CN106526739A - 在微纳光纤表面制备气凝胶薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光纤器件技术领域，具体为一种在微纳光纤表面制备气凝胶薄膜的方法。本发明采用新型溶胶‑凝胶法，结合微纳光纤涂覆工艺，采用疏水处理后凝胶在常压干燥条件下的微纳结构重构原理，通过液滴多次浸涂法来在微纳光纤表面制备气凝胶薄膜。微纳光纤直径范围为0.05μm~10μm，制备的气凝胶薄膜折射率范围为1.01~1.20，薄膜厚度范围为0.05μm~500μm。本发明可解决微纳光纤在实用中的质量稳定性问题，保证了集成后微纳光纤的各项优势特性；而且集成后的光子器件可保证优异的光学特性。

Description

在微纳光纤表面制备气凝胶薄膜的方法

技术领域

本发明属于光纤器件技术领域，具体涉及一种在微纳光纤表面制备气凝胶薄膜的方法。

背景技术

在光纤光子学领域，微纳光纤相比于其它结构光纤和微纳米线有其独特的优势，例如：可利用相对成熟有效的熔融拉锥制备方法来制备、光学传输损耗低（可达到0.001dB/mm水平）、倏逝场强、光模场束缚性好、色散特性可灵活调控、以及与传统光纤器件可实现无缝连接等优点。目前已实现的光纤无源器件有微纳光纤超宽谱耦合器、微型马赫曾德（Mach-Zehnder）光纤干涉仪、光纤微环谐振器等；在微纳光纤有源器件方面已实现微型激光器如微光纤单频激光器和先进材料混合型激光器等。实现的传感应用包括微型光纤湿度传感器、气体传感器、折射率传感器和应力传感器等。这些都表明微纳光纤器件是小型化光电子器件的发展方向。

微纳光纤的几何尺度接近或小于光学传输波长，该基本特征决定其在很多方面优于普通光纤的特性。但研究表明，当微纳光纤的直径接近或小于光学波长时，其光学传输损耗在一天内甚至几个小时内会迅速增加。这种质量退化主要有两方面的因素：第一是外部损耗问题，由于微纳光纤是以空气为包层的波导结构，对表面很敏感，如果空气中的微小尘埃吸附在微纳光纤表面，光传导时就有吸收或散射等损耗；另一个因素是其表面粗糙度问题，暴露于空气中的微纳光纤表面会与空气中的水气反应，造成微裂的粗糙表面，而且随着时间推移不断恶化。这不仅降低了其机械强度，而且还严重增加其光学损耗，限制其只能短期实验所用。要实现微纳光纤及其光纤器件的实用化，怎样实现微纳光纤的长期光学稳定性是一个必须要解决的核心问题。

为了解决长期稳定性问题，必须将微纳光纤包覆于一种光学透明且折射率低的材料中。不同于常用的通信光纤，微纳光纤是一种以二氧化硅为芯材料、空气为包层的波导结构。高折射率差的强限制光场特性是其关键的优势。目前已有技术是利用低折射率的特氟龙（TEFLON）作为微纳光纤的包覆材料，其折射率为1.31。但是二氧化硅的折射率在近红外波段约为1.44，包层材料从空气变为特氟龙，微纳光纤的包层折射率从1变为1.31，这样极大地减小了折射率差。这种集成方法的缺点有：限制了微纳光纤在器件制备中的极限尺寸；增大了微纳光纤弯曲带来的损耗；限制了微纳光纤的倏逝场传感；极大地改变了微纳光纤的色散特性等。所以这种增强稳定性的方法是以牺牲微纳光纤的很多优势特性为代价，将影响微纳光纤的应用。另一种技术是利用溶胶-凝胶技术和超临界态干燥的方法，该方法可将微纳光纤集成于块状疏水性气凝胶中，集成后的微纳光纤相比于特氟龙包覆的微纳光纤，其光学损耗降低了一个数量级。但这种基于超临界态干燥的方法所用仪器昂贵、制备周期长、只能形成块状气凝胶、运行成本高而且高温高压存在潜在的危险性等。这些都不利于实现实用化的微纳光纤光子器件。所以，需要一种新的方法来制备气凝胶薄膜，以解决微纳光纤及其器件的实用化问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提出一种在常压条件下，在微纳光纤表面制备气凝胶薄膜的方法，以实现微纳光纤的长期稳定，而且保持微纳光纤的优异光学与机械特性。

本发明提出的在常压条件下在微纳光纤表面制备气凝胶薄膜的方法，采用溶胶-凝胶法，具体步骤如下：

（1）采用酸、碱两步催化制备凝胶：首先，将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和盐酸按一定的摩尔比例混合，并充分搅拌，得到均匀的水解和缩聚反应溶液即母液；

然后，将一定比例的乙醇和氨水混合液缓慢加入到上述母液中，最终各成分按摩尔比例是：正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、盐酸、氨水达到1:3-5:3-40:0.0005-0.001:0.001-0.005，均匀搅拌后将试剂静置，进一步水解和缩聚反应，老化，生成凝胶；

所述的凝胶制备中，正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、盐酸、氨水比例可根据需要在范围内调整；

（2）硅烷化处理：将上述制备的凝胶放到无水乙醇中浸泡、冲洗，去除残余未反应水和催化剂；再将凝胶浸泡在正庚烷（Heptane）中替换凝胶纳米孔结构中的乙醇；接着将凝胶浸泡在三甲基氯硅烷（(CH₃)₃SiCl，英文缩写TMCS）和正庚烷混合溶液中，进行溶胶孔表面硅烷化处理（三甲基氯硅烷和正庚烷无特殊比例范围要求，只要能实现凝胶疏水处理即可）；凝胶充分疏水处理后，接着用正庚烷清洗除去反应副产物；

最后，在凝胶中加入适量正庚烷，用超声振荡将硅烷化处理过的凝胶重新振碎为溶胶；

（3）气凝胶薄膜制备：将上述生成的溶胶吸入注射器，采用悬浮溶胶液滴来回多次浸涂，在微纳光纤表面涂覆溶胶，溶胶经干燥后即形成气凝胶薄膜。

本发明中，所述微纳光纤直径为0.05μm~10μm。

本发明制备气凝胶薄膜，其折射率为1.01~1.20，一般为1.01~1.10，薄膜厚度为0.05μm~500μm。

本发明中，所述微纳光纤对应的的光纤器件有：微纳光纤谐振腔、微纳光纤耦合器与微球微腔集成器件等。

基于这种气凝胶薄膜的微纳光纤的光纤器件也有：微纳光纤谐振腔、微纳光纤耦合器与微球微腔集成器件等。

本发明中，微纳光纤与气凝胶薄膜集成后的损耗小于1.0dB，一般小于0.2dB。

本发明中，微纳光纤谐振腔、微纳光纤耦合器、气凝胶薄膜微纳光纤与微球微腔集成器件等的集成损耗小于1.0dB，一般小于0.5dB。

本发明实现疏水气凝胶薄膜与微纳光纤集成，解决了微纳光纤及其器件在实用中光学质量衰退的关键问题。本发明具有光学损耗低、成本低、制备周期短等优点。

附图说明

图1是气凝胶薄膜微纳光纤制备示意图。

图2是第一套溶胶制备技术路线流程示意图。

图3是第二套溶胶制备技术路线流程示意图。

图4a是未经过硅烷化处理的亲水表面分子结构示意图。

图4b是经过硅烷化处理的疏水表面分子结构示意图。

图5是气凝胶薄膜微纳光纤耦合器集成示意图。

图6是气凝胶薄膜微纳光纤谐振腔集成示意图。

图7是气凝胶薄膜微纳光纤与微球微腔集成示意图。

具体实施方式

为了将本发明的目的、技术路线和优势表述的更清晰，以下结合附图，对本发明进行进一步详细阐述。

如图1所示，气凝胶薄膜微纳光纤制备示意图，将微纳光纤两端没有拉锥部分先固定在小型U形基底结构的玻璃托槽中，微纳光纤悬空，将生成的溶胶吸入注射器，采用悬浮溶胶液滴来回多次浸涂法在微纳光纤表面涂覆溶胶，采用自然干燥和不同温度下干燥的方法来制备不同薄膜厚度的气凝胶。实现薄膜厚度均匀、纳米孔洞率高、光学损耗低、无裂痕等。

如图2所示，本发明使用浸涂法在微纳光纤表面制备线形薄膜，采用酸、碱两步催化配备溶液。将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和盐酸按1:1.1:3.8:0.0007的摩尔比例混合，用水浴加热保持60℃搅拌90分钟，得到一定程度的均匀水解和缩聚反应溶液（母液）；然后将一定比例的乙醇和氨水混合液缓慢加入到母液，最终各成分的摩尔比例是：正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、盐酸、氨水达到1:3.6:38.8:0.0007:0.002（其中，去离子水的比例调整范围为3-5，无水乙醇的比例调整范围为3-40，盐酸的比例调整范围为0.0005-0.001，氨水的比例调整范围为0.001-0.005），室温下均匀搅拌30分钟；将试剂密封静置于50℃恒温箱老化两天生成凝胶，进一步水解和缩聚反应；将凝胶放到无水乙醇中浸泡冲洗去除残余未反应水和催化剂。将凝胶浸泡在正庚烷（Heptane）中替换凝胶纳米孔结构中的乙醇；接着将凝胶浸泡在一定比例的三甲基氯硅烷（(CH₃)₃SiCl，英文缩写TMCS）和正庚烷混合溶液中进行溶胶孔表面硅烷化处理；接着用正庚烷清洗除去反应副产物；最后在凝胶中加入适量正庚烷，用超声振荡将硅烷化处理过的凝胶重新振碎为溶胶，这种流动溶胶将用于气凝胶薄膜的制备。

如图3所示，本发明使用浸涂法在微纳光纤表面制备线形薄膜，采用酸、碱两步催化配备溶液。利用与图2相同的方法制备凝胶，然后将凝胶放到无水乙醇中浸泡冲洗去除残余未反应水和催化剂。将凝胶浸泡在一定比例的六甲基二硅氮烷（[(CH₃)₃Si]₂NH，英文缩写HMDS）和乙醇混合溶液中进行凝胶表面硅烷化处理；接着用乙醇清洗除去反应副产物；最后将凝胶放入适量乙醇中，用超声振荡将硅烷化处理过的凝胶重新振碎为溶胶，这种流动溶胶将用于气凝胶薄膜的制备。

如图4a所示，在溶胶-凝胶过程中，通常所得的凝胶表面都存在大量的未完全发生缩聚反应的OH基团，OH基团是一种亲水活性基团，这就是为什么没有经过表面化学处理的气凝胶一般具有亲水不稳定性。在常压下干燥的凝胶由于孔洞内的液体挥发，引起的毛细血管张力导致网络结构孔洞坍塌。为了避免这种情况发生，如图4b所示，采用Si(CH₃)₃基团取代OH基团中的H，虽然薄膜在常压干燥下仍然受到毛细管张力而收缩，但一方面因为凝胶中的CH₃基团在收缩过程中不会脱水缩聚，减少因OH基团容易发生脱水加剧孔塌缩的不利因素；另一个重要原因是在收缩过程中CH₃基团间的排斥作用将使气凝胶薄膜的网状结构重新反弹，可保持气凝胶高孔洞率、低折射率的特性。

如图5所示，一种带有气凝胶薄膜的微纳光纤耦合器。气凝胶薄膜的折射率为1.05或者更低，包覆在微纳光纤耦合器表面就像一层固态空气，增强了光纤耦合器的稳定性。包覆有气凝胶薄膜的光纤耦合器可在高温、化学环境以及太空中使用。同时，气凝胶的疏水性也相当于给光纤耦合器加了一层防水材料。此外，气凝胶薄膜也提升了耦合器的光学性质，使其具有更低的光学损耗。

如图6所示，一种带有气凝胶薄膜的微纳光纤谐振腔（MKRs）。MKRs是通过在微纳光纤上打一个结形成的，由于是同一根光纤，必然与自身重叠，所以省去了精密准直的部分。这种微纳光纤谐振腔在具有高Q值的同时，其精细度（F）也可达到100以上。包覆在MKRS上的气凝胶薄膜的疏水特性极大地增加了MKRS的防水性，减小了MKRS的光学损耗，降低了成本。同时，气凝胶薄膜相当于一层机械屏障，极大地增强了微纳光纤谐振腔的稳定性，使其可以走出实验室，在实际中应用。

如图7所示，一种带有气凝胶薄膜的微纳光纤微腔。微腔根据光线在腔壁上的内全反射原理，能将某些特定波长的光长时间地限制在腔内循环传播，腔的品质因子（Q值）可以达到很高，这对于降低激光器的阈值十分有利。要得到理想的耦合效率需要精确控制微纳光纤与微腔之间的距离，制备十分困难。气凝胶薄膜的折射率为1.05甚至更低，非常接近空气的折射率，俗称固态空气。在微纳光纤的表面镀一层气凝胶薄膜，这样微腔就可以很稳定的与微纳光纤保持一个固定距离，改善微纳光纤微腔的耦合性能。

Claims (5)

1.一种在微纳光纤表面制备气凝胶薄膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）采用酸、碱两步催化制备凝胶：首先，将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和盐酸按一定的摩尔比例混合，充分搅拌，得到均匀的水解和缩聚反应溶液即母液；

然后，将一定比例的乙醇和氨水混合液加入到上述母液中，最终各成分按摩尔比例是：正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、盐酸、氨水达到1:3-5:3-40:0.0005-0.001:0.001-0.005，均匀搅拌后将试剂静置，进一步水解和缩聚反应，老化，生成凝胶；

（2）硅烷化处理：将上述制备的凝胶放到无水乙醇中浸泡、冲洗，去除残余未反应水和催化剂；再将凝胶浸泡在正庚烷中替换凝胶纳米孔结构中的乙醇；接着将凝胶浸泡在三甲基氯硅烷和正庚烷混合溶液中，进行溶胶孔表面硅烷化处理；接着用正庚烷清洗除去反应副产物；

最后，在凝胶中加入适量正庚烷，用超声振荡将硅烷化处理过的凝胶重新振碎为溶胶；

（3）气凝胶薄膜制备：将上述生成的溶胶吸入注射器，采用悬浮溶胶液滴来回多次浸涂，在微纳光纤表面涂覆溶胶，溶胶经干燥后即形成气凝胶薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微纳光纤直径为0.05μm~10μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微纳光纤对应的的光纤器件有：微纳光纤谐振腔、微纳光纤耦合器与微球微腔集成器件；基于这种气凝胶薄膜的微纳光纤的光纤器件也有：微纳光纤谐振腔、微纳光纤耦合器与微球微腔集成器件。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述气凝胶薄膜的折射率为1.01~1.20，薄膜厚度为0.05μm~500μm。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述微纳光纤与气凝胶薄膜集成后的损耗小于1.0dB。