CN106519127A - 制备钙锌环氧共聚核壳乳液及改性木塑材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备钙锌环氧共聚核壳乳液及改性木塑材料的方法,钙锌环氧共聚核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）壳乳液乳化；（2）核乳液乳化；（3）种子乳液聚合法制备钙锌环氧共聚核壳乳液。改性木塑材料的方法，包括以下步骤：1）将木粉（WF）和聚氯乙烯（PVC）烘干；2）将钙锌环氧共聚核壳乳液喷雾干燥；3）称取干燥后的聚合物粉末、聚氯乙烯、木粉，在高速分散机上混合均匀，于双螺杆挤出机中共混挤出，得到复合材料粒子。优点：1）有效的抑制了PVC加热过程中小分子氯化氢的产生，从而提高了树脂的热稳定性；2）可使PVC的脆性降低，抗冲击性能提高；3）解决了PVC木塑墙板在使用过程中开裂、尺寸不均匀等问题。

Description

制备钙锌环氧共聚核壳乳液及改性木塑材料的方法

技术领域

本发明涉及的是一种制备钙锌环氧共聚核壳乳液及改性木塑材料的方法，以提高其热稳定性和抗冲击强度，属于制备PVC木塑复合材料技术领域。

背景技术

随着化石资源的短缺，环境的恶化，人们环保意识的提高，利用自然界中可再生的资源来替代化石资源已经成为未来社会的发展方向。木塑复合材料（WPC）是指以木纤维或植物纤维等为增强填料，与聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等热塑性材料或其他材料复合而成的一种新型材料。木塑材料兼具了实木和塑料的优点，具有机械性能高、吸水率低、防潮、不易开裂变形、可回收再次加工等优点，且所用材料为农林废弃物和废弃塑料，成本低廉的同时减少了对环境的污染。以这种复合材料加工制做而成的PVC木塑墙板作为装修材料，既实现了可持续发展的理念，又因为其绿色环保的特性减少了对人身体的伤害，近年来得到了广泛的应用。

但是未经改性的PVC表现出脆性较大、抗冲击性能不佳稳定性差、加工性能不佳、缺口敏感等缺点，这就限制了其应用范围的进一步扩大，所以在使用时必须首先对PVC进行增韧改性。目前已经出现很多用于PVC增韧改性研究的增韧剂，如氯化聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯和丙烯酸酯类核壳增韧剂等，其中ACR是目前研究最多、应用最普遍的一种。丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR能有效改善PVC 的抗冲击性能和耐候性（光和热），是迄今为止最有效的 PVC 增韧改性剂。丙烯酸酯类抗冲改性剂 ACR的主要优点有：良好的抗冲击改性效果；较宽的加工温度范围；低模胀性；制品尺寸稳定；兼有加工助剂特点；可缩短混合料的熔融塑化时间；改善共混体系成型加工性能；且还具有较好的耐候性。

另外PVC分子中存在烯丙基氯、叔氯等不稳定结构缺陷，这些结构缺陷受热容易消去HCl，而HCl对PVC脱HCl具有催化作用，这就导致了链锁式脱HCl反应，从而使PVC高分子链形成共轭多烯序列并发生交联等反应。共轭多烯序列是一个生色团，当共轭双键数大于6时，开始显色，而随着共轭双键数进一步增加，颜色随之加深。另外在有氧环境下，PVC热降解也伴随发生自动氧化反应。在氧存在下，PVC脱HCl要比在惰性气氛中快得多，这个过程类似于聚烯烃的氧化过程，并且PVC 的分解和氧化会同时进行，彼此催化。分解脱去HCl之后产生的双键会加剧氧化反应过程，氧化过程中产生的羰基和双键则会加快分解脱HCl的速度。这种热分解会导致PVC的机械性能变差，直至失去使用价值，因而 PVC 的加工必须使用热稳定剂。热稳定剂主要有铅盐类、有机金属皂类、有机锡类、复合稳定剂类、有机热稳定剂类等。由于大部分单一的热稳定剂很难兼顾既抑制其HCl的产生，又抑制其初期着色性，所以实际使用的热稳定剂都是基于协同作用原理设计的复合体系。

发明内容

本发明提出的是一种钙锌环氧共聚核壳乳液的制备及其改性木塑材料的方法，其目的旨在提高PVC木塑材料热稳定性和抗冲击强度。

本发明的技术解决方案： 钙锌环氧共聚核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）壳乳液乳化：壳层单体为可聚合羧酸锌盐单体、可聚合羧酸钙盐单体以及丙烯酸酯结构单体，将混合单体在搅拌下滴加至乳化剂水溶液中；

（2）核乳液乳化：核层单体为环氧单体以及丙烯酸酯结构单体，将混合单体在搅拌下滴加至乳化剂水溶液中；

（3）种子乳液聚合法制备钙锌环氧共聚核壳乳液：将上述乳化好的核乳液加入带有机械搅拌的反应器中，反应温度80℃，反应时间2h；将聚合后的核乳液作为种子乳液，滴加乳化好的壳乳液，进行聚合3h;

所述可聚合羧酸锌盐单体用量为1~10份，所述可聚合羧酸钙盐单体用量为1~10份，所述环氧单体用量为1~30份，所述丙烯酸酯结构单体，其在壳单体中用量为20~50份，在核单体中用量为30~47份。

用钙锌环氧共聚核壳乳液改性木塑材料的方法，包括以下步骤：

1）将木粉（WF）和聚氯乙烯（PVC）分别置于105℃烘箱内烘干12小时；

2）将制备的钙锌环氧共聚核壳乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥设备进口温度130℃，出口温度60~70℃，收集干燥后的聚合物粉末；

3）称取干燥后的聚合物粉末10~25份、聚氯乙烯30份、木粉50~65份，在高速分散机上混合均匀，于双螺杆挤出机中共混挤出，螺杆温度设置为180℃，螺杆转速150rpm，切粒后得到复合材料粒子，将复合材料粒子在挤出成型机中挤出成型制得PVC木塑复合材料。

本发明的优点：

利用合成的钙锌环氧共聚核壳乳液改性PVC木塑复合材料，一方面利用聚合物中的羧酸钙盐、羧酸锌盐以及环氧基团有效的抑制了PVC加热过程中HCl的产生，从而提高了它的热稳定性，另一方面，核壳高聚物的加入也对PVC起到了增韧的作用，使得PVC的脆性降低，抗冲击性能提高；解决了PVC木塑墙板在使用过程中开裂、尺寸不均匀等问题。

共聚乳液的壳层聚合为丙烯酸酯结构单体与可聚合的羧酸钙盐、羧酸锌盐的共聚，核相聚合为丙烯酸酯结构单体与环氧单体的共聚，生成的聚合物乳液经喷雾干燥后与PVC、木粉共混制备PVC木塑复合材料。在加热过程中，聚合物中的羧酸钙盐、羧酸锌盐可以与PVC降解产生的HCl作用产生金属氯化物，但生成的ZnCl₂化学性质活泼，可以催化PVC的降解，羧酸钙可以通过复分解反应把ZnCl₂中的锌离子置换出来再生成羧酸锌盐，从而既抑制了ZnCl₂的破坏作用，又活化了羧酸锌，两者协同作用有效的抑制了PVC脱除HCl，比单独作用效果要好。同时，聚合物壳层中的环氧基团也可以吸收PVC降解产生的HCl，缓解了HCl对PVC降解的催化作用，与钙锌体系共同作用提高了PVC木塑的热稳定性。另一方面，核层聚合物的加入也对PVC木塑材料起到了增塑的作用，增加了抗冲击强度。解决了PVC木塑墙板在使用过程中开裂、尺寸不均匀等问题。

具体实施方式

一种钙锌环氧共聚核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：

第一步：壳乳液乳化：将含可聚合羧酸钙盐单体1~10份、可聚合羧酸锌盐单体1~10份的壳相单体与丙烯酸酯单体混合，在搅拌下滴加至溶解有3%~5%乳化剂水溶液的三口烧瓶中预乳化备用；

第二步：核乳液乳化：将含环氧单体1~30份的核相单体与丙烯酸酯单体混合，在搅拌下滴加至溶解有3%~5%乳化剂水溶液的三口烧瓶中预乳化备用；

第三步：种子乳液聚合法制备钙锌环氧共聚核壳乳液：将上述乳化好的核乳液加入带有温度计、冷凝管及机械搅拌的反应器中，反应温度80℃，反应时间2h；将聚合后的核乳液作为种子乳液，滴加乳化好的壳乳液，进行聚合3h，引发剂用量为0.4~0.8%。

所述的羧酸锌盐，为丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、衣康酸锌、肉桂酸锌、顺丁烯二酸锌、反丁烯二酸锌和10-十一烯酸锌中的一种。

所述的羧酸钙盐，为丙烯酸钙、甲基丙烯酸钙、二甲基丙烯酸钙、衣康酸钙、肉桂酸钙、顺丁烯二酸钙、反丁烯二酸钙和10-十一烯酸钙中的一种。

所述的钙锌环氧共聚核壳乳液的制备，其特征是含有环氧单体，为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种。

所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或二种以上，二种丙烯酸酯单体的重量比在1:0.1至1:10之间，壳层单体玻璃化温度在10~45℃，核层单体玻璃化温度在-25~5℃。

所述的引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵中的一种。

所述的乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂OP-10，阴离子、非离子的配比为2：1。

用钙锌环氧共聚核壳乳液制备改性木塑复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

首先，将木粉（WF）和聚氯乙烯（PVC）分别置于100℃-120℃烘箱内烘干12小时；

其次，将制备的钙锌环氧共聚核壳乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥设备进口温度130℃，出口温度60~70℃，收集干燥后的聚合物粉末；

再次，称取干燥后的聚合物粉末10~25份、聚氯乙烯30份、木粉50~65份，在高速分散机上混合均匀，于双螺杆挤出机中共混挤出，螺杆温度设置为180℃，螺杆转速150rpm，切粒后得到复合材料粒子，将复合材料粒子在挤出成型机中挤出成型制得PVC木塑复合材料。

实施例1

第一步：壳乳液乳化：称取丙烯酸锌2份、丙烯酸钙3份以及乳化剂溶于水中，称取甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸丁酯20份并加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第二步：核乳液乳化：称取乳化剂溶于水中，称取丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15份混合后加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第三步：种子乳液聚合法制备核壳乳液：将上述乳化好的核乳液加入带有机械搅拌的反应器中，反应温度80℃，反应时间2h；将聚合后的核乳液作为种子乳液，滴加壳乳液，滴加时间为3h， 反应温度80℃，滴加完毕后保温1h，冷却出料；

第四步：将第三步中制备的核壳乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥设备进口温度130℃，出口温度60~70℃，收集干燥的聚合物粉末；

第五步：称取第四步中制备的聚合物粉末20份、聚氯乙烯30份、木粉50份，混料均匀后使用双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，切粒后得到复合材料粒子，将复合材料粒子在挤出成型机中挤出成型制得PVC木塑墙板。

实施例2

第一步：壳乳液乳化：称取衣康酸锌4份、丙烯酸钙6份以及乳化剂溶于水中，称取甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯5份并加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第二步：核乳液乳化：称取乳化剂溶于水中，称取甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯25份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15份混合后加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第三步：种子乳液聚合法制备核壳乳液：将上述乳化好的核乳液加入带有机械搅拌的反应器中，反应温度80℃，反应时间2h；将聚合后的核乳液作为种子乳液，滴加第二步中的壳乳液，滴加时间为3h， 反应温度80℃，滴加完毕后保温1h，冷却出料；

第四步：将第三步中制备的核壳乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥设备进口温度130℃，出口温度60~70℃，收集干燥的聚合物粉末；

第五步：称取第四步中制备的聚合物粉末25份、聚氯乙烯30份、木粉50份，混料均匀后使用双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，切粒后得到复合材料粒子，将复合材料粒子在挤出成型机中挤出成型制得PVC木塑墙板。

实施例3

第一步：壳乳液乳化：称取衣康酸锌3份、肉桂酸钙2份以及乳化剂溶于水中，称取丙烯酸甲酯45份并加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第二步：核乳液乳化：称取乳化剂溶于水中，称取丙烯酸甲酯15份、丙烯酸异辛酯25份、丙烯酸缩水甘油酯10份混合后加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第三步：种子乳液聚合法制备核壳乳液：将上述乳化好的核乳液加入带有机械搅拌的反应器中，反应温度80℃，反应时间2h；将聚合后的核乳液作为种子乳液，滴加第二步中的壳乳液，滴加时间为3h， 反应温度80℃，滴加完毕后保温1h，冷却出料；

第四步：将第三步中制备的核壳乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥设备进口温度130℃，出口温度60~70℃，收集干燥的聚合物粉末；

第五步：称取第四步中制备的聚合物粉末15份、聚氯乙烯30份、木粉55份，混料均匀后使用双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，切粒后得到复合材料粒子，将复合材料粒子在挤出成型机中挤出成型制得PVC木塑墙板。

实施例4

第一步：壳乳液乳化：称取顺丁烯二酸锌2份、甲基丙烯酸钙8份以及乳化剂溶于水中，称取丙烯酸乙酯10份、丙烯酸异辛酯20份并加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第二步：核乳液乳化：称取乳化剂溶于水中，称取丙烯酸乙酯30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30份混合后加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第三步：种子乳液聚合法制备核壳乳液：将上述乳化好的核乳液加入带有机械搅拌的反应器中，反应温度80℃，反应时间2h；将聚合后的核乳液作为种子乳液，滴加第二步中的壳乳液，滴加时间为3h， 反应温度80℃，滴加完毕后保温1h，冷却出料；

第四步：将第三步中制备的核壳乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥设备进口温度130℃，出口温度60~70℃，收集干燥的聚合物粉末；

第五步：称取第四步中制备的聚合物粉末10份、聚氯乙烯30份、木粉60份，混料均匀后使用双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，切粒后得到复合材料粒子，将复合材料粒子在挤出成型机中挤出成型制得PVC木塑墙板。

实施例5

第一步：壳乳液乳化：称取甲基丙烯酸锌2份、衣康酸钙3份以及乳化剂溶于水中，称取甲基丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯5份并加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第二步：核乳液乳化：称取乳化剂溶于水中，称取甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份混合后加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第三步：种子乳液聚合法制备核壳乳液：将上述乳化好的核乳液加入带有机械搅拌的反应器中，反应温度80℃，反应时间2h；将聚合后的核乳液作为种子乳液，滴加第二步中的壳乳液，滴加时间为3h， 反应温度80℃，滴加完毕后保温1h，冷却出料；

第四步：将第三步中制备的核壳乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥设备进口温度130℃，出口温度60~70℃，收集干燥的聚合物粉末；

第五步：称取第四步中制备的聚合物粉末10份、聚氯乙烯30份、木粉60份，混料均匀后使用双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，切粒后得到复合材料粒子，将复合材料粒子在挤出成型机中挤出成型制得PVC木塑墙板。

实施例6

第一步：壳乳液乳化：称取十一烯酸锌2份、十一烯酸钙8份以及乳化剂溶于水中，称取甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸丁酯10份并加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第二步：核乳液乳化：称取乳化剂溶于水中，称取甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸丁酯20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份混合后加入到上述水溶液中，在机械搅拌下乳化30min备用；

第三步：种子乳液聚合法制备核壳乳液：将上述乳化好的核乳液加入带有机械搅拌的反应器中，反应温度80℃，反应时间2h；将聚合后的核乳液作为种子乳液，滴加第二步中的壳乳液，滴加时间为3h， 反应温度80℃，滴加完毕后保温1h，冷却出料；

第四步：将第三步中制备的核壳乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥设备进口温度130℃，出口温度60~70℃，收集干燥的聚合物粉末；

第五步：称取第四步中制备的聚合物粉末10份、聚氯乙烯25份、木粉65份，混料均匀后使用双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，切粒后得到复合材料粒子，将复合材料粒子在挤出成型机中挤出成型制得PVC木塑墙板。

Claims (7)

1.钙锌环氧共聚核壳乳液的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：

（1）壳乳液乳化：壳层单体为可聚合羧酸锌盐单体、可聚合羧酸钙盐单体以及丙烯酸酯结构单体，将混合单体在搅拌下滴加至乳化剂水溶液中；

（2）核乳液乳化：核层单体为环氧单体以及丙烯酸酯结构单体，将混合单体在搅拌下滴加至乳化剂水溶液中；

（3）种子乳液聚合法制备钙锌环氧共聚核壳乳液：将上述乳化好的核乳液加入带有机械搅拌的反应器中，反应温度80℃，反应时间2h；将聚合后的核乳液作为种子乳液，滴加乳化好的壳乳液，进行聚合3h；

所述可聚合羧酸锌盐单体用量为1~10份，所述可聚合羧酸钙盐单体用量为1~10份，所述环氧单体用量为1~30份，所述丙烯酸酯结构单体，其在壳单体中用量为20~50份，在核单体中用量为30~47份。

2.如权利要求1所述的一种钙锌环氧共聚核壳乳液的制备方法，其特征是所述的可聚合羧酸锌盐单体为丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、衣康酸锌、肉桂酸锌、顺丁烯二酸锌、反丁烯二酸锌和10-十一烯酸锌中的一种。

3.如权利要求1所述的一种钙锌环氧共聚核壳乳液的制备方法，其其特征是所述的可聚合羧酸钙盐单体为丙烯酸钙、甲基丙烯酸钙、二甲基丙烯酸钙、衣康酸钙、肉桂酸钙、顺丁烯二酸钙、反丁烯二酸钙和10-十一烯酸钙中的一种。

4.如权利要求1所述的一种钙锌环氧共聚核壳乳液的制备方法，其特征是所述的环氧单体，为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种。

5.如权利要求1所述的一种钙锌环氧共聚核壳乳液的制备方法，其特征是所述的丙烯酸酯结构单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或二种以上，二种丙烯酸酯单体的重量比在1:0.1至1:10之间,壳层单体玻璃化温度在10~45℃，核层单体玻璃化温度在-25~5℃。

6.如权利要求1所述的一种钙锌环氧共聚核壳乳液的制备方法，其特征是所述的乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂OP-10，它们间的重量配比为2：1。

7.用权利要求1所制备的钙锌环氧共聚核壳乳液改性木塑材料的方法，其特征是该方法包括以下步骤：

1）将木粉（WF）和聚氯乙烯（PVC）分别置于105℃烘箱内烘干12小时；

2）将制备的钙锌环氧共聚核壳乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥设备进口温度130℃，出口温度60~70℃，收集干燥后的聚合物粉末；

3）称取干燥后的聚合物粉末10~25份、聚氯乙烯30份、木粉50~65份，在高速分散机上混合均匀，于双螺杆挤出机中共混挤出，螺杆温度设置为180℃，螺杆转速150rpm，切粒后得到复合材料粒子，将复合材料粒子在挤出成型机中挤出成型制得PVC木塑复合材料。