CN106538519A - 一种固‑固离子交换制备载银分子筛高效抗菌剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固‑固离子交换制备载银分子筛高效抗菌剂的方法，所述方法采用粒径为200‑300nm的NaA分子筛作为抗菌剂载体，先把NaA分子筛与铵盐按照n(Na⁺):n(NH₄ ⁺)=1:6‑1:10配料，充分混合，在高温炉中150‑250℃下反应0.5‑1.5h，用蒸馏水充分清洗后得到铵型分子筛。将制备的铵型分子筛与硝酸银按照n(NH₄ ⁺):n(AgNO₃)=1:2‑1:6配料，充分混合，然后在高温炉中330‑460℃下固相反应1.5‑5h，充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。本发明制备的载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为28.15%‑41.08%（质量比），最小抑菌浓度为9.38ppm，本发明的方法提高了载银NaA分子筛抗菌剂的载银量和抗菌能力。

Description

一种固-固离子交换制备载银分子筛高效抗菌剂的方法

技术领域

本发明属于抗菌剂制备技术领域，具体涉及一种固-固离子交换制备载银分子筛高效抗菌剂的方法。

背景技术

进入二十一世纪以来，环境污染等问题成为各国关注的焦点。人们的健康安全也在随时随地受到各种病毒、细菌的侵蚀，因此人们对健康的生活方式越来越关注。研究结果表明，人们在日常生活中频繁接触的一些用品上都有着各种各样的有害细菌，它们的蔓延和传播严重威胁着人们的健康。近年来欧美多国发生的甲型H1N1流感、大肠杆菌疫情等事件使人们认识到与细菌微生物的斗争是长期的，日常生活中人们越来越离不开抗菌防霉技术和抗菌材料的使用。因此，各种抗菌材料便应运而生，并获得迅速发展。

无机抗菌材料具有抗菌持久性、广谱性、耐热性好、安全性高、不易产生抗药性等特点，按其作用于微生物的机理可以分为两类：一类是主要通过物理吸附或离子交换等方法，将银、铜、锌等抗菌活性金属（或其离子）固定在沸石、磷灰石、磷酸钙、磷酸锆等无机离子交换体之类的多孔性物质的表面制成；另一类是近年发展起来的光催化半导体陶瓷抗菌材料。金属离子是抗菌材料中的关键成分，它们的抗菌能力差别很大，其中Ag⁺具有抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点，因此银系抗菌剂在无机抗菌材料中占有重要地位，已广泛应用于食品包装、建筑材料、纺织品、医疗器械、卫生用品、日常用品、卫生洁具、家用电器通讯、环保产品等领域。

对于银系抗菌的抗菌机理，目前主要有光催化假说和接触式抗菌两种观点。光催化假说机理认为，分布在物质表面的微量银离子具有催化活性中心的作用，银能激活水或空气中的氧，进而产生活性氧离子及羟基自由基，银离子可使氧活化O^2-、H₂O₂和-OH，从而起到杀菌作用。接触式抗菌机理认为，Ag⁺与细菌直接接触，对细菌的生物活性产生破坏或阻碍，从而杀灭或抑制细菌。Ag⁺可与酶蛋白的疏基结合使酶失活，从而达到抗菌的目的。或者Ag⁺通过离子通道渗入细胞中，使酶、核糖体以及蛋白质变性，该过程使膜结构无法维持最终导致细胞破裂。

抗菌成分Ag⁺负载到载体上的方法主要包括溶液离子交换法、非水溶液体系交换法、蒸汽法、固相法、熔盐法、接触诱导法等。

目前，制备载银分子筛的方法主要是液体离子交换法，如侯静雯等把分子筛加入硝酸银溶液中来制备载银分子筛（“碱处理载银NaA分子筛的制备及抗菌性能研究”，化学研究与应用，2011,(23)3:261-267.）。叶林静等研究了利用液相离子交换法制备载银/铜NaA分子筛抗菌剂，所制备的抗菌剂中银和铜的含量分别为5.5%和1.6%（“载银/铜NaA分子筛的制备及抗菌性能研究”，化学世界，2010,12:711-714.）。发明专利CN99114417.1发明了一种载银系列复合无机抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂以磷酸盐为载体，采用离子交换法、吸附法或氧化还原法引入银离子抗菌成分到载体中。欧洲专利937398发明了将Ag⁺或Cu²⁺负载在TiO₂粒子上制备抗菌和除臭材料的方法。CN1771807A发明了氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法。CN1518877A发明了含锌分子筛抗菌材料及其制备方法，该发明采用溶液离子交换法将Zn²⁺负载到各种分子筛材料上。可以看出，目前大多数工艺都采用液相离子交换制备载银分子筛抗菌剂，但这种方法有一定的局限性，比如液相离子交换需要大量的盐溶液，后续需要进行三废处理；离子交换率偏低，载银量不高等。

抗菌剂中抗菌成分Ag⁺的流失会使抗菌剂性能减弱或消失，因此银系抗菌剂的持久性是抗菌材料的重要性能指标，是目前研究工作者要解决的一个重要问题，解决该问题的方法之一就是提高抗菌剂的载银量。本发明的目的就是选用亚微米分子筛为抗菌剂载体，利用固-固离子交换法制备载银分子筛，解决液相离子交换法制备银系无机抗菌材料存在的一些问题，提高抗菌剂的载银量，增强银系抗菌剂的抗菌效果和抗菌持久性。

发明内容

本发明采用的技术方案是：以亚微米NaA分子筛、铵盐和硝酸银为主要原料，先把NaA分子筛和铵盐进行固相离子交换制备铵型分子筛，再把铵型分子筛和硝酸银进行固-固离子交换制备载银分子筛抗菌剂，具体包括以下步骤：

第一步：铵型分子筛的制备，将NaA分子筛与铵盐按一定比例配料，充分混合，在高温炉中一定温度下反应一定时间，然后用蒸馏水进行充分清洗，得到铵型分子筛；

第二步：载银NaA分子筛抗菌剂的制备，将第一步制备的铵型分子筛与硝酸银按一定比例配料，充分混合，然后在高温炉中一定温度下固相反应一定时间，充分洗涤后得到载银分子筛抗菌剂。

在优选实施方式中，所述NaA分子筛的粒径为200-300nm。

在优选实施方式中，所述NaA分子筛与铵盐的配料比例为n(Na⁺): n(NH₄ ⁺)=1:6-1:10。

在优选实施方式中，所述铵型NaA分子筛与铵盐在高温炉中固相离子交换反应的温度为150-250℃。

在优选实施方式中，所述铵型NaA分子筛与铵盐在高温炉中固相离子交换反应的时间为0.5-1.5h。

在优选实施方式中，所述铵盐可以是硝酸铵、乙酸铵或硫酸铵。

在优选实施方式中，所述铵型分子筛与硝酸银的配料比例为n(NH₄ ⁺): n(AgNO₃)=1:2-1:6。

在优选实施方式中，所述铵型分子筛与硝酸银在高温炉中固相离子反应的温度为330-460℃。

在优选实施方式中，所述铵型分子筛与硝酸银在高温炉中固相离子反应的时间为1.5-5h。

本发明所制备抗菌剂载银量的测定方法：采用原子吸收光谱（AAS）法测定载银分子筛的载银量（W_Ag）。

本发明所制备抗菌剂抗菌性能评价方法：采用浊度法（国标GB15979）测定载银分子筛对大肠杆菌(Escherichia coli)的最小抑菌浓度(minimum inhibitoryconcentration，MIC)，评价载银分子筛的抗菌性能。本发明在两倍稀释实验得到初步最小抑菌浓度后，在该浓度值附近再改变浓度进行抗菌实验以得到更准确的最小抑菌浓度。

本发明所制备的载银分子筛抗菌剂的载银量为28.15%-41.08%（质量比），最小抑菌浓度为9.38ppm，抗菌能力优于目前文献所报导的结果。

本发明选用粒径为200-300nm亚微米NaA分子筛作为抗菌剂载体，与常规分子筛相比，具有更多的活性中心，可以提高反应活性；具有较大的孔容积和孔隙率，其吸附性能特殊；晶粒小，孔道短，晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道。采用小晶粒NaA分子筛为抗菌剂载体有利于提高抗菌剂的载银量。

研究表明对于钠型分子筛，在各种阳离子浓度相当的情况下，其离子交换顺序为：Cs⁺>Rb⁺ >K⁺>NH₄ ⁺>Ba²⁺=Sr⁺ >Na⁺>Ca²⁺>Fe³⁺>A1³⁺>Mg²⁺。由于Na⁺的选择性比NH₄ ⁺弱，因此NH₄ ⁺可较容易将Na⁺交换出来。因此先制备铵型分子筛比常规载银方法直接使用银离子溶液交换能置换出更多的Na⁺。

NaA分子筛与铵盐的交换过程包括5个过程：（1）NaA分子筛与铵盐混合，铵盐分散在NaA分子筛的外表面；（2）铵盐通过表面扩散进入NaA分子筛孔道内；（3）铵盐在NaA分子筛孔道内进行表面扩散；（4）分子筛孔道内的NH₄ ⁺与NaA分子筛中的Na⁺发生离子交换，NH₄ ⁺进入分子筛的阳离子位，交换下来的Na⁺进入分子筛孔道，与铵盐的阴离子形成钠盐；（5）形成的钠盐逐步扩散出分子筛。固相离子交换反应可以在较高的温度下进行，能够加快铵盐通过外扩散进入NaA分子筛孔道内的速度和铵盐在NaA分子筛孔道内进行内扩散的速度；也促进了形成的钠盐以较快的速度离开分子筛孔道，从而提高了NH₄ ⁺与Na⁺的交换率。

本发明先由NaA分子筛与铵盐进行离子交换，提高了Na⁺的交换率，是制备高载银量抗菌剂的关键一步。

第二步铵型分子筛与硝酸银的在一定温度下发生如下离子交换反应：

AgNO₃ + NH₄A = AgA + NH₄NO₃

将铵型分子筛交换成银型分子筛，生成物硝酸铵受热分解，生成气体产物，使平衡向右移动，反应程度增大，提高离子交换率，有利于促进Ag⁺进入分子筛孔道，从而提高抗菌剂的载银量。载银量的提高也就意味着抗菌性能的增强。

综上所述，本发明制备的载银NaA分子筛抗菌剂载银量高的原因有两点：一是采用亚微米NaA分子筛作为抗菌剂载体；二是在制备过程中先由NaA分子筛与铵盐固相交换制备铵型分子筛，再由铵型分子筛与硝酸银固相离子交换制备载银NaA分子筛抗菌剂。

本发明制备载银分子筛的方法工艺简单，提高了NaA分子筛抗菌剂载体的载银量，增强了抗菌剂的抗菌性能，为解决银系抗菌材料的耐久性问题提供了思路，促进了银系抗菌材料更广泛的应用。

附图说明

图1为本发明所使用的亚微米NaA分子筛的SEM图片。

图2为本发明所使用的亚微米NaA分子筛的XRD谱图。

图3为本发明所制备的载银NaA分子筛抗菌剂的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

将100g中位粒径为200nm的NaA分子筛与245g NH₄NO₃充分混合，在高温炉中250℃下反应1.5h，然后用蒸馏水充分清洗，得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与312g硝酸银充分混合，在高温炉中460℃下反应5h，充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为41.08%（质量比），最小抑菌浓度为9.38ppm。

实施例2

将100g中位粒径为300nm的NaA分子筛与147g NH₄NO₃充分混合，在高温炉中150℃下反应0.5h，然后用蒸馏水充分清洗，得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与104g硝酸银充分混合，在高温炉中330℃下反应1.5h，充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为28.15%（质量比），最小抑菌浓度为20.84ppm。

实施例3

将100g中位粒径为250nm的NaA分子筛与196g NH₄NO₃充分混合，在高温炉中200℃下反应1h，然后用蒸馏水充分清洗，得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与208g硝酸银充分混合，在高温炉中395℃下反应3.25h，充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为33.42%（质量比），最小抑菌浓度为15.63ppm。

实施例4

将100g中位粒径为200nm的NaA分子筛与220.5g NH₄NO₃充分混合，在高温炉中250℃下反应1h，然后用蒸馏水充分清洗，得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与260g硝酸银充分混合，在高温炉中400℃下反应4h，充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为38.92%（质量比），最小抑菌浓度为10.42ppm。

实施例5

将100g中位粒径为300nm的NaA分子筛与171.5g NH₄NO₃充分混合，在高温炉中150℃下反应0.5h，然后用蒸馏水充分清洗，得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与104g硝酸银充分混合，在高温炉中330℃下反应2h，充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为30.44%（质量比），最小抑菌浓度为18.76ppm。

实施例6

将100g中位粒径为200nm的NaA分子筛与196g NH₄NO₃充分混合，在高温炉中230℃下反应1h，然后用蒸馏水充分清洗，得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与260g硝酸银充分混合，在高温炉中400℃下反应3.5h，充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为36.57%（质量比），最小抑菌浓度为12.50ppm。

实施例7

将100g中位粒径为200nm的NaA分子筛与235g CH₃COONH₄充分混合，在高温炉中250℃下反应1.5h，然后用蒸馏水充分清洗，得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与312g硝酸银充分混合，在高温炉中460℃下反应5h，充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为40.39%（质量比），最小抑菌浓度为9.38ppm。

实施例8

将100g中位粒径为200nm的NaA分子筛与202g (NH₄)₂SO₄充分混合，在高温炉中250℃下反应1.5h，然后用蒸馏水充分清洗，得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与312g硝酸银充分混合，在高温炉中460℃下反应5h，充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为40.22%（质量比），最小抑菌浓度为9.38ppm。

Claims (1)

1.一种固-固离子交换制备载银NaA分子筛高效抗菌剂的方法，其特征在于：以亚微米NaA分子筛、铵盐和硝酸银为主要原料，先将NaA分子筛与铵盐按一定比例配料，充分混合，在高温炉中一定温度下反应一定时间，用蒸馏水充分清洗后得到铵型分子筛，再将制备的铵型分子筛与硝酸银按一定比例配料，充分混合，在高温炉中一定温度下固相反应一定时间，充分洗涤后得到载银分子筛抗菌剂；NaA分子筛的粒径为200-300nm；NaA分子筛与铵盐的配料比例为n(Na⁺): n(NH₄ ⁺)=1:6-1:10；铵型分子筛与铵盐在高温炉中固相离子交换反应温度为150-250℃，反应时间为0.5-1.5h；铵盐可以是硝酸铵、乙酸铵或硫酸铵；铵型分子筛与硝酸银的配料比例为n(NH₄ ⁺): n(AgNO₃)=1:2-1:6；铵型分子筛与硝酸银在高温炉中固相离子反应温度为330-460℃，反应时间为1.5-5h；制备的载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为28.15%-41.08%（质量比），最小抑菌浓度为9.38ppm。