CN106512877A - 一种乙二胺丙酰化壳聚糖微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙二胺丙酰化壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：S1.用乙酸水溶液溶解壳聚糖，制备成分散液；在分散液中加入非极性溶剂和乳化剂制备成反相微乳液；S2. 将S1中反相微乳液和戊二醛溶液发生交联反应，反应完成后离心，洗涤，得到壳聚糖微球；S3.将S1中得到的壳聚糖微球加入丙酮溶液，进行溶胀，再加入三乙胺和丙烯酰胺反应，反应完成后过滤，洗涤，再加入乙二胺反应，再过滤洗涤，得到乙二胺丙酰化壳聚糖微球。本发明提供的乙二胺丙酰化壳聚糖微球的制备简单，过程可控，且制备得到的乙二胺丙酰化壳聚糖微球成球性好、结晶度低、热稳定性好。且其吸附量大，对甲基橙具有良好的吸附性能，可作为一种潜在的吸附剂去除水中的染料。

Description

一种乙二胺丙酰化壳聚糖微球的制备方法
技术领域
本发明属于壳聚糖改性技术领域，更具体地，涉及一种乙二胺丙酰化壳聚糖微球的制备方法。
背景技术
偶氮染料是印染工艺中应用最为广泛的一类合成染料，因具有合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，广泛应用于各种纤维、油漆、塑料、橡胶等的着色。由于偶氮染料化学性质稳定、组分复杂和难以生物降解，这给印染废水处理带来一定的难度。而在一定条件下，它能分解产生大量的致癌物质，这些物质能够改变DNA结构引起病变和诱发癌症。
采用吸附剂对印染废水的处理具有操作简单、高效快速的优点。壳聚糖(CS)可由甲壳素脱乙酰化得到，是自然界中广泛存在的碱性多糖，具有良好生物可降解性、生物相容性好、细胞毒性低和储量大等特征，常被称作人体第六生命要素，据统计，CS可广泛应用在医药、食品工业、日用化工、农业、生物技术和污水处理等领域。CS具有游离氨基和羟基,具有良好的吸附性能,是一种高效环保的天然高分子吸附剂,被美国环保局批准为饮用水的净化剂。但CS结晶度高、低比表面积、低机械性能和能溶解在酸性溶液中,这限制了其吸附性能的提高和在酸性体系中的应用。将CS交联制成微球是一种常用的解决办法，但交联反应往往发生在CS的吸附位点上，在提高CS物理化学稳定性的同时使吸附量降低。对交联微球进行改性是一种简单有效的解决方案。为了提高吸附性能，许多研究采用胺化试剂对交联微球进行改性，但是在二次交联改性过程中效果均不理想，因此在一定程度上限制了吸附性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种乙二胺丙酰化壳聚糖微球的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种乙二胺丙酰化壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：
S1.用乙酸水溶液溶解壳聚糖，制备成分散液；在分散液中加入非极性溶剂和乳化剂制备成反相微乳液；
S2.将S1中反相微乳液和戊二醛溶液发生交联反应，反应完成后离心，洗涤，得到壳聚糖微球；
S3.将S1中得到的壳聚糖微球加入丙酮溶液，进行溶胀，再加入三乙胺和丙烯酰胺反应，反应完成后过滤，洗涤，再加入乙二胺反应，再过滤洗涤，得到乙二胺丙酰化壳聚糖微球。
本发明以壳聚糖为原料，戊二醛为交联剂，采用反相乳化交联的方法制备了戊二醛交联壳聚糖微球(GCS)；然后采用非等活性双官能团试剂丙烯酰氯对GCS进行修饰改性，制备丙烯酰化壳聚糖微球(GCS)，然后采用非等活性双官能团试剂丙烯酰氯对GCS进行修饰改性，制备丙烯酰化壳聚糖微球(AGCS)，最后采用乙二胺通过迈克尔加成反应，合成乙二胺丙酰化壳聚糖微球(EAGCS)。
优选地，S3中壳聚糖微球与丙烯酰胺的质量体积比为1：(1～5)；S3中壳聚糖微球与乙二胺的质量体积比为1：(1～5)；S3中三乙胺和丙烯酰胺的体积比为(1～5)：1。
更优选地，S3中壳聚糖微球与丙烯酰胺的质量体积比为2：5；S3中壳聚糖微球与乙二胺的质量体积比为2：5，S3中三乙胺和丙烯酰胺的体积比为2：1。
优选地，所述非极性溶剂和乳化剂体积比为(40～60)：1。
优选地，S2中，壳聚糖和戊二醛的质量体积比为1：(1～3)。
优选地，所述S1中非极性溶剂包括液体石蜡、环已烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一种或多种；所述S1中乳化剂包括卵磷脂、Poloxamer系列非离子表面活性剂、吐温系列表面活性剂或司盘系列表面活性剂。
优选地，所述乙酸水溶液的体积分数为1～5％。
优选地，S2中反应时间为3～5h，S3中溶胀10～15h，在冰浴条件下加入三乙胺和丙烯酰胺反应1～3h，撤去冰浴后继续反应18～28h。
本发明同时保护由上述制备方法制备得到的乙二胺丙酰化壳聚糖微球。
本发明同时保护上述乙二胺丙酰化壳聚糖微球在印染废水处理中的应用。
本发明提供的乙二胺丙酰化壳聚糖微球最大平衡吸附量为454.55mg·g-1，是一种高效的吸附剂，在制备吸附去除染料材料中具有较大的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明提供的乙二胺丙酰化壳聚糖微球的制备简单，过程可控，且制备得到的乙二胺丙酰化壳聚糖微球成球性好、结晶度低、热稳定性好。且其吸附量大，对甲基橙具有良好的吸附性能，可作为一种潜在的吸附剂去除水中的染料。
附图说明
图1为图1 EAGCS的合成路线图。
图2为图2 EAGCS的SEM图。
图3为图3 CS、GCS、AGCS(丙烯酰化壳聚糖微球)和EAGCS的红外谱图。
图4为CS、GCS、EAGCS的X射线衍射图。
图5为CS、GCS和EAGCS的热失重曲线图。
图6为甲基橙溶液pH对EAGCS吸附性能的影响。
图7为甲基橙溶液温度对EAGCS吸附性能的影响。
图8为不同EAGCS用量对甲基橙吸附性能的影响。
图9为甲基橙溶液初始浓度对EAGCS吸附性能的影响。
图10为GCS和EAGCS对MO的吸附性能对比。
图11为EAGCS对甲基橙的Langmuir吸附等温线。
图12为EAGCS对MO的Freundlich吸附等温线。
图13为一级速率吸附拟合。
图14为二级速率吸附拟合。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1：乙二胺丙酰化壳聚糖微球(EAGCS)的制备
1、戊二醛交联壳聚糖微球的制备
称取0.5g壳聚糖(CS，粘度>400Mp·s)溶解在50mL的体积分数为2％的乙酸溶液中配成溶液A；量取100mL液体石蜡和2mL span-80于250mL三口瓶中，机械搅拌，加热至50℃；用注射器吸取10mL溶液A，缓慢滴加入三口瓶中乳化30min；移取0.6mL戊二醛溶液加入三口瓶中交联反应4h；离心；依次用石油醚、异丙醇、丙酮交替洗涤；40℃真空干燥得到壳聚糖微球(GCS)。
2、乙二胺丙烯酰化壳聚糖微球的制备
称取2g壳聚糖微球(GCS)于100mL三口瓶中，氮气保护，移入50mL丙酮，磁力搅拌器溶胀12h；冰浴，用注射器吸取10mL三乙胺和5mL丙烯酰氯依次加入三口瓶中反应2h，撤去冰浴继续反应24h；用砂芯漏斗过滤，依次用丙酮、甲醇反复洗涤；用50mL甲醇洗涤反应产物并转移至100mL单口瓶中，反口塞密封，用注射器吸取5mL乙二胺加入单口瓶中反应24h，用砂芯漏斗过滤，用甲醇反复洗涤，40℃真空干燥得到乙二胺丙酰化壳聚糖微球(EAGCS)。
合成路线见图1所示。
实施例2：乙二胺丙酰化壳聚糖微球的表征
图2为改性EAGCS放大300倍的扫描电镜图，从图可以看出，所制备的改性壳聚糖微球分散性好，球体间无粘连，球形结构完整，微球表面较光滑，无明显孔洞及褶皱，粒径在5-30μm之间。
图3为CS、GCS和EAGCS的红外谱图，从图中可以证明壳聚糖微球上成功引入了乙二胺丙烯酰基团，EAGCS氨基含量增加。
图4为CS、GCS和EAGCSS的X射线衍射对比图。CS经戊二醛交联成微球和乙二胺丙酰化改性后，大大削弱了分子间的氢键作用，结晶度大大降低，整体趋向于无序结构，EAGCS更容易与染料分子相互作用，有助于增强其吸附性能。
图5为CS、GCS和EAGCS的热失重曲线图，可以看出EAGCS在150℃内比较稳定，完全适用于一般工业印染废水的处理。
实施例3：乙二胺丙烯酰化壳聚糖微球对甲基橙(MO)的吸附
以对甲基橙的吸附为例，说明本发明的乙二胺丙烯酰化壳聚糖微球的吸附效果。
(1)具体在体积为50mL、MO初始浓度为100mg·L-1、温度为30℃、振动频率为150r·min-1、EAGCS用量为20mg和吸附时间为200min的条件下，改变溶液初始pH值，探讨EAGCS对MO的吸附性能影响，结果如图6所示。
按以下两式计算吸附量Qt和去除率ηt：
C0，Ct--分别为MO溶液的初始浓度、吸附t时间后的MO溶液浓度，mg/L
m--为EAGCS的质量，mg
V--为MO溶液的体积，mL
其中图6中：Qe--吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)，η为去除率(％)。
EAGCS在弱酸性到弱碱性条件下，对MO都具有较强的吸附性能，吸附量随pH的增加呈现先增加后减小的关系，在pH为3.00时达到最大吸附量为248.91mg·g-1，去除率达到99.56％。
(2)不同温度对吸附的影响
在体积为50mL、MO初始浓度为100mg·L-1、振动频率为150r·min-1、EAGCS用量为20mg和pH为3.00的条件下，改变溶液温度，探讨EAGCS对MO的吸附性能影响，结果如图7所示。图7中：Qe--吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)，η为去除率(％)。
不同温度，EAGCS对MO的最终吸附量基本相同，但随着溶液温度的升高，达到吸附平衡时的时间缩短。这是由于EAGCS上的吸附位点没有完全被占据，还有大量的吸附位点，达到吸附平衡时，溶液中MO浓度主要由吸附和解吸附速率常数所决定，而温度对平衡吸附常数影响较小，随着温度的升高，分子的热运动加快，碰撞机率增大，吸附速率加快，达到平衡吸附时的时间缩短。不同温度条件下，EAGCS对MO的吸附均在60min内达到平衡，说明EAGCS对MO有较快的吸附速率。
(3)不同乙二胺丙酰化壳聚糖微球用量对吸附的影响
在体积为50mL、MO初始浓度为100mg·L-1、温度为30℃、振动频率为150r·min-1、吸附时间为200min和pH为3.00的条件下，改变EAGCS用量，探讨EAGCS对MO的吸附性能影响，结果如图8所示。其中图8中：Qe--吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)，η为去除率(％)。当EAGCS用量为5mg时，吸附量达到702.23mg·g-1，说明EAGCS对MO具有良好的吸附性能。
(4)不同甲基橙初始浓度对吸附的影响
在体积为50mL、温度为30℃、振动频率为150r·min-1、EAGCS用量为15mg、吸附时间为200min和pH为3.00的条件下，改变溶液初始浓度，探讨EAGCS对MO的吸附性能影响，结果如图9所示。其中图9中：Qe--吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)，η为去除率(％)。
EAGCS对MO的吸附量随甲基橙初始浓度的增加基本呈现线性增加关系，而吸附去除率逐渐减小。表明在EAGCS未达到最大吸附量之前，MO浓度的增加，可有效提高EAGCS吸附利用率。但由于EAGCS吸附位点有限，MO浓度的增加，MO占据的吸附位点增加，解吸附速率随之增加，平衡向解吸附方向移动加快，故吸附去除率逐渐减小。在该研究条件下，EAGCS对MO的去除率均在98.6％以上，表明EAGCS对MO具有良好的吸附性能。
(5)微球改性前后吸附性能对比
在体积为50mL、MO初始浓度为100mg·L-1、pH为3.00、温度为30℃、振动频率为150r·min-1、吸附时间为200min和GCS、EAGCS用量为10mg的条件下，GCS和EAGCS对MO的吸附性能对比结果如图10所示。EAGCS对MO的吸附量相对于GCS，从403.98mg·g-1提高到467.71mg/L、吸附去除率从80.79％提高到93.54％。这主要是由于吸附剂对MO的吸附主要是通过静电吸附和电中和作用，GCS经过丙烯酰氯和乙二胺的先后改性后，引进了大量的伯胺和仲胺基团，在酸性条件下质子化带上正电荷，再与MO进行静电吸引作用，从而提高了微球的吸附量和吸附去除率，表现出较强的吸附能力。
(6)乙二胺丙酰化壳聚糖微球对甲基橙的等温吸附模型
采用下面2-1和2-2式：Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程对EAGCS对MO的等温吸附模型进行拟合。
Langmuir方程的线性化形式为：
Freundlich方程的线性化形式为：
Ce--为吸附平衡时MO溶液浓度，mg/L
KL--为Langmuir等温吸附常数，L/g
1/n--为Freundlich组分因数
Qm--为最大吸附量，mg·g-1
拟合结果如图11、12所示，拟合参数如表1所示。
表1 Langmuir和Freundlich吸附等温线性拟合参数
结果表明采用Freundlich吸附方程的拟合相关系数R2较Langmuir吸附方程的大，但均大于0.97405，都显示出了显著的相关性，也就是EAGCS对MO的吸附都能用Langmuir方程和Freundlich方程描述。采用Langmuir方程进行拟合时，得到的最大的吸附量为454.55mg·g-1，表明改性后EAGCS对MO具有优良的吸附性能有很大的提高，改性后EAGCS的伯胺和仲胺活性基团量有很大提高，在酸性环境下发生质子化而带有正电荷，能与溶液中的阴离子吸附结合，产生阴离子交换作用。另外采用Freundlich方程进行拟合时，n在1和10之间，表明EAGCS对MO有很好的吸附能力。以上结果分析以吸附状态来看，该吸附体系属于多分子层吸附，而化学吸附属于单分子层吸附，表明该吸附体系以物理吸附为主，兼有化学吸附。
(7)吸附动力学
EAGCS对MO的吸附动力学，采用采用下面2-3和2-4式：Lagergren一级吸附速率方程和二级吸附速率方程作图并进行线性拟合。
一级吸附速率方程的线性形式为：
二级吸附速率方程的线性形式为：
K1--为一级吸附速率常数，min-1
K2--为二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1
Qt，Qe--分别为吸附t时间后、吸附平衡时的吸附量，mg·g-1
Lagergren一级吸附速率方程和二级吸附速率方程的拟合结果如图13、14所示，拟合参数如表2所示。
表2一级和二级动力学拟合参数
EAGCS对MO的吸附，一级动力学方程的线性拟合相关系数R2较低，拟合的理论平衡吸附量(Qe1)与实验平衡吸附量(Qe、exp)相差甚远。二级动力学方程的线性拟合相关系数均高于0.99978，拟合的理论平衡吸附量(Qe2)与实验平衡吸附量(Qe、exp)非常接近。

Claims (10)

1.一种乙二胺丙酰化壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.用乙酸水溶液溶解壳聚糖，制备成分散液；在分散液中加入非极性溶剂和乳化剂制备成反相微乳液；
S2. 将S1中反相微乳液和戊二醛溶液发生交联反应，反应完成后离心，洗涤，得到壳聚糖微球；
S3.将S1中得到的壳聚糖微球加入丙酮溶液，进行溶胀，再加入三乙胺和丙烯酰胺反应，反应完成后过滤，洗涤，再加入乙二胺反应，再过滤洗涤，得到乙二胺丙酰化壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中壳聚糖微球与丙烯酰胺的质量体积比为1：（1~5）；S3中壳聚糖微球与乙二胺的质量体积比为1：（1~5）；S3中三乙胺和丙烯酰胺的体积比为（1~5）：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S3中壳聚糖微球与丙烯酰胺的质量体积比为2：5；S3中壳聚糖微球与乙二胺的质量体积比为2：5，S3中三乙胺和丙烯酰胺的体积比为2：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂和乳化剂体积比为（40~60）：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，壳聚糖和戊二醛的质量体积比为1：（1~3）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中非极性溶剂包括液体石蜡、环已烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一种或多种；所述S1中乳化剂包括卵磷脂、Poloxamer系列非离子表面活性剂、吐温系列表面活性剂或司盘系列表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸水溶液的体积分数为1~5%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中反应时间为3~5h，S3中溶胀10~15h，在冰浴条件下加入三乙胺和丙烯酰胺反应1~3h，撤去冰浴后继续反应18~28h。
9.一种权利要求1至8任意一项权利要求所述的制备方法制备得到的乙二胺丙酰化壳聚糖微球。
10.权利要求9所述的乙二胺丙酰化壳聚糖微球在印染废水处理中的应用。
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