CN106497564A - 一种红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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徐家跃
雷云
田甜
汪美玲
刘文斌
李雨萌
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Abstract

本发明提供了一种红色荧光粉，其化学通式为Sr3Ga2Ge4O14:xEu3+，yBi3+，其中x=0.01~0.15，y=0.01~0.07。本发明还公开了上述红色荧光粉的制备方法，即以Sr3Ga2Ge4O14为基质，引入Eu3+作为发光中心，Bi3+作为敏化剂，加入无水乙醇，采用两步烧结工艺，进行高温固相烧结，再经研磨、干燥、过筛即得红色荧光粉。本发明采用Bi3+共掺可以有效敏化Eu3+在基质中的发光性能，合成工艺简单、原料来源广泛、操作方便、重复性好，相较于现有的红色荧光粉(CaS:Eu2+；Ca1‑xSrxS:Eu2+等)，具有化学稳定性好，结晶度高、均匀性好、发光性能稳定等特点，适用于工业化生产。

Description

一种红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种荧光粉，具体来说是一种红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED(light emitting diode)因其具有寿命长、效率高、抗恶劣环境、光谱范围宽、可视距离远、环保无污染、节能、安全、体积小等不同于其它固态照明光源的优点，广泛应用于便携电话、手机和数码产品、商品照明、室内照明和车内照明等领域。
在白光LED发展中，荧光粉的发展是关键。而目前应用最广泛的是YAG:Ce荧光粉，采用460nm蓝光芯片和发黄光的YAG:Ce荧光粉组合成的白光LED，由于Y3Al5O12具有良好的物理和化学稳定性、耐电子辐射、高的量子产率，易产业化。
目前，蓝光LED+YAG:Ce组合的白光LED的最大不足之处是显色性偏低，最大仅为85左右，主要原因在于荧光粉在红光区域的光度太弱。一些常用的稀土激活的硫化物红色荧光粉(CaS:Eu2+；Ca1-xSrxS:Eu2+等)虽然可以弥补红光的不足，但这些硫化物的化学稳定性较差。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种红色荧光粉及其制备方法，所述的这种红色荧光粉及其制备方法要解决现有技术中的发光材料显色性差、稳定性不高的技术问题。
本发明提供了一种红色荧光粉，其化学通式为Sr3Ga2Ge4O14:xEu3+，yBi3+，其中x=0.01~0.15，y=0.01~0.07。
本发明还提供了上述的一种红色荧光粉的制备方法，以Sr3Ga2Ge4O14为基质，引入Eu3+作为发光中心，Bi3+作为敏化剂，加入无水乙醇，采用两步烧结工艺，进行高温固相烧结，再经研磨、干燥、过筛即得红色荧光粉。
进一步的，所述的红色荧光粉的制备方法包括如下制备步骤：
（1） 根据化学通式Sr3Ga2Ge4O14:xEu3+,yBi3+，分别称取SrCO3、Ga2O3、GeO2、Eu2O3、Bi2O3、过量的Ga2O3和GeO2，加入无水乙醇研磨，充分混合均匀后得到粉体混合物；
（2） 将步骤（1）所得的粉体混合物进行煅烧，煅烧过程中控制温度为800～1000℃，时间为3～8h后，得到白色粉末状的混合物；
（3） 将步骤（2）所得的白色粉末状的混合物进行第二次研磨，充分混合均匀后得到粉体混合物；
（4） 将步骤（3）所得的粉体混合物再次进行煅烧，煅烧过程中控制温度为1100～1250℃，时间为12～20h后，得到白色粉末状红色荧光粉粗品；
（5） 将步骤（4）中所得的白色粉末状的红色荧光粉粗品在1600r/min的砂磨机中研磨0.5~2h后，在100～120℃烘箱内干燥、过筛，即得红色荧光粉。
进一步的，在步骤（1）中，Ga2O3过量其重量的1%，GeO2过量其重量的2%。
进一步的，在步骤（2）中，煅烧控制温度为900℃，煅烧时间6h。
进一步的，在步骤（4）中，煅烧控制温度为1200℃，煅烧时间16h。
本发明利用Bi3+和Eu3+在可见光范围内发生发射-激发光谱重叠，Bi3+能够将部分能量转移给Eu3+，可以有效提高Eu3+的发光性能。本发明制备的红色荧光粉性能优异，在618nm处具有相对强度较高的红色荧光发射峰，因此适用于白光LED中。而且，本发明的红色荧光粉结晶度高、均匀性好。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明采用Bi3+共掺可以有效敏化Eu3+在基质中的发光性能，合成工艺简单、原料来源广泛、操作方便、重复性好，相较于现有的红色荧光粉(CaS:Eu2+；Ca1-xSrxS:Eu2+等)，具有化学稳定性好，发光性能稳定等特点，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所得的红色荧光粉的XRD图。
图2a为实施例1中所得的红色荧光粉EX=393nm的发射光谱。
图2b为实施例1中所得的红色荧光粉EM=618nm激发光谱。
图2c为实施例1中所得的红色荧光粉的色坐标图和发光效果图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制于本发明。
本发明所用的原材料包括SrCO3、Ga2O3、GeO2、Eu2O3和Bi2O3均为实验室用分析纯。
实施例1
（1） 根据化学通式Sr3Ga2Ge4O14:xEu3+,yBi3+(其中x=0.05,y=0.05)，分别计算SrCO3、Ga2O3、GeO2、Eu2O3和Bi2O3的量，称量，在玛瑙研钵中加入少量的无水乙醇溶液充分混合均匀得到粉体混合物；
其中Ga2O3过量其重量的1%，GeO2过量其重量的2%；
（2） 将步骤（1）所得的粉体混合物采用第一步烧结工艺于快速升温箱式电炉中进行煅烧，煅烧过程中控制温度为800～1000℃，时间为3～8h后，得到白色粉末状的混合物；
所述的第一步烧结工艺，煅烧温度控制为900℃，时间为6h；
（3） 将步骤（2）所得的白色粉末状的混合物置入玛瑙研钵中，进行第二次研磨，充分混合均匀后得到新的粉体混合物；
（4） 将步骤（3）所得的新粉体混合物采用第二步烧结工艺于快速升温箱式电炉中进行煅烧，煅烧过程中控制温度为1100～1250℃，时间为12～20h后，得到白色粉末状红色荧光粉粗品；
所述的第二步烧结工艺，煅烧温度控制为1200℃，时间为16h；
（5） 将步骤（4）中所得的白色粉末状的红色荧光粉粗品在1600r/min的砂磨机中研磨1h后，100～120℃烘箱内干燥、过200目筛，即得颗粒度均匀、分散性较好的红色荧光粉Sr3Ga2Ge4O14:0.05Eu3+,0.05Bi3+。
将上述所制备的红色荧光粉，利用D/max 2200PC型X射线衍射仪对Sr3Ga2Ge4O14:0.05Eu3+,0.05Bi3+进行结构分析，其XRD图如图1所示，从图1中可以发现其XRD图与标准谱图(PDF卡号为38-1327)的衍射峰的相对强度和位置一致，说明Eu3+和Bi3+的掺入并未改变Sr3Ga2Ge4O14的晶体结构。
将上述所得的红色荧光粉Sr3Ga2Ge4O14:0.05Eu3+,0.05Bi3+，用FLS920测定其发射和激发光谱，其结果分别见图2a、图2b和图2c。
从图2a中可以看出，以393nm为激发波长时，其主发射峰在618nm处，说明荧光粉发红光；
从图2b中可以看出，在618nm下寻找激发波长为393nm；
从图2c中可以看出，色坐标图显示出发光色坐标位于红光区域，且样品可以产生较强的红光发射。
因此，激发波长选为393nm，上述的Sr3Ga2Ge4O14:0.05Eu3+,0.05Bi3+红色荧光粉在此波长激发下，可出现红色发光峰。
实施例2
（1） 根据化学通式Sr3Ga2Ge4O14:xEu3+,yBi3+(其中x=0.09,y=0.03)，分别计算SrCO3、Ga2O3、GeO2、Eu2O3和Bi2O3的量，称量，在玛瑙研钵中加入少量的无水乙醇溶液充分混合均匀得到粉体混合物；
其中Ga2O3过量其重量的1%，GeO2过量其重量的2%；
（2） 将步骤（1）所得的粉体混合物采用第一步烧结工艺于快速升温箱式电炉中进行煅烧，煅烧过程中控制温度为800～1000℃，时间为3～8h后，得到白色粉末状的混合物；
所述的第一步烧结工艺，煅烧温度控制为900℃，时间为6h；
（3） 将步骤（2）所得的白色粉末状的混合物置入玛瑙研钵中，进行第二次研磨，充分混合均匀后得到新的粉体混合物；
（4） 将步骤（3）所得的新粉体混合物采用第二步烧结工艺于快速升温箱式电炉中进行煅烧，煅烧过程中控制温度为1100～1250℃，时间为12～20h后，得到白色粉末状红色荧光粉粗品；
所述的第二步烧结工艺，煅烧温度控制为1200℃，时间为16h；
（5） 将步骤（4）中所得的白色粉末状的红色荧光粉粗品在1600r/min的砂磨机中研磨1h后，100～120℃烘箱内干燥、过200目筛，即得颗粒度均匀、分散性较好的红色荧光粉Sr3Ga2Ge4O14:0.09Eu3+,0.03Bi3+。
实施例3
（1） 根据化学通式Sr3Ga2Ge4O14:xEu3+,yBi3+(其中x=0.12,y=0.04)，分别计算SrCO3、Ga2O3、GeO2、Eu2O3和Bi2O3的量，称量，在玛瑙研钵中加入少量的无水乙醇溶液充分混合均匀得到粉体混合物；
其中Ga2O3过量其重量的1%，GeO2过量其重量的2%；
（2） 将步骤（1）所得的粉体混合物采用第一步烧结工艺于快速升温箱式电炉中进行煅烧，煅烧过程中控制温度为800～1000℃，时间为3～8h后，得到白色粉末状的混合物；
所述的第一步烧结工艺，煅烧温度控制为900℃，时间为6h；
（3） 将步骤（2）所得的白色粉末状的混合物置入玛瑙研钵中，进行第二次研磨，充分混合均匀后得到新的粉体混合物；
（4） 将步骤（3）所得的新粉体混合物采用第二步烧结工艺于快速升温箱式电炉中进行煅烧，煅烧过程中控制温度为1100～1250℃，时间为12～20h后，得到白色粉末状红色荧光粉粗品；
所述的第二步烧结工艺，煅烧温度控制为1200℃，时间为16h；
（5） 将步骤（4）中所得的白色粉末状的红色荧光粉粗品在1600r/min的砂磨机中研磨1h后，100～120℃烘箱内干燥，过200目筛，即得颗粒度均匀、分散性较好的红色荧光粉Sr3Ga2Ge4O14:0.12Eu3+,0.04Bi3+。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种红色荧光粉，其化学通式为Sr3Ga2Ge4O14:xEu3+，yBi3+，其中x=0.01~0.15，y=0.01~0.07。
2.如权利要求书1所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于：以Sr3Ga2Ge4O14为基质，引入Eu3+作为发光中心，Bi3+作为敏化剂，加入无水乙醇，采用两步烧结工艺，进行高温固相烧结，再经研磨、干燥、过筛即得红色荧光粉。
3.如权利要求书2所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1） 根据化学通式Sr3Ga2Ge4O14:xEu3+,yBi3+，分别称取SrCO3、Ga2O3、GeO2、Eu2O3、Bi2O3、过量的Ga2O3和GeO2，加入无水乙醇研磨，充分混合均匀后得到粉体混合物；
（2） 将步骤（1）所得的粉体混合物进行煅烧，煅烧过程中控制温度为800～1000℃，时间为3～8h后，得到白色粉末状的混合物；
（3） 将步骤（2）所得的白色粉末状的混合物进行第二次研磨，充分混合均匀后得到粉体混合物；
（4） 将步骤（3）所得的粉体混合物再次进行煅烧，煅烧过程中控制温度为1100～1250℃，时间为12～20h后，得到白色粉末状红色荧光粉粗品；
（5） 将步骤（4）中所得的白色粉末状的红色荧光粉粗品在1600r/min的砂磨机中研磨0.5~2h后，在100～120℃烘箱内干燥、过筛，即得红色荧光粉。
4.如权利要求书3所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，Ga2O3过量其重量的1%，GeO2过量其重量的2%。
5.如权利要求书3所述所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，煅烧控制温度为900℃，煅烧时间6h。
6.如权利要求书3所述所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，煅烧控制温度为1200℃，煅烧时间16h。
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