)以下的区间(冷却区)。
相对于热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg,预热区Z1的温度优选设定为Tg~Tg+60℃,拉伸区Z2的温度优选设定为Tg~Tg+50℃,缓和区Z3及冷却区的温度优选设定为Tg-40~Tg+30℃。
应予说明,预热区Z1、拉伸区Z2及缓和区Z3的长度可适当地选择,相对于拉伸区Z2的长度,预热区Z1的长度通常为50~200%,缓和区Z3的长度通常为50~150%。
另外,如果将拉伸前的膜的宽度设为Wo(mm)、将拉伸后的膜的宽度设为W(mm),则拉伸工序中的拉伸倍率R(W/Wo)优选为1.1~3.0,更优选为1.3~2.0。如果拉伸倍率在该范围内,则膜的宽度方向的厚度不均变小,因此优选。
[对于在倾斜拉伸区、缓和区的温度控制]
接着,对在倾斜拉伸区Z2-2及缓和区Z3的温度控制进行说明。应予说明,在以下中,在膜的宽度方向,将倾斜拉伸时一对抓持具Ci·Co的一方先行而行走的侧(抓持具Ci行走的侧)作为先行侧,将另一方延迟而行走的侧(抓持具Co行走的侧)作为延迟侧。
图3示意地表示在倾斜拉伸区Z2-2及缓和区Z3中的、从延迟侧到先行侧的温度分布。在本实施方式中,在倾斜拉伸区Z2-2中,在先行侧与延迟侧之间形成有先行侧的温度比延迟侧的温度低1~15℃这样的第1温度分布。即,将倾斜拉伸区Z2-2的延迟侧的温度设为T1(℃)、将先行侧的温度设为T2(℃)时,为
1℃≤(T1-T2)≤15℃···(1)
。特别地,在倾斜拉伸区Z2-2中,在倾斜拉伸前抓持膜的两端的一对抓持具Ci·Co各自到达倾斜拉伸结束位置P·Q时的、在将上述一对抓持具Ci·Co联结的方向(以下也称为PQ方向),形成有上述第1温度分布。此时,就倾斜拉伸结束位置P·Q而言,设为将倾斜拉伸区Z2-2和缓和区Z3分隔的隔壁的跟前、即、相对于上述隔壁、位于膜输送方向的上游侧。应予说明,形成上述第1温度分布的位置只要是在倾斜拉伸区Z2-2内,则可以是任何位置,并不限定于上述的位置(将倾斜拉伸结束位置P·Q联结的位置)。
图4表示倾斜拉伸区Z2-2中的上述第1温度分布的例子。第1温度分布为从延迟侧到先行侧、温度单调地减小的分布。例如,第1温度分布可以是如直线a1所示那样从延迟侧到先行侧、温度以一定的比例减小的分布(温度梯度为一定的分布),也可以是如曲线a2所示那样从延迟侧越向先行侧、相对于宽度方向的位置的变化量的温度下降量越变大的分布,也可以是如曲线a3所示那样从延迟侧越向先行侧、相对于宽度方向的位置的变化量的温度下降量越变小的分布。
另一方面,如图3中所示那样,在缓和区Z3中,在先行侧与延迟侧之间形成有先行侧的温度比延迟侧的温度高5~30℃这样的第2温度分布。即,将缓和区Z3中的先行侧的温度设为T3(℃)、将延迟侧的温度设为T4(℃)时,为
5℃≤(T3-T4)≤30℃···(2)
。特别地,在缓和区Z3中,在通过缓和区Z3的中间点M3、与膜输送方向垂直的宽度方向,形成有上述第2温度分布。在此,上述的中间点M3为将在倾斜拉伸区Z2-2中一对抓持具Ci·Co各自到达了倾斜拉伸结束位置P·Q时的、将一对抓持具Ci·Co联结的区间的中间即第1位置M1、与缓和区Z3的出口(区间ST)的宽度方向的中间即第2位置M2联结的区间的中间位置(第3位置)。应予说明,形成上述第2温度分布的位置只要为缓和区Z3内,则可以是任何位置,并不限定于上述的位置。
图5表示缓和区Z3中的上述第2温度分布的例子。第2温度分布为从延迟侧到先行侧、温度单调地增加的分布。例如,第2温度分布可以是如直线b1所示那样从延迟侧到先行侧、温度以一定的比例增加的分布(温度梯度为一定的分布),也可以是如曲线b2所示那样相对于宽度方向的位置的变化量的温度增加量变小的分布,也可以是如曲线b3所示那样从延迟侧越向先行侧、相对于宽度方向的位置的变化量的温度增加量越变大的分布。
另外,倾斜拉伸区Z2-2的温度比缓和区Z3的温度高5~40℃。更具体地,倾斜拉伸区Z2-2的第1位置M1的温度比缓和区Z3的中间点M3(第3位置)的温度高5~40℃。即,将倾斜拉伸区Z2-2的第1位置M1的温度设为T5(℃)、将缓和工序Z3的中间点M3的温度设为T6(℃)时,为
5℃≤(T5-T6)≤40℃···(3)
。应予说明,倾斜拉伸区Z2-2的上述温度可以是倾斜拉伸区Z2-2内上述第1位置M1以外的位置的温度。另外,缓和区Z3的上述温度也可以是缓和区Z3内上述中间点M3以外的位置的温度。
满足上述的条件式(1)~(3)这样的温度控制,可以通过如图6中所示那样在倾斜拉伸区Z2-2及缓和区Z3分别配置加热部11·12而实现。加热部11·12由例如具有吹出热风的吹出口、通过上述热风将膜加热的、从先行侧到延迟侧长尺寸状的喷嘴所形成。其中,加热部11以吹出口的宽度(与长尺寸方向垂直的开口宽度)随着从先行侧向延迟侧而进行扩展的形状形成。另一方面,加热部12以吹出口的宽度(与长尺寸方向垂直的开口宽度)随着从延迟侧向先行侧而进行扩展的形状形成。由此,在倾斜拉伸区Z2-2中,能够实现与先行侧相比在延迟侧温度升高的上述第1温度分布,在缓和区Z3中,能够实现与延迟侧相比在先行侧温度升高的上述第2温度分布。另外,通过使从加热部11吹出的热风的温度比从加热部12吹出的热风的温度高,能够使倾斜拉伸区Z2-2的温度比缓和区Z3的温度高。
应予说明,加热部11·12可以由吹出口的开口宽一定的喷嘴所构成。该情况下,通过使吹出的热风的温度在先行侧和延迟侧变化,从而能够形成上述的第1温度分布及第2温度分布。而且,通过使从加热部11吹出的热风的温度比从加热部12吹出的热风的温度高,能够使倾斜拉伸区Z2-2的温度比缓和区Z3的温度高。
另外,就加热部11·12而言,可替代吹出热风的喷嘴而由红外线加热器所构成。通过在先行侧与延迟侧之间配置多个红外线加热器,调整各红外线加热器的输出(瓦特数),能够形成上述的第1温度分布及第2温度分布。而且,通过在加热部11和加热部12改变红外线加热器的输出,能够使倾斜拉伸区Z2-2的温度比缓和区Z3的温度高。
另外,图7示意地表示形成第2温度分布的手段的另一例。在拉伸部5的炉内,特别是在输送路径弯曲的倾斜拉伸区域中,在弯曲部的延迟侧热容易在炉内不流通。因此,通过如图7中所示那样,在缓和区Z3中使先行侧的排气部E1的排气能力(每单位时间的排气量)比延迟侧的排气部E2的排气能力高,使在延迟侧在炉内不流通的热移动到先行侧,由此可形成上述的第2温度分布。具体地,可考虑使先行侧的排气口的位置比延迟侧的排气口的位置更接近轨道侧、使先行侧的排气口的面积比延迟侧的排气口的面积大等的方法。应予说明,在排气部E1·E2排气的空气可以再次返回到拉伸部5的炉内而在炉内循环,也可以不那样地使其循环。另外,如果使进行倾斜拉伸的拉伸区Z2的容积在延迟侧比先行侧大,则在延迟侧热更难以不流通,因此更优选。
通过满足条件式(1)~(3),能够通过缓和工序中的残留应力的缓和而使在倾斜拉伸工序中产生的膜宽度方向的膜厚差变小,得到在宽度方向膜厚大致均匀的倾斜拉伸膜。由此,能够减少折皱的发生、且提高倾斜拉伸膜的生产率。以下对这方面更为详细地说明。
在膜的输送方向在途中弯曲的弯曲型的倾斜拉伸方式中,一对抓持具Ci·Co在膜的宽度方向非对称地行走、对膜施加的张力在宽度方向变得不均匀,因此在倾斜拉伸后的膜中,在先行侧膜厚变厚、在延迟侧膜厚变薄,这如上述那样。此时的膜的表面的形状变得如例如由图8的虚线所示那样。
通过满足条件式(1),即,在倾斜拉伸区Z2-2中在延迟侧使温度比先行侧高,能够在延迟侧使由于倾斜拉伸而对膜施加的应力(张力)和残留的应力(残留应力)减小、在先行侧维持为最小限度。而且,通过满足条件式(2),即,在缓和区Z3中使先行侧的温度比延迟侧高,能够在延迟侧缓和残留应力、且抑制其缓和,且在先行侧促进在倾斜拉伸工序中维持的残留应力的缓和。通过以上,可以使先行侧的膜的膜厚减小、使膜的宽度方向的膜厚的波动减低。缓和工序后的膜的表面的形状成为如图8的实线所示那样。
另外,通过满足条件式(3),即,在倾斜拉伸区Z2-2和缓和区Z3中形成5℃以上且40℃以下的温度差,可以在缓和区Z3可靠地缓和由于倾斜拉伸而在膜中产生的残留应力,更容易得到减小膜的宽度方向的膜厚的波动的效果。
因此,在制造膜厚大致均匀的倾斜拉伸膜时,不必预先制造在宽度方向上使膜厚变化的特殊的膜而准备。其结果,能够提高倾斜拉伸膜的生产率。另外,通过在倾斜拉伸区Z2-2的倾斜拉伸对膜赋予而残留的应力,在缓和区Z3适当地被缓和,因此也能够减低由于该残留应力而在膜中产生肋状的折皱(表面凹凸不平)。即,通过满足条件式(1)~(3),能够减低折皱的发生、且提高倾斜拉伸膜的生产率。
另外,在倾斜拉伸区Z2-2,通过T1-T2为1℃以上,能够可靠地减低在延迟侧的张力和残留应力、且在先行侧可靠地维持残留应力。由此,在缓和区Z3形成了第2温度分布时,能够避免在先行侧应力过度缓和而与延迟侧相比在先行侧膜厚变小、膜厚在宽度方向变得不均匀。另一方面,通过T1-T2为15℃以下,能够避免在延迟侧残留应力过度减小。由此,在缓和区Z3形成了第2温度分布时,能够避免由于在先行侧的应力缓和而进一步使先行侧的膜厚不接近延迟侧的膜厚的事态,由此,能够避免膜厚在宽度方向变得不均匀。
另外,在缓和区Z3,通过T3-T4为5℃以上,可以避免在缓和区Z3的先行侧的应力缓和过小、先行侧的膜厚的减小量降低。另一方面,通过T3-T4为30℃以下,可以避免在缓和区Z3的先行侧的应力缓和过大、先行侧的膜厚的减小量增大。在任意的情况下,都能够避免膜厚在宽度方向变得不均匀。
另外,在倾斜拉伸区Z2-2中,在联结倾斜拉伸结束位置P·Q的方向(联结到达了倾斜拉伸结束位置P·Q的抓持具Ci·Co的方向),形成有上述第1温度分布。在倾斜拉伸区Z2-2中,联结倾斜拉伸结束位置P·Q的线上为最大地施加倾斜拉伸中的张力(tension)的位置。因此,通过在这样的位置形成上述第1温度分布,在缓和区Z3形成第2温度分布而减小膜的宽度方向的膜厚的波动的、本实施方式的制法变得非常有效。
另外,在缓和区Z3中,在通过上述的中间点M3、与输送方向垂直的宽度方向形成了上述第2温度分布。通过在缓和区Z3全体的平均的位置形成第2温度分布,可以可靠地得到使先行侧的膜的膜厚减小而使膜的宽度方向的膜厚的波动减小的效果。
另外,倾斜拉伸区Z2-2的上述第1位置M1的温度比缓和区Z3的上述中间点M3的温度高5~40℃。通过对于第1位置M1及中间点M3如上述那样规定温度差,条件式(3)的设定变得更为有效。
另外,上述第1温度分布由于是从延迟侧到先行侧、温度单调地减小的分布,因此可以可靠地实现先行侧的温度比延迟侧的温度低的温度分布(第1温度分布)。
同样地,上述第2温度分布由于是从延迟侧到先行侧、温度单调地增加的分布,因此可以可靠地实现先行侧的温度比延迟侧的温度高的温度分布(第2温度分布)。
但是,在倾斜拉伸区Z2-2中,可以将膜在倾斜方向进行拉伸以使得相对于膜的宽度方向,滞相轴成30°~60°的角度。特别地,在将长尺寸状的倾斜拉伸膜与长尺寸状的起偏镜(长尺寸偏振膜)贴合而以辊对辊方式制造长尺寸状的偏振片的情况下,从使圆偏振片的生产率飞跃地提高的观点考虑,优选将膜在倾斜方向上进行拉伸以使得相对于膜的宽度方向、滞相轴成大致45°的角度,制造长尺寸状的倾斜拉伸膜。应予说明,所谓大致45°,包含45°±3°的范围。
(其他)
在倾斜拉伸工序中,膜的输送速度可以为1~150m/分钟。在使膜的生产率提高的观点,膜的输送速度优选为10~120m/分钟,更优选为20~100m/分钟。
<长尺寸倾斜拉伸膜的品质>
在通过本实施方式的制造方法得到的长尺寸倾斜拉伸膜中,优选取向角θ相对于卷取方向以例如大于0°且不到90°的范围倾斜,在至少1300mm的宽度中,宽度方向的、面内延迟Ro的波动为2nm以下,取向角θ的波动不到0.6°。另外,上述长尺寸倾斜拉伸膜的、波长550nm处测定的面内延迟值Ro(550)优选在80nm以上且160nm以下的范围内,更优选为90nm以上且150nm以下的范围。
即,在通过本实施方式的制造方法得到的长尺寸倾斜拉伸膜中,面内延迟Ro的波动在宽度方向的至少1300mm中,为2nm以下,优选为1nm以下。通过使面内延迟Ro的波动为上述范围,将长尺寸倾斜拉伸膜与起偏镜贴合而制成圆偏振片、将其应用于有机EL图像显示装置时,可以抑制黑显示时的外光反射光的泄漏产生的色不均。另外,在将长尺寸倾斜拉伸膜作为例如液晶显示装置用的相位差膜而使用的情况下,也可以使显示品质良好。
另外,在通过本实施方式的制造方法得到的长尺寸倾斜拉伸膜中,取向角θ的波动在宽度方向的至少1300mm中为不到0.6°,优选为不到0.4°,最优选为不到0.2°。如果将取向角θ的波动超过0.6°的长尺寸倾斜拉伸膜与起偏镜贴合而制成圆偏振片、将其安装于有机EL显示装置等图像显示装置中,有时产生漏光,使明暗的对比度降低。
就通过本实施方式的制造方法得到的长尺寸倾斜拉伸膜的面内延迟Ro而言,可根据使用的显示装置的设计来选择最佳值。应予说明,上述Ro为面内滞相轴方向的折射率nx与在面内与上述滞相轴正交的方向的折射率ny之差乘以膜的平均厚度d所得的值(Ro=(nx-ny)×d)。
就通过本实施方式的制造方法得到的长尺寸倾斜拉伸膜的平均厚度而言,从机械强度等的观点考虑,为1~400μm,优选为10~200μm,更优选为10~60μm,特别优选为15~45μm。
就通过本实施方式的制造方法得到的长尺寸倾斜拉伸膜而言,在其表面也可具有功能层。作为功能层,可以考虑防反射层、低折射率层、硬涂层、光散射层、光扩散层、抗静电层、导电层、电极层、双折射层、表面能量调整层、UV吸收层、色材层、耐水层、特定的气体阻隔层、耐热层、磁层、抗氧化层、面涂层等。
<圆偏振片>
就本实施方式的圆偏振片而言,将偏振片保护膜、起偏镜、λ/4膜依次层叠,λ/4膜的滞相轴与起偏镜的吸收轴(或透过轴)所成的角度为45°。在将本实施方式的圆偏振片用于有机EL显示装置的情况下,上述的偏振片保护膜、起偏镜、λ/4膜分别对应于图9的保护膜313、起偏镜311、λ/4膜316。在本实施方式中,优选将长尺寸状偏振片保护膜、长尺寸状起偏镜、长尺寸状λ/4膜(长尺寸倾斜拉伸膜)依次层叠而形成。
另外,在将本实施方式的圆偏振片用于液晶显示装置的情况下,上述的偏振片保护膜、起偏镜、λ/4膜分别对应于图10的保护膜506、起偏镜501、λ/4膜503。在显示单元401的外侧(可见侧)配置有保护膜506、起偏镜501,在起偏镜501的更外侧(可见侧)配置有λ/4膜503,因此从显示单元401射出而透过起偏镜501的直线偏振光被λ/4膜503变换为圆偏振光或椭圆偏振光。因此,在观察者戴着偏光太阳镜对显示装置400的显示图像观察的情况下,以任何的角度观察的情况下(无论起偏镜501的透过轴(垂直于吸收轴)与偏光太阳镜的透过轴怎样偏移),都能够将与偏光太阳镜的透过轴平行的光的成分导入观察者的眼中来观察显示图像,可以抑制由于观察的角度而使显示图像难以看到的情形。
本实施方式的圆偏振片可以使用将掺杂了碘或二色性染料的聚乙烯醇拉伸的产物作为起偏镜,以λ/4膜/起偏镜的构成进行贴合而制造。起偏镜的膜厚为5~40μm,优选为5~30μm,特别优选为5~20μm。
偏振片可以采用一般的方法制作。优选将碱皂化处理了的λ/4膜在将聚乙烯醇系膜在碘溶液中浸渍拉伸而制作的起偏镜的一面使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液来贴合。
偏振片可以进一步在该偏振片的偏振片保护膜的相反面贴合剥离膜而构成。就保护膜和剥离膜而言,为了在偏振片发货时、制品检查时等保护偏振片而使用。
<有机EL显示装置>
图9为表示作为本实施方式的OLED的有机EL显示装置100的概略的构成的剖面图。应予说明,有机EL显示装置100的构成并不限定于此。
有机EL显示装置100通过在有机EL元件101上经由粘接层201形成圆偏振片301而构成。有机EL元件101在使用了玻璃、聚酰亚胺等的基板111上依次具有金属电极112、发光层113、透明电极(ITO等)114、密封层115而构成。应予说明,金属电极112也可由反射电极和透明电极构成。
圆偏振片301从有机EL元件101侧依次将λ/4膜316、粘接层315、起偏镜311、粘接层312、保护膜313、固化层314层叠而成,起偏镜311被λ/4膜316和保护膜313夹持着。通过以起偏镜311的透过轴与由本实施方式的长尺寸倾斜拉伸膜构成的λ/4膜316的滞相轴所成的角度成为约45°(或135°)的方式将两者贴合,构成圆偏振片301。
在上述的保护膜313优选层叠有固化层314。固化层314不仅防止有机EL显示装置100的表面的损伤,而且具有防止圆偏振片301引起的翘曲的效果。进而,在固化层314上也可形成防反射层。有机EL元件101自身的厚度为1μm左右。
在上述的构成中,如果对金属电极112和透明电极114施加电压,对于发光层113,在金属电极112和透明电极114中从成为阴极的电极注入电子,从成为阳极的电极注入空穴,两者在发光层113中复合,由此产生对应于发光层113的发光特性的可见光线的发光。在发光层113中产生的光直接或被金属电极112反射后,经由透明电极114及圆偏振片301而被取出到外部。
一般地,在有机EL显示装置中,在透明基板上将金属电极和发光层和透明电极依次层叠,形成作为发光体的元件(有机EL元件)。在此,发光层为各种有机薄膜的层叠体,已知例如由三苯基胺衍生物等构成的空穴注入层和由蒽等的荧光性的有机固体构成的发光层的层叠体、这样的发光层和由苝衍生物等构成的电子注入层的层叠体、这些空穴注入层、发光层、电子注入层的层叠体等的具有各种组合的构成。
有机EL显示装置利用如下的原理发光:通过对透明电极和金属电极施加电压,向发光层注入空穴和电子,通过这些空穴和电子的复合所产生的能量来激发荧光物质,被激发了的荧光物质返回基态时发射光。途中复合这样的机制与一般的二极管相同,如由此可以预想那样,电流和发光强度相对于施加电压显示伴有整流性的强的非线形性。
在有机EL显示装置中,为了将发光层中的发光取出,必须至少一个电极为透明,通常使用由氧化铟锡(ITO)等的透明导电体形成的透明电极作为阳极。另一方面,为了使电子注入变得容易而提高发光效率时,将功函数小的物质用于阴极是重要的,通常使用Mg-Ag、Al-Li等的金属电极。
在这样的构成的有机EL显示装置中,发光层由厚度为10nm左右的极薄的膜形成。因此,发光层也与透明电极同样地使光大致完全地透过。其结果,非发光时从透明基板的表面入射、透过透明电极和发光层而被金属电极反射的光再次离开透明基板的表面侧,因此从外部视认时,有机EL显示装置的显示面看起来如镜面那样。
本实施方式的圆偏振片适合这样的外光反射特别成为问题的有机EL显示装置。
即,有机EL元件101的非发光时通过室内照明等从有机EL元件101的外部入射的外光被圆偏振片301的起偏镜311吸收一半,剩余的一半作为直线偏振光透过,入射到λ/4膜316。由于起偏镜311的透过轴与λ/4膜316的滞相轴以45°(或135°)交叉的方式配置,因此入射到λ/4膜316的光通过透过λ/4膜316而变换为圆偏振光。
在从λ/4膜316射出的圆偏振光在有机EL元件101的金属电极112处进行镜面反射时,相位反转180度,作为逆时针的圆偏振光被反射。该反射光通过入射到λ/4膜316而被变换为与起偏镜311的透过轴垂直(与吸收轴平行)的直线偏振光,因此在起偏镜311被全部吸收,没有向外部射出。即,通过圆偏振片301,可以减少在有机EL元件101处的外光反射。
<液晶显示装置>
图10为表示作为本实施方式的液晶显示装置的显示装置400的概略的构成的剖面图。显示装置400在显示单元401的一面侧配置偏振片402而构成。
应予说明,在液晶显示装置的情况下,就显示单元401而言,可以考虑用一对基板夹持了液晶层的液晶盒。应予说明,相对于液晶盒,在偏振片402的相反侧设置以与偏振片402正交尼科耳状态配置的另外的偏振片和对液晶盒进行照明的背光源,在图10中省略了这些的图示。
另外,就显示装置400而言,相对于偏振片402在显示单元401的相反侧可具有前视窗403。前视窗403成为显示装置400的外装盖,例如由盖玻璃构成。在前视窗403与偏振片402之间填充有例如由紫外线固化型树脂构成的填充材料404。在不存在填充材料404的情况下,由于在前视窗403与偏振片402之间形成空气层,因此由于在前视窗403及偏振片402与空气层的界面处的光的反射,有时显示图像的可见性降低。但是,由于通过上述的填充材料404而在前视窗403与偏振片402之间没有形成空气层,因此可以避免上述界面处的光的反射所引起的显示图像的可见性的降低。
偏振片402具有使规定的直线偏振光透过的起偏镜501。在起偏镜501的一面侧(显示单元401的相反侧),经由粘接层502而依次层叠有λ/4膜503和由紫外线固化型树脂构成的固化层504。另外,在起偏镜501的另一面侧(显示单元401侧),经由粘接层505而将保护膜506贴合。
就起偏镜501而言,通过例如用二色性色素将聚乙烯醇膜染色,进行高倍率拉伸而得到。就起偏镜501而言,在进行了碱处理(也称为皂化处理)后,在一面侧经由粘接层502而将λ/4膜503贴合,在另一面侧经由粘接层505而将保护膜506贴合。
粘接层502·505是由例如聚乙烯醇粘接剂(PVA粘接剂、水糊)构成的层,也可以是由紫外线固化型的粘接剂(UV粘接剂)构成的层。这些粘接剂在粘接面涂布的状态下为液体,在涂布后通过干燥或紫外线照射进行固化,由此将两者粘接。即,粘接层502·505通过从液体的状态变化,将起偏镜501与λ/4膜503、起偏镜501与保护膜506分别粘接。这样,就粘接层502·505而言,在通过从液体的状态变化将两者粘接的方面与没有发生这样的状态变化而将两者粘接的粘合层(在基材上具有粘合剂的片状的粘合层)不同。
λ/4膜503是对于透过光赋予波长的1/4左右的面内相位差的层,在本实施方式中,含有例如纤维素系树脂(纤维素系聚合物)。应予说明,λ/4膜503可替代纤维素系聚合物而含有聚碳酸酯系树脂(聚碳酸酯系聚合物),也可含有环烯烃系树脂(环烯烃系聚合物)。不过,从耐化学品性的观点考虑,λ/4膜503优选含有纤维素系聚合物或聚碳酸酯系聚合物。
λ/4膜503是厚度为10μm~70μm的薄膜的λ/4膜。另外,λ/4膜503的滞相轴与起偏镜501的吸收轴所成的角度(交叉角)为30°~60°,由此,将来自起偏镜501的直线偏振光通过λ/4膜503而变换为圆偏振光或椭圆偏振光。
固化层504(也称为硬涂层)由活性能量线固化型树脂(例如紫外线固化型树脂)构成。
保护膜506由例如纤维素系树脂(纤维素系聚合物)、丙烯酸类树脂、环状聚烯烃(COP)、聚碳酸酯(PC)形成的光学膜所构成。保护膜506作为单纯地保护起偏镜501的背面侧的膜来设置,但也可作为兼作具有所期望的光学补偿功能的相位差膜的光学膜来设置。
应予说明,在液晶显示装置的情况下,就相对于显示单元401(液晶盒)在偏振片402的相反侧所配置的另外振片而言,用2个光学膜夹持起偏镜的表面而构成,作为上述的起偏镜及光学膜,可以使用与偏振片402的起偏镜501及保护膜506同样的起偏镜和光学膜。
在此,上述的起偏镜501及λ/4膜503也可以分别为长尺寸状。该情况下,优选λ/4膜503的滞相轴相对于λ/4膜503的长度方向倾斜30°~60°。该情况下,通过倾斜拉伸制作长尺寸状的λ/4膜503而形成卷状的膜、将其与卷状的起偏镜501以所谓的辊对辊方式贴合来可以制作长尺寸状的偏振片402。因此,与用将膜片1片1片地贴合的间歇式来制作偏振片402的情况相比,生产率飞跃地提高,收率也可以大幅地改善。
应予说明,在λ/4膜503的粘接层502侧也可设置用于提高λ/4膜503的粘接性的易粘接层。易粘接层通过对λ/4膜503的粘接层502侧进行易粘接处理而形成。作为易粘接处理,有电晕(放电)处理、等离子体处理、火焰处理、イトロ处理、辉光处理、臭氧处理、底漆涂布处理等,可实施其中的至少1种。这些易粘接处理中,从生产率的观点考虑,作为易粘接处理优选电晕处理、等离子体处理。
<实施例>
以下,对与本实施方式中的倾斜拉伸膜的制造有关的具体例的实施例,一边也列举出比较例一边进行说明。应予说明,本发明并不限定于以下的实施例。应予说明,以下中使用了“份”或“%”的表記,但只要无特别说明,这些表示“质量份”或“质量%”。
[原版膜的制作]
通过以下的方法制作作为原版膜的长尺寸膜1。应予说明,长尺寸膜1为纤维素酯系树脂膜。
□微粒分散液□
微粒(アエロジルR972V日本アエロジル(株)制造) 11质量份
乙醇 89质量份
将以上用溶解器搅拌混合50分钟后,用マントンゴーリン进行分散,制备微粒分散液1。
□微粒添加液□
基于以下的组成,一边在装有二氯甲烷的溶解罐中充分搅拌一边缓慢地添加上述微粒分散液。进而使用磨碎机进行分散以使得二次粒子的粒径成为规定的大小。用日本精线(株)制造的ファインメットNF将其过滤,制备微粒添加液1。
二氯甲烷 99质量份
微粒分散液1 5质量份
□主胶浆液□
制备下述组成的主胶浆液。首先,在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。在装有溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入乙酸纤维素。将其加热,一边搅拌一边将其完全溶解,使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244将其过滤,制备主胶浆液。应予说明,糖酯化合物及酯化合物使用通过以下的合成例而合成的化合物。
《主胶浆液的组成》
Figure BDA0001113413670000571
□糖酯化合物的合成□
通过以下的工序而合成了糖酯化合物。
【化13】
Figure BDA0001113413670000581
例示化合物A-1
Figure BDA0001113413670000582
例示化合物A-2
Figure BDA0001113413670000583
例示化合物A-3
Figure BDA0001113413670000584
例示化合物A-4
Figure BDA0001113413670000585
例示化合物A-5
Figure BDA0001113413670000586
在具备搅拌装置、回流冷凝器、温度计及氮气导入管的四颈烧瓶
(四頭コルベン)中装入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐180.8g(0.6摩尔)、吡啶379.7g(4.8摩尔),一边在搅拌下从氮气导入管使氮气冒泡一边升温,在70℃下进行了5小时酯化反应。
接着,将曲颈蒸馏瓶内减压到4×102Pa以下,在60℃下将过剩的吡啶蒸蒸馏除去后,将曲颈蒸馏瓶内减压到1.3×10Pa以下,升温到120℃,将苯甲酸酐、生成的苯甲酸的大部分蒸馏除去。
最后,在分取的甲苯层中添加水100g,在常温下水洗30分钟后,分取甲苯层,在减压下(4×102Pa以下)、60℃下使甲苯蒸馏除去,得到了化合物A-1、A-2、A-3、A-4和A-5的混合物(糖酯化合物)。
用HPLC及LC-MASS对得到的混合物进行了解析,结果A-1为1.3质量%,A-2为13.4质量%,A-3为13.1质量%,A-4为31.7质量%,A-5为40.5质量%。平均取代度为5.5。
《HPLC-MS的测定条件》
1)LC部
装置:日本分光(株)制柱式加热炉(JASCO CO-965)、检测器(JASCO UV-970-240nm)、泵(JASCO PU-980)、除气器(JASCO DG-980-50)
柱:Inertsil ODS-3粒径5μm4.6×250mm(GLサイエンス(株)制造)
柱温度:40℃
流速:1ml/min
移动相:THF(1%醋酸):H2O(50:50)
注入量:3μl
2)MS部
装置:LCQ DECA(Thermo Quest(株)制造)
离子化法:电喷射离子化(ESI)法
喷射电压:5kV
毛细管温度:180℃
蒸发器温度:450℃
□酯化合物的合成□
通过以下的工序,合成了酯化合物。
将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、缓急冷却管的2L的四口烧瓶中,在氮气流中一边搅拌一边缓慢地升温直至成为230℃。使其脱水缩合反应15小时,反应结束后通过在200℃下将未反应的1,2-丙二醇减压蒸馏除去,得到酯化合物。酯化合物在1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和己二酸缩合形成的聚酯链的末端具有苯甲酸的酯。酯化合物的酸值为0.10,数均分子量为450。
接着,使用环形带流延装置,在不锈钢带支承体上均匀地流延。
在环形带流延装置中,将上述主胶浆液在不锈钢带支承体上均匀地流延。在不锈钢带支承体上,使溶剂蒸发直至流延(浇铸)了的长尺寸膜中的残留溶剂量成为75%,从不锈钢带支承体上剥离,一边用多个辊输送一边使干燥结束,得到了宽1500mm的长尺寸膜1。
[倾斜拉伸膜的制作]
将上述制造的由纤维素系树脂形成的长尺寸膜1供给到图1的制造装置1的拉伸部5来进行倾斜拉伸,控制拉伸部5的各区的温度而得到长尺寸倾斜拉伸膜(参照表1的实施例1~13、比较例1~5)。此时,在拉伸部5,进行倾斜拉伸以使得膜的取向角(滞相轴与宽度方向所成的角度)成为大致45°,膜的输送速度设为15m/分钟。另外,就拉伸前后的膜的拉伸倍率而言,在实施例1~12及比较例1~4中设为1.2倍,在实施例13及比较例5中设为1.4倍,实施了修边处理后的最终的膜宽设为2000mm。然后,如表1所示对拉伸部5中的温度条件进行各种改变来制造倾斜拉伸膜。应予说明,此时的倾斜拉伸膜的设计膜厚设为表1中所示的值。
在此,在拉伸部5的拉伸区Z2(特别是倾斜拉伸区Z2-2)及缓和区Z3,分别配置了图6中所示的加热部11·12(喷嘴)。而且,在倾斜拉伸区Z2-2,在通过图3的倾斜拉伸结束位置P·Q的方向,形成了图4的直线a1所示的第1温度分布。另外,在缓和区Z3,通过中间点M3、与上述输送方向垂直的宽度方向形成由图5的直线b1所示的第2温度分布。
对于第1温度分布中的延迟侧的温度T1(℃)及先行侧的温度T2(℃),测定进入仅仅轨道宽度(轨道间隔)×5%轨道的内侧的2点、即位于通过倾斜拉伸结束位置P·Q的线上的2点的温度,将测定的延迟侧及先行侧的温度分别设为温度T1及温度T2。另外,对于第2温度分布中的先行侧的温度T3(℃)及延迟侧的温度T4(℃),测定进入仅仅轨道宽度×5%轨道的内侧的2点、即位于通过上述中间点M3的宽度方向的2点的温度,将测定的先行侧及延迟侧的温度分别设为温度T3及温度T4。进而,将倾斜拉伸区Z2-2的上述第1位置M1的温度设为T5(℃),将缓和区Z3的上述中间点M3的温度设为T6(℃),测定各自的温度T5·T6。另外,上述的温度T1~T6通过使用耐热型非接触温度传感器(IRtec Rayomatic 14、(株)ユートロン制造),从在各区内输送的膜的下方150mm的位置测定膜侧的温度而得到。
应予说明,如果列举温度T1~T6的一例,在实施例1的倾斜拉伸膜的制造中,为T1=200.5℃、T2=199.5℃、T3=197.5℃、T4=192.5℃、T5=200℃、T6=195℃。另外,在其他的实施例及比较例中,控制拉伸部5的各区的温度以使得成为表1中所示的温度差。应予说明,预热区Z1及横拉伸区Z2-1的温度相同,且与倾斜拉伸区Z2-2的延迟侧的温度T1大致相同。
[评价]
(膜厚偏差的评价)
对于以表1的温度条件制造的各倾斜拉伸膜,使用数显厚度计(ミツトヨ制造),在宽度方向以100mm间隔测定膜厚。然后,在膜输送方向(长度方向)的每50m进行5次这样的膜厚测定,求出上述全部数据(膜厚值)的最大值与最小值之差作为膜厚偏差(μm),基于以下的标准而评价了膜厚偏差。
《评价基准》
◎:膜厚偏差为大于0μm、0.5μm以下。
○:膜厚偏差为大于0.5μm、1.0μm以下。
×:膜厚偏差为大于1.0μm、1.5μm以下。
××:膜厚偏差大于1.5μm。
(折皱的评价)
以目视观察在表1的温度条件下制造的各倾斜拉伸膜,基于以下的评价基准来评价肋状的折皱(表面凹凸不平)的有无。
《评价基准》
○:几乎没有观察到折皱。
△:观察到微小的折皱,但为实际使用上无问题的水平。
×:观察到实际使用上成为问题的大的折皱。
表1表示对于各倾斜拉伸膜的评价的结果。
Figure BDA0001113413670000631
在表1的实施例1~13的倾斜拉伸膜中,膜厚偏差的评价为○或◎,得到良好的结果。认为这是由于:在实施例1~13的倾斜拉伸膜的制造中满足了1℃≤(T1-T2)≤15℃、5℃≤(T3-T4)≤30℃、5℃≤(T5-T6)≤40℃。即,认为是由于:通过满足上述温度条件,尽管由于在倾斜拉伸区Z2-2的倾斜拉伸而在延迟侧膜厚变薄、在先行侧膜厚变厚,但在缓和区Z3中的先行侧能够促进残留应力的缓和而使膜厚减小,由此,能够使膜宽度方向的膜厚差变小。另外,在实施例1~13的倾斜拉伸膜中,折皱的评价也良好,为△或○,认为这是由于:在缓和区Z3使残留应力在宽度方向适当地缓和,结果起因于残留应力的折皱的发生得到抑制。
相对于此,在比较例1~5的倾斜拉伸膜中,膜厚偏差的评价成为×或××。认为这是由于:在比较例1~5的倾斜拉伸膜的制造中不满足1℃≤(T1-T2)≤15℃、5℃≤(T3-T4)≤30℃、5℃≤(T5-T6)≤40℃的至少任一个条件,没有以在宽度方向膜厚的波动变小的方式,在缓和区Z3使残留应力缓和,或者相反地使残留应力过度缓和,产生膜厚的波动。特别地,在比较例1的倾斜拉伸膜中,认为没有使残留应力适当地缓和,结果发生起因于残留应力的折皱。
另外,由实施例11·12的结果,可以说:即使膜厚薄,但通过在倾斜拉伸区Z2-2和缓和区Z3的适当的温度控制,也能够减少膜厚偏差及折皱的发生。
另外,由实施例13的结果,可以说:即使拉伸倍率变化,但通过在倾斜拉伸区Z2-2和缓和区Z3的适当的温度控制,也能够减少膜厚偏差及折皱的发生。应予说明,在拉伸倍率为1.4倍的比较例5中,认为与拉伸倍率为1.2倍的比较例4同样,由于没有满足5℃≤(T5-T6)≤40℃,因此产生了膜厚的波动。
如以上,在实施例1~13的倾斜拉伸膜的制造中,即使使用在宽度方向膜厚均匀的原版膜来进行倾斜拉伸,也能够制造在宽度方向膜厚大致均匀的倾斜拉伸膜,因此作为原版膜,制造而准备在宽度方向使膜厚变化的特殊的膜变得不需要。其结果,能够提高倾斜拉伸膜的生产率。并且,由于也能够减少起因于残留应力的折皱的发生,因此能够减少折皱的发生、且提高倾斜拉伸膜的生产率。
应予说明,在以上将在倾斜拉伸区Z2-2所形成的第1温度分布设为图4中所示的直线a1的分布,但得知:即使是其他曲线a2·a3所示的分布,通过适当地设定T1-T2,也可得到与实施例1~13同样的结果。因此,可以说在倾斜拉伸区Z2-2所形成的第1温度分布只要是从延迟侧到先行侧、温度单调地减小的分布即可。
另外,在以上将在缓和区Z3所形成的第2温度分布设为图5中所示的直线b1的分布,但得知:即使是其他曲线b2·b3所示的分布,通过适当地设定T3-T4,也可得到与实施例1~13同样的结果。因此,可以说在缓和区Z3所形成的第2温度分布只要是从延迟侧到先行侧、温度单调地增加的分布即可。
应予说明,在以上,对以膜的取向角成为大致45°的方式进行了倾斜拉伸的例子进行了说明,但得知:即使在以膜的取向角成为30°、60°的方式进行了倾斜拉伸的情况下,通过与实施例1~13同样的温度控制,也可得到与实施例1~13同样的结果。
另外,在以上,对使用纤维素酯系树脂而制造倾斜拉伸膜的情形进行了说明,但得知:通过使用COP、PC等纤维素酯系树脂以外的树脂、进行与实施例1~13同样的温度控制来制造倾斜拉伸膜,可得到与实施例1~13同样的结果。
以上说明的本实施方式的倾斜拉伸膜的制造方法能够如以下所述地表达。
1.倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,该倾斜拉伸膜的制造方法具有下述的倾斜拉伸工序:在用一对抓持具抓持膜的宽度方向的两端来输送上述膜的同时,在倾斜拉伸区在途中改变上述膜的输送方向,使一方的抓持具相对地先行,使另一方的抓持具相对地延迟,由此将上述膜相对于宽度方向在倾斜方向拉伸,
在上述倾斜拉伸工序的结束后,还具有下述的缓和工序:在上述膜的输送方向为一定的缓和区缓和由倾斜拉伸所产生的上述膜的残留应力,
在上述膜的宽度方向,将倾斜拉伸时上述一对抓持具的一方先行行走的一侧设为先行侧,将另一方延迟行走的一侧设为延迟侧时,
在上述倾斜拉伸区,在上述先行侧与上述延迟侧之间形成上述先行侧的温度比上述延迟侧的温度低1~15℃这样的第1温度分布,
在上述缓和区,在上述先行侧与上述延迟侧之间形成上述先行侧的温度比上述延迟侧的温度高5~30℃这样的第2温度分布,
上述倾斜拉伸区的温度比上述缓和区的温度高5~40℃。
2.上述1所述的倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,在上述倾斜拉伸区,在上述一对抓持具分别到达了倾斜拉伸结束位置时的、联结上述一对抓持具的方向形成上述第1温度分布。
3.上述1或2所述的倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,在上述缓和区,在通过该缓和区的中间点、与上述输送方向垂直的宽度方向形成上述第2温度分布,
上述中间点为将在上述倾斜拉伸区上述一对抓持具分别到达了倾斜拉伸结束位置时的、将上述一对抓持具联结的区间的中间即第1位置与上述缓和区的出口的宽度方向的中间即第2位置联结的区间的中间位置。
4.上述1-3的任一项所述的倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,上述倾斜拉伸区的温度为上述一对抓持具分别到达了倾斜拉伸结束位置时的、将上述一对抓持具联结的区间的中间即第1位置的温度,
上述缓和区的温度为将上述第1位置与上述缓和区的出口的宽度方向的中间即第2位置联结的区间的中间即第3位置的温度,
上述第1温度比上述第3温度高5~40℃。
5.上述1-4的任一项所述的倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,上述第1温度分布为从上述延迟侧到上述先行侧、温度单调地减小的分布。
6.上述1-5的任一项所述的倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,上述第2温度分布为从上述延迟侧到上述先行侧、温度单调地增加的分布。
7.上述1-6的任一项所述的倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,在上述倾斜拉伸区,将上述膜在倾斜方向拉伸以使得滞相轴相对于上述膜的宽度方向成大致45°的角度。
产业上的可利用性
本发明的倾斜拉伸膜的制造方法可在例如有机EL图像显示装置、液晶显示装置中应用的λ/4膜的制造中利用。
符号的说明
Ci 抓持具(先行侧的抓持具)
Co 抓持具(延迟侧的抓持具)
M1 第1位置
M2 第2位置
M3 中间点
T1、T2、T3、T4、T5、T6 温度
Z2-2 倾斜拉伸区
Z3 缓和区

Claims (4)

1.一种倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,其为具有下述的倾斜拉伸工序的倾斜拉伸膜的制造方法:用一对抓持具抓持膜的宽度方向的两端来输送所述膜、且在倾斜拉伸区在途中改变所述膜的输送方向而使一方的抓持具相对地先行、使另一方的抓持具相对地延迟,由此将所述膜相对于宽度方向在倾斜方向拉伸,
在所述倾斜拉伸工序的结束后,还具有下述的缓和工序:在所述膜的输送方向为一定的缓和区缓和由倾斜拉伸所产生的所述膜的残留应力,
在所述膜的宽度方向,将在倾斜拉伸时所述一对抓持具的一方先行而行走的侧作为先行侧,将另一方延迟而行走的侧作为延迟侧时,
在所述倾斜拉伸区,在所述先行侧与所述延迟侧之间形成所述先行侧的温度比所述延迟侧的温度低1~15℃的第1温度分布,
在所述缓和区,在所述先行侧与所述延迟侧之间形成所述先行侧的温度比所述延迟侧的温度高5~30℃的第2温度分布,
所述倾斜拉伸区的将一对抓持具联结的区间的中间的温度比将第1位置和第2位置联结的区间的中间位置的温度高5~40℃,所述第1位置为在倾斜拉伸区一对抓持具分别到达了倾斜拉伸结束位置时的将一对抓持具联结的区间的中间,所述第2位置为缓和区的出口的宽度方向的中间,
在所述倾斜拉伸区,在所述一对抓持具分别到达了倾斜拉伸结束位置时的、将所述一对抓持具联结的方向形成所述第1温度分布,
在所述缓和区,在通过该缓和区的中间点、与所述输送方向垂直的宽度方向形成所述第2温度分布,
所述中间点为在所述倾斜拉伸区所述一对抓持具分别到达了倾斜拉伸结束位置时的、将第1位置和第2位置联结的区间的中间位置,所述第1位置为将所述一对抓持具联结的区间的中间,所述第2位置为所述缓和区的出口的宽度方向的中间。
2.权利要求1所述的倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,所述第1温度分布为从所述延迟侧到所述先行侧、温度单调地减小的分布。
3.权利要求1或2所述的倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,所述第2温度分布为从所述延迟侧到所述先行侧、温度单调地增加的分布。
4.权利要求1或2所述的倾斜拉伸膜的制造方法,其特征在于,在所述倾斜拉伸区,将所述膜在倾斜方向拉伸以使得所述膜的滞相轴相对于所述膜的宽度方向成大致45°的角度。
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