CN106531973A - 一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法 - Google Patents

一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法,包括以下步骤，第一步，物料准备；第二步，加铅；第三步，加水；第四步，加酸，控制合膏锅内温度≥72℃后，开启循环水，合膏锅内温度≥75℃后开启负压冷却风机；第五步，加酸结束再搅拌一段时间，测试铅膏,密度达标后出锅。通过采用以上方法制成的铅酸蓄电池电池循环性能提升明显。

Description

一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池领域，尤其涉及一种正极铅膏合膏的方法。
背景技术
在铅蓄电池的极板制造过程中，极板上合膏工序是对电池循环寿命影响很大，合膏工序是铅蓄电池生产过程中的关键工序，合膏工艺的好坏直接影响铅膏成分从而影响电池的循环寿命。
铅膏是极板活性物质的母体，是由一定氧化度和表观密度的铅粉与水和硫酸溶液通过机械搅拌混合而形成的具有一定可塑性的膏状物质。铅膏在铅酸蓄电池中的作用主要是为电化学反应提供和贮存所需的物质。合膏就是制备具有一定形状和组成的铅膏颗粒，这些颗粒是铅膏的基本构成要素，经过填涂板栅、极板固化以及化成，形成铅蓄电池的电极。
合膏用的原材料——铅粉，主要成分是α—PbO,游离铅，水分。当合膏过程结束时，铅膏的组成是：Pb,PbO,PbO·PbSO4(一碱式硫酸铅，简称1BS),3PbO·PbSO4·H2O(三碱式硫酸铅，简称3BS),Pb(OH)2,H2O。在一些情况下会生成4PbO·PbSO4(四碱式硫酸铅，简称4BS)，铅膏的相组成对极板的容量和循环寿命影响很大，特别是对正极。
下图给出铅膏中主要的相组成PbO·PbSO4(1BS)、3PbO·PbSO4·H2O (3BS)及
4PbO·PbSO4(4BS)的容量随循环次数的关系。
4BS使得极板板栅与正极活性物质之间接触良好，含4BS晶体的正极活性物质在化成过程中，4BS晶体的形状逐渐转换成聚集体，这种聚集体相互连接成骨架，增强活性物质的机械强度。而且在化成期间，部分4BS固化铅膏转化为α-PbO2，放电过程中，该骨架利用率较低，放电后仍未发生反应，它构建了一个立体的网状结构，为正极活性物质提供机械支撑，防止其脱落，并向极板活性物质的各个部位传导电流。另一方面，4BS晶体尺寸大，形成的活性物质具有大孔，有利于循环过程中电解液的扩散，在保证电池长循环寿命的过程中，也能弥补4BS在化成过程中转化的α-PbO2初容量低的问题。
由图4可见，铅膏里含有4BS能显著增加铅蓄电池的循环寿命。
负极铅膏配方里有木素磺酸钠这种表面活性剂剂会抑制4BS生成，所以本发明考虑的是在正极合膏工序中使得铅膏里生成4BS。
在常规铅蓄电池合膏工艺中，都是采用中温(合膏最高温度不超过60℃)合膏的工艺，而温度恰恰是生成4BS的重要条件之一，如图5、6所示.
根据国内外文献及电化学专业的理论，合膏温度高于70℃才会大量生成4BS，按照下述反应进行
5PbO+H2SO4＝4PbO.PbSO4+H20
而合膏过程中，一般先在铅粉中加入添加剂，干混合均匀后快速加水，然后缓缓加入稀硫酸，加入稀硫酸过程中铅膏会产生大量的热量，连同合膏期间为了克服铅膏搅拌之间的摩擦，消耗的能量所转化后的热量，这些热量一起使得合膏过程中达到生成4BS所需的温度。而常温合膏工艺在加酸温度达到60℃时就开启水冷却循环及负压吸风冷却，故而常温合膏过程中只会产生微量的4BS，达不到形成铅膏骨架，进而增加蓄电池寿命的作用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法,包括以下步骤，第一步，物料准备：按照配方计量分别向铅粉计量斗、硫酸计量桶、水计量桶中加入相应物料；第二步，加铅：将按照配方计量的辅料加入合膏锅内，辅料中含4BS晶种，然后在不断搅拌过程中向合膏锅内加入计量好的铅粉，铅粉加入后继续干拌；第三步，加水：在不断搅拌过程中向合膏锅内加入计量好的水，且加入过程持续一段时间，加水后再搅拌；第四步，加酸：在不断搅拌过程中向合膏锅内均匀加入计量好的硫酸，且加入持续一段时间，控制合膏锅内温度≥72℃后，开启循环水，合膏锅内温度≥75℃后开启负压冷却风机；第五步，加酸结束再搅拌一段时间，测试铅膏,密度达标后出锅。
进一步地，所述硫酸25℃下的比重为1.35-1.45g/cm3。
进一步地，所述第三步，加入过程持续时间内必须加完全部合膏用水。
进一步地，铅膏的出锅温度控制在45℃以下。
本发明的合膏工艺大大增加了电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1中正极添加4BS的铅酸蓄电池循环寿命曲线图；
图2是本发明实施例2中正极添加4BS的铅酸蓄电池循环寿命曲线图；
图3是本发明实施例3中正极添加4BS的铅酸蓄电池循环寿命曲线图。
图4是铅膏中主要的相组成的容量随循环次数的关系图；
图5是铅膏温度与铅膏里各主要相生成关系图；
图6是合膏时间对铅膏里各主要相的生成关系图.
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明的一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法，实施例1：
以合膏量1吨为例：
1、物料准备：按照配方计量分别向铅粉计量斗、硫酸计量桶、水计量桶中加入铅粉960KG，硫酸90KG，水118KG，4BS 40KG；所用硫酸25℃下的比重为1.40g/cm3，去离子水，水的电导率≤10us/cm。
2、加铅：首先将按照配方计量的辅料加入合膏锅内，合膏配方辅料中含4BS晶种，然后，在不断搅拌过程中向合膏锅内加入计量好的铅粉，铅粉加入后继续干拌8～10分钟；
3、加水：然后，在不断搅拌过程中向合膏锅内加入计量好的水，且加入过程持续时间为2min，2min内必须加完全部合膏用水，加水后再搅拌5～8分钟。
4、加酸：在不断搅拌过程中向合膏锅内均匀加入计量好的硫酸，且加入过程持续时间不超过15min，在合膏机数温度显屏显示温度达到72℃时开启合膏锅内循环水冷却，由于持续在加酸，温度持续上升，在合膏机数温度显屏显示温度达到75℃时，开启负压冷却风机，此项为合膏锅内冷却的主要方式，最终使合膏锅内温度超过70℃的时间不低于10min。
5、加酸结束再搅拌10min，初期搅拌温度为70℃以上，随着冷却风机的持续开启，合膏锅内温度逐渐降低，搅拌时间达到10min后，测试铅膏视密度达标后出锅，铅膏的出锅温度控制在45℃以下。
由本实施例正极极板的高温合膏工艺制成的铅酸蓄电池电池循环性能提升明显如图1所示。
实施案例2：
以合膏量1吨为例：
1、物料准备：按照配方计量分别向铅粉计量斗、硫酸计量桶、水计量桶中加入铅粉960KG，硫酸90KG，水118KG，4BS 40KG，4BS 40KG；所用硫酸25℃下的比重为1.40g/cm3，去离子水，水的电导率≤10us/cm。
2、加铅：首先将按照配方计量的辅料加入合膏锅内，合膏配方辅料中含4BS晶种，然后，在不断搅拌过程中向合膏锅内加入计量好的铅粉，铅粉加入后继续干拌8～10分钟；
3、加水：然后，在不断搅拌过程中向合膏锅内加入计量好的水，且加入过程持续时间为2min，2min内必须加完全部合膏用水，加水后再搅拌5～8分钟。
4、加酸：在不断搅拌过程中向合膏锅内均匀加入计量好的硫酸，且加入过程持续时间不超过15min，在合膏机数温度显屏显示温度达到68℃时开启合膏锅内循环水冷却，由于持续在加酸，温度持续上升，在合膏机数温度显屏显示温度达到70℃时，开启负压冷却风机，此项为合膏锅内冷却的主要方式，最终使合膏锅内最高温度不超过73℃，温度超过70℃的时间不低于2min。
5、加酸结束再搅拌10min，初期搅拌温度为70℃以上，随着冷却风机的持续开启，合膏锅内温度逐渐降低，搅拌时间达到10min后，测试铅膏视密度达标后出锅，铅膏的出锅温度控制在45℃以下。
由本实施例正极极板的高温合膏工艺制成的铅酸蓄电池电池循环性能提升明显如图2所示。
实施案例3：
以合膏量1吨为例：
1、物料准备：按照配方计量分别向铅粉计量斗、硫酸计量桶、水计量桶中加入铅粉980KG，硫酸86KG，水112KG，4BS 40KG，4BS 20KG；所用硫酸25℃下的比重为1.40g/cm3，去离子水，水的电导率≤10us/cm。
2、)加铅：首先将按照配方计量的辅料加入合膏锅内，合膏配方辅料中含4BS晶种，然后，在不断搅拌过程中向合膏锅内加入计量好的铅粉，铅粉加入后继续干拌8～10分钟；
3、加水：然后，在不断搅拌过程中向合膏锅内加入计量好的水，且加入过程持续时间为2min，2min内必须加完全部合膏用水，加水后再搅拌5～8分钟。
4、加酸：在不断搅拌过程中向合膏锅内均匀加入计量好的硫酸，且加入过程持续时间不超过15min，在合膏机数温度显屏显示温度达到70℃时开启合膏锅内循环水冷却，由于持续在加酸，温度持续上升，在合膏机数温度显屏显示温度达到72℃时，开启负压冷却风机，此项为合膏锅内冷却的主要方式，最终使合膏锅内最高温度不超过74℃，温度超过70℃的时间不低于5min。
5、加酸结束再搅拌10min，初期搅拌温度为70℃以上，随着冷却风机的持续开启，合膏锅内温度逐渐降低，搅拌时间达到10min后，测试铅膏视密度达标后出锅，铅膏的出锅温度控制在45℃以下。
由本实施例正极极板的高温合膏工艺制成的铅酸蓄电池电池循环性能提升明显如图3所示。
本发明的铅酸蓄电池正极极板的高温合膏工艺，合好的铅膏经涂板、固化后的生极板中铅膏游离铅含量≤1％，跌落掉膏≤0.5％，与普通合膏工艺合膏、固化后的生极板比较，生极板强度好、表面无脱粉现象，极板铅膏与板栅接合层厚度明显增加且接合力好。本发明优化了极板活性物质的结构，经过100％DOD循环寿命测试(制成6DZM12铅酸蓄电池)，电池循环性能提升明显(分别如图1、如2及图3所示)，并且在电池寿命循环期间正极板无软化脱落现象，有效提升了铅酸蓄电池的使用寿命。

Claims (4)

1.一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法,包括以下步骤，第一步，物料准备：按照配方计量分别向铅粉计量斗、硫酸计量桶、水计量桶中加入相应物料；第二步，加铅：将按照配方计量的辅料加入合膏锅内，辅料中含4BS晶种，然后在不断搅拌过程中向合膏锅内加入计量好的铅粉，铅粉加入后继续干拌；第三步，加水：在不断搅拌过程中向合膏锅内加入计量好的水，且加入过程持续一段时间，加水后再搅拌；第四步，加酸：在不断搅拌过程中向合膏锅内均匀加入计量好的硫酸，且加入持续一段时间，控制合膏锅内温度≥72℃后，开启循环水，合膏锅内温度≥75℃后开启负压冷却风机；第五步，加酸结束再搅拌一段时间，测试铅膏,密度达标后出锅。
2.如权利要求1所述的一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法，其特征在于，所述硫酸25℃下的比重为1.35-1.45g/cm3。
3.如权利要求2所述的一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法，其特征在于，所述第三步，加入过程持续时间内必须加完全部合膏用水。
4.如权利要求3所述的一种铅蓄电池正极铅膏合膏的方法，其特征在于，铅膏的出锅温度控制在45℃以下。
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