CN106512871A - 一种管道反应器和利用管道反应器碳化丙二醇粗品的方法 - Google Patents

一种管道反应器和利用管道反应器碳化丙二醇粗品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106512871A
CN106512871A CN201611173578.2A CN201611173578A CN106512871A CN 106512871 A CN106512871 A CN 106512871A CN 201611173578 A CN201611173578 A CN 201611173578A CN 106512871 A CN106512871 A CN 106512871A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
pipeline
liquid phase
phase
pipe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611173578.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106512871B (zh
Inventor
刘力源
梁明国
韩玉志
张海龙
王伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangquan Coal Group Qingdao Hengyuan Chemical Co Ltd
Original Assignee
Yangquan Coal Group Qingdao Hengyuan Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangquan Coal Group Qingdao Hengyuan Chemical Co Ltd filed Critical Yangquan Coal Group Qingdao Hengyuan Chemical Co Ltd
Priority to CN201611173578.2A priority Critical patent/CN106512871B/zh
Publication of CN106512871A publication Critical patent/CN106512871A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106512871B publication Critical patent/CN106512871B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种适用于气液两相的管道反应器装置,包括液相管道、气相管道、混合管道、气相分布器、pH计、液相进料阀、气相进料阀和管道视镜;气相分布器固定在自下向上的气相管道顶部,自上向下的液相管道底部与气相管道顶部连接同时气相分布器伸入到液相管道内部,在液相管道和气相管道上分别固定设置液相进料阀和气相进料阀,混合管道与液相管道下端部侧边连通,在混合管道上设置钢化玻璃型管道视镜和pH计。其反应效率高,有效提高碳化反应效率,减少CO2跑损;有效地避免碳酸盐堵塞管道,减少故障发生,实现连续性生产;在中控室中实现对现场的有效远程监控调节;丙二醇粗品中的催化剂去除率高达99%以上。

Description

一种管道反应器和利用管道反应器碳化丙二醇粗品的方法
技术领域:
本发明属于化工机械或设备制造技术领域,具体涉及一种适用于气液两相的管道反应器和利用管道反应器碳化丙二醇粗品的方法。
背景技术:
气固两相反应物进行反应时,常常存在反应接触面积小,转化效率底低问题。如在碳酸二甲酯联产丙二醇装置生产过程中,第一步采用环氧丙烷和二氧化碳作用先合成碳酸丙烯酯,第二步以碳酸丙烯酯和甲醇为原料在甲醇金属盐催化剂的作用下再合成碳酸二甲酯和丙二醇,产物中酸性丙二醇和碱性甲醇金属盐结合力太强,降低丙二醇产品的纯度和回收率,一般采用碳化脱盐工艺来有效地分离丙二醇与催化剂,具体过程是:丙二醇与催化剂与一定比例水混合构成液相混合物,将液相混合物通入碳化罐中与碳化罐底部进入的气相CO2进行混合发生碳化反应,将甲醇金属盐转化为碳酸盐。然而上述生产工艺流程较长,反应过程难以控制;且碳化罐罐体较大CO2气体分布不均匀,CO2气体利用率不高,一次碳化常常碳化不彻底,CO2损耗多;最为严重的是生成的碳酸盐在温度的影响下迅速结晶容易堵塞管道,制约着生产的连续性。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种适用于气液两相的管道反应器装置,特别适用于碳酸二甲酯联产丙二醇生产过程中丙二醇产品的碳化,解决了现有气液两相接触反应过程中转化效率低,反应不彻底,无法实时控制、容易堵塞管道等问题。
为了实现上述目的,本发明涉及的管道反应器,包括液相管道、气相管道、混合管道、气相分布器、pH计、液相进料阀、气相进料阀和管道视镜;气相分布器固定在自下向上的气相管道顶部,自上向下的液相管道底部与气相管道顶部连接同时气相分布器伸入到液相管道内部,在液相管道和气相管道上分别固定设置液相进料阀和气相进料阀,混合管道与液相管道下端部侧边连通,在混合管道上设置钢化玻璃型管道视镜和pH计。
本发明涉及的管道反应器,在液相管道的液相进料阀处设置液相压力表,在气相管道的气相进料阀处设置气相压力表。
本发明涉及的管道反应器还包括控制器、摄像头和显示器,摄像头固定在钢化玻璃型管道视镜外侧,液相进料阀、气相进料阀、摄像头、pH计和显示器均与控制器电信息连接,通过控制器控制其运行,显示器和控制器设置在中控室中,在液相管道的液相进料阀处设置液相压力表,在气相管道的气相进料阀处设置气相压力表,摄像头、液相压力表、气相压力表均和显示器连接实现数据传递。
本发明涉及的气相分布器为金属烧结滤芯,金属烧结滤芯头部分布大量的滤孔,增加了气相与液相的接触面积,使反应更完全。
本发明涉及的液相进料阀和气相进料阀为电磁阀通过控制器。
本发明涉及的若干个管道反应器并联用于碳化丙二醇粗品的方法,具体包括以下步骤:
(1)将丙二醇与催化剂液相混合物从上向下进入液相管道,打开液相进料阀,将CO2气体从下向上进入气相管道,打开气相进料阀;
(2)CO2气体与液相混合物在气相分布器表面进行反应,催化剂与CO2反应生成碳酸盐,在钢化玻璃型管道视镜处观察形成块状碳酸盐晶体以及pH计测定混合管道中混合液pH值在9-10范围内,则反应正常,否者调节液相进料阀或/和气相进料阀的开度,直到满足条件。
进一步地,步骤(1)中丙二醇与催化剂液相混合物中催化剂质量分数为0.05-1%,pH≥13,控制液相进料阀处压力在0.3-0.4Mpa,将CO2气体从下向上进入气相管道,控制气相进料阀处压力在0.5-0.8Mpa。
进一步地,步骤(1)中通过控制器控制液相进料阀和气相进料阀的开度,调节压力在规定范围内,步骤(2)中通过pH计测定混合管道中混合液pH值并将数值通过控制器输送到显示器显示,通过摄像头采集钢化玻璃型管道视镜处混合液的视频数据输送到显示器显示,若过程中pH值超出9-10正常范围,在中控室内通过显示器和控制器调节液相进料阀和气相进料阀的开度,同时保证液相压力表和气相压力表在压力范围内。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:(1)反应效率高,有效提高碳化反应效率,减少CO2跑损;(2)有效地避免碳酸盐堵塞管道,减少故障发生,实现连续性生产;(3)在中控室中实现对现场的有效远程监控调节;(4)丙二醇粗品中的催化剂去除率高达99%以上,接近完全去除。
附图说明:
图1为本发明涉及的管道反应器结构示意图。
图2为本发明涉及的管道反应器控制结构示意图。
具体实施方式:
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
本实施例涉及的管道反应器,包括液相管道1、气相管道2、混合管道3、气相分布器4、pH计6、液相进料阀7、气相进料阀8、钢化玻璃型管道视镜10、控制器9、摄像头11和显示器5;气相分布器4固定在自下向上的气相管道2顶部,自上向下的液相管道1底部与气相管道2顶部连接同时气相分布器4伸入到液相管道1内部,在液相管道1和气相管道2上分别固定设置液相进料阀7和气相进料阀8,混合管道3与液相管道1下端部侧边连通,在混合管道3上设置钢化玻璃型管道视镜10和pH计6,摄像头11固定在钢化玻璃型管道视镜10外侧,液相进料阀7、气相进料阀8、摄像头11、pH计6和显示器5均与控制器9电信息连接,通过控制器9控制其运行,显示器5和控制器9设置在中控室中,在液相管道1的液相进料阀7处设置液相压力表12,在气相管道2的气相进料阀8处设置气相压力表13,摄像头11、液相压力表12、气相压力表13均和显示器5连接实现数据传递。
进一步地,所述气相分布器4为金属烧结滤芯,金属烧结滤芯头部分布大量的滤孔,增加了气相与液相的接触面积,使反应更完全。
进一步地,所述液相进料阀7和气相进料阀8为电磁阀通过控制器9可以自动调节开度。
本涉及的若干个管道反应器并联用于碳化丙二醇粗品的方法,具体包括以下步骤:
(1)将催化剂质量分数为0.05-1%,pH≥13的丙二醇与催化剂液相混合物从上向下进入液相管道1,控制液相进料阀7处压力在0.3-0.4Mpa,将CO2气体从下向上进入气相管道2,控制气相进料阀8处压力在0.5-0.8Mpa;
(2)CO2气体与液相混合物在气相分布器4表面进行反应,催化剂与CO2反应生成碳酸盐,反应过程中由于溶液中碳酸根过饱和,反应过后碳酸盐迅速结晶析出并和未反应的液相混合物一起进入混合管道3,在钢化玻璃型管道视镜10处观察发现形成块状碳酸盐晶体;
进一步地,步骤(1)中通过控制器9控制液相进料阀7和气相进料阀8的开度,调节压力在规定范围内,步骤(2)中通过pH计6测定混合管道3中混合液pH值并将数值通过控制器9输送到显示器5显示,通过摄像头11采集钢化玻璃型管道视镜10处混合液的视频数据输送到显示器5显示,若过程中pH值超出9-10正常范围,在中控室内通过显示器5和控制器9调节液相进料阀7和气相进料阀8的开度,同时保证液相压力表12和气相压力表13在压力范围内。
通过以上技术方案,本发明解决了反应效率低,反应过程不可控的问题,有效提高碳化反应效率,减少CO2跑损,同时CO2自下而上沿气相管道上升,在可以有效地将反应生成的碳酸盐晶体吹入液相,避免碳酸盐堵塞管道,影响连续生产,更为重要的是若干所述管道反应器并联设置,若其中一个出现故障或需要维修不影响整个反应的连续性,液相进料阀7、气相进料阀8、摄像头11、pH计6和显示器5均与控制器9电信息连接,显示器5和控制器9设置在中控室中实现对现场的有效远程监控调节。
实施例2:
本实施例中丙二醇与催化剂液相混合物中催化剂为甲醇钠,液相混合物中pH=13,甲醇钠质量分数为0.05%,处理过程具体如下:
(1)将丙二醇与催化剂液相混合物从上向下进入液相管道1,控制液相进料阀7处压力在0.3-0.4Mpa,将CO2气体从下向上进入气相管道2,控制气相进料阀8处压力在0.5-0.8Mpa;
(2)CO2气体与液相混合物在气相分布器4表面进行反应,甲醇钠与CO2反应生成碳酸钠,反应过程中由于溶液中碳酸根过饱和,反应过后碳酸钠迅速结晶析出并和未反应的液相混合物一起进入混合管道3,在钢化玻璃型管道视镜10处观察发现形成块状碳酸钠晶体,测得混合管道3出口甲醇钠的去除率为99.9%,混合管道3出口pH为9。
实施例3:
本实施例中丙二醇与催化剂液相混合物中催化剂为甲醇钠,液相混合物中pH>14,甲醇钠质量分数为1%,处理过程具体如下:
(1)将丙二醇与催化剂液相混合物从上向下进入液相管道1,通过控制器9控制液相进料阀7处压力在0.3-0.4Mpa,将CO2气体从下向上进入气相管道2,通过控制器9控制气相进料阀8处压力在0.5-0.8Mpa;
(2)CO2气体与液相混合物在气相分布器4表面进行反应,甲醇钠与CO2反应生成碳酸钠,反应过程中由于溶液中碳酸根过饱和,反应过后碳酸钠迅速结晶析出并和未反应的液相混合物一起进入混合管道3,摄像头11采集钢化玻璃型管道视镜10处混合液的视频数据输送到显示器5显示,在钢化玻璃型管道视镜10处发现形成块状碳酸钠晶体,测得混合管道3出口甲醇钠的去除率为99.8%,pH计6测定混合管道3中混合液pH值为10并将数值通过控制器9输送到显示器5显示,若过程中pH值超出9-10正常范围,在中控室内通过显示器5和控制器9调节液相进料阀7和气相进料阀8的开度,直到pH值落入正常范围。

Claims (7)

1.一种管道反应器,其特征在于,包括液相管道、气相管道、混合管道、气相分布器、pH计、液相进料阀、气相进料阀和管道视镜;气相分布器固定在自下向上的气相管道顶部,自上向下的液相管道底部与气相管道顶部连接同时气相分布器伸入到液相管道内部,在液相管道和气相管道上分别固定设置液相进料阀和气相进料阀,混合管道与液相管道下端部侧边连通,在混合管道上设置钢化玻璃型管道视镜和pH计。
2.根据权利要求1所述的管道反应器,其特征在于,在液相管道的液相进料阀处设置液相压力表,在气相管道的气相进料阀处设置气相压力表。
3.根据权利要求2所述的管道反应器,其特征在于,管道反应器还包括控制器、摄像头和显示器,摄像头固定在钢化玻璃型管道视镜外侧,液相进料阀、气相进料阀、摄像头、pH计和显示器均与控制器电信息连接,通过控制器控制其运行,显示器和控制器设置在中控室中,在液相管道的液相进料阀处设置液相压力表,在气相管道的气相进料阀处设置气相压力表,摄像头、液相压力表、气相压力表均和显示器连接实现数据传递。
4.根据权利要求3所述的管道反应器,其特征在于,气相分布器为金属烧结滤芯,金属烧结滤芯头部分布大量的滤孔,液相进料阀和气相进料阀为电磁阀通过控制器。
5.一种若干个权利要求1-4任意项所述管道反应器并联用于碳化丙二醇粗品的方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将丙二醇与催化剂液相混合物从上向下进入液相管道,打开液相进料阀,将CO2气体从下向上进入气相管道,打开气相进料阀;
(2)CO2气体与液相混合物在气相分布器表面进行反应,催化剂与CO2反应生成碳酸盐,在钢化玻璃型管道视镜处观察形成块状碳酸盐晶体以及pH计测定混合管道中混合液pH值在9-10范围内,则反应正常,否者调节液相进料阀或/和气相进料阀的开度,直到满足条件。
6.根据权利要求5所述的碳化丙二醇粗品的方法,其特征在于,步骤(1)中丙二醇与催化剂液相混合物中催化剂质量分数为0.05-1%,pH≥13,控制液相进料阀处压力在0.3-0.4Mpa,将CO2气体从下向上进入气相管道,控制气相进料阀处压力在0.5-0.8Mpa。
7.根据权利要求6所述的碳化丙二醇粗品的方法,其特征在于,步骤(1)中通过控制器控制液相进料阀和气相进料阀的开度,调节压力在规定范围内,步骤(2)中通过pH计测定混合管道中混合液pH值并将数值通过控制器输送到显示器显示,通过摄像头采集钢化玻璃型管道视镜处混合液的视频数据输送到显示器显示,若过程中pH值超出9-10正常范围,在中控室内通过显示器和控制器调节液相进料阀和气相进料阀的开度,同时保证液相压力表和气相压力表在压力范围内。
CN201611173578.2A 2016-12-16 2016-12-16 一种管道反应器和利用管道反应器碳化丙二醇粗品的方法 Active CN106512871B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611173578.2A CN106512871B (zh) 2016-12-16 2016-12-16 一种管道反应器和利用管道反应器碳化丙二醇粗品的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611173578.2A CN106512871B (zh) 2016-12-16 2016-12-16 一种管道反应器和利用管道反应器碳化丙二醇粗品的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106512871A true CN106512871A (zh) 2017-03-22
CN106512871B CN106512871B (zh) 2023-01-20

Family

ID=58340165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611173578.2A Active CN106512871B (zh) 2016-12-16 2016-12-16 一种管道反应器和利用管道反应器碳化丙二醇粗品的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106512871B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114539028A (zh) * 2022-03-01 2022-05-27 铜陵金泰化工股份有限公司 一种合成丙二醇中催化剂分离的工艺及设备

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1479752A (zh) * 2000-12-05 2004-03-03 ��������ϩ����������޹�˾ 用于向反应器供给引发剂的装置
US20070007214A1 (en) * 2002-12-05 2007-01-11 Fufang Zha Mixing chamber
CN1993174A (zh) * 2003-12-18 2007-07-04 维罗西股份有限公司 微通道中的原位混合
CN101648117A (zh) * 2009-08-26 2010-02-17 华南理工大学 一种微气泡或液滴发生装置
CN101928298A (zh) * 2009-06-18 2010-12-29 浙江新安化工集团股份有限公司 N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法及装置
CN102131576A (zh) * 2008-08-25 2011-07-20 株式会社日立工业设备技术 反应装置及反应设备
CN103055792A (zh) * 2013-01-25 2013-04-24 浙江曙扬化工有限公司 一种用于环己烷液相氧化的振荡管式反应器及其使用方法
CN103285783A (zh) * 2013-06-14 2013-09-11 杭州浙大合力科技有限公司 一种填充床振荡流反应器
CN103977720A (zh) * 2013-09-10 2014-08-13 中国中化股份有限公司 一种组合式层状流体配分混合装置及其应用
CN104815606A (zh) * 2015-05-14 2015-08-05 神华集团有限责任公司 气相聚合系统及其喷嘴装置
CN206334647U (zh) * 2016-12-16 2017-07-18 阳煤集团青岛恒源化工有限公司 一种管道反应器

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1479752A (zh) * 2000-12-05 2004-03-03 ��������ϩ����������޹�˾ 用于向反应器供给引发剂的装置
US20070007214A1 (en) * 2002-12-05 2007-01-11 Fufang Zha Mixing chamber
CN1993174A (zh) * 2003-12-18 2007-07-04 维罗西股份有限公司 微通道中的原位混合
CN102131576A (zh) * 2008-08-25 2011-07-20 株式会社日立工业设备技术 反应装置及反应设备
CN101928298A (zh) * 2009-06-18 2010-12-29 浙江新安化工集团股份有限公司 N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法及装置
CN101648117A (zh) * 2009-08-26 2010-02-17 华南理工大学 一种微气泡或液滴发生装置
CN103055792A (zh) * 2013-01-25 2013-04-24 浙江曙扬化工有限公司 一种用于环己烷液相氧化的振荡管式反应器及其使用方法
CN103285783A (zh) * 2013-06-14 2013-09-11 杭州浙大合力科技有限公司 一种填充床振荡流反应器
CN103977720A (zh) * 2013-09-10 2014-08-13 中国中化股份有限公司 一种组合式层状流体配分混合装置及其应用
CN104815606A (zh) * 2015-05-14 2015-08-05 神华集团有限责任公司 气相聚合系统及其喷嘴装置
CN206334647U (zh) * 2016-12-16 2017-07-18 阳煤集团青岛恒源化工有限公司 一种管道反应器

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘国际等: "磷按管式反应器气液传质的研究", 《郑州工学院学报》 *
杨晓宏: "碳酸二甲酯生产中碳化脱盐工艺优化的研究", 《当代化工》 *
王盘鑫主编: "《粉末冶金学》", 31 August 1998, 冶金工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114539028A (zh) * 2022-03-01 2022-05-27 铜陵金泰化工股份有限公司 一种合成丙二醇中催化剂分离的工艺及设备
CN114539028B (zh) * 2022-03-01 2023-08-22 铜陵金泰化工股份有限公司 一种合成丙二醇中催化剂分离的工艺及设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN106512871B (zh) 2023-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103011226A (zh) 一种成核和生长分步进行的纳米碳酸钙的制备方法
CA2517079A1 (en) Process for producing chlorine dioxide
US20090028774A1 (en) Carbonator and method for making calcium carbonate
US20180215626A1 (en) Installation and process for the preparation of hydrogen cyanide
CN106800512B (zh) 一种3,5-二硝基邻甲基苯甲酸的制备方法及制备装置
CN206334647U (zh) 一种管道反应器
CN106512871A (zh) 一种管道反应器和利用管道反应器碳化丙二醇粗品的方法
CN203807156U (zh) 一种一体化的二氧化氯制备装置
CN107999011A (zh) 过氧化甲乙酮生产系统及生产工艺
EP4324809A1 (en) Continuous-flow synthesis method of 13c-urea
CN103450058B (zh) 一种氨磺必利酸的制备方法
CN103864019A (zh) 一种一体化的二氧化氯制备装置及方法
CN204454653U (zh) 硫酸铝的合成装置
CN111569788A (zh) 对二甲苯制备对苯二甲酸的外置微界面氧化系统及方法
CN103911664B (zh) 一种晶体状六钛酸钾的合成方法
CN205616848U (zh) 加氢实验装置
CN102580435B (zh) 气液分离器及其在分离草酸二甲酯中的应用
CN207192819U (zh) 碳酸锂连续碳酸氢化反应的系统
CN111635367A (zh) 一种4,6-二氯嘧啶的纯化方法
CN105272908B (zh) 一种3-羟基-2-硝基吡啶的合成工艺
CN213376510U (zh) 制备α-乙酰基-γ-丁内酯的装置
CN115197068B (zh) 一种连续分步式生产对硝基苯甲酸生产工艺
CN208356735U (zh) 一种生产tw组分的反应器降温系统
CN220951450U (zh) 一种基于釜式反应器的叠氮试剂废水连续淬灭装置
CN115744952B (zh) 三氯化铝的连续生产系统及方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant