CN106496841A - 一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材及其制备方法 - Google Patents

一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材及其制备方法，所述管材按质量份数由以下原料组成：聚氯乙烯100份；改性纳米碳酸钙15～30份；乙烯基双硬脂酰胺8～15份；氮硅阻燃剂4～17份；抗冲改性剂10～23份；蓖麻油酸钙1～5份；有机锡1～5份；抗氧剂3～8份；其中，所述改性纳米碳酸钙由纳米碳酸钙、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸、蜜胺树脂反应制得，所述改性纳米碳酸钙的吸油值为10～20g/100g。本发明提供的管材具有较好的耐磨性能和阻燃性能，还具有优异的耐老化性能、加工性能、力学性能以及相容性能等。

Description

一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯管道领域，具体涉及一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材及其制备方法。
背景技术
随着我国建设环境友好型社会，大力发展循环经济的需要，加快资源节约型、环境友好型、可持续发展及节能减排等重大科技专项项目的开发成为产业发展的重点。国内在环保管材的研究和推广应用的方面已经起步，并且得到了政府部门的大力支持。目前，上海和北京重要场所已禁止使用非环保材料，建设、电力、铁道、通讯等部门也颁布了有关的规定。可以预计非环保管材在建筑、交通、通讯、电网和所有大中型城市应用将受到越来越多的限制，开发环保管材已经迫在眉睫，环保材料的发展具有巨大的市场空间。
由于聚氯乙烯(PVC)具有优良的性能和价格优势，其已成为五大通用树脂中生产和消费量最大的树脂之一。2014年全球塑料管道占管道市场的64％，美国、日本、欧洲等发达国家及地区所占比例更高。PVC管材是当今全球用量最大的塑料管道品种，约占使用总量的72％，日本所占比例高达90％。PVC管材的消费比例：供水管33％；下水管22.3％；排水管15.7％；灌溉管5.2％；电工绝缘套管5％；煤气管0.8％；其他管材占17.7％；其中管材与管件比为8:1。美国PVC管材消费量最高，其次是欧洲、中国、日本等国，PVC管材均处于主导地位。国内在环保稳定剂及其他环保助剂的开发方面取得了一些进展，但在环保助剂的选择、环保管材配方研究、环保管材的挤出工艺及参数优化方面还需要下大功夫进行研究。
目前，聚氯乙烯管材在耐磨性、阻燃性、环保、无污染、耐老化性、加工性能、力学性能、相容性等性能需要进一步提升。因此，仍需研究一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，本发明提供的管材具有较好的耐磨性能和阻燃性能，还具有优异的耐老化性能、加工性能、力学性能以及相容性能等。
本发明的另一目的在于提供上述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，所述管材按质量份数由以下原料组成：
其中，所述改性纳米碳酸钙由纳米碳酸钙、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸、蜜胺树脂反应制得，所述改性纳米碳酸钙的吸油值为10～20g/100g。
本发明选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和硬脂酸改性纳米碳酸钙，可以赋予纳米碳酸钙在聚氯乙烯中具有优异的相容性、分散性及稳定性；蜜胺树脂不仅可以提高纳米碳酸钙在蜜胺树脂和聚氯乙烯中的相容性，还可以吸收聚氯乙烯在加工和使用过程中释放的氯化氢有毒气体，有利于解决因氯化氢释放而导致的环保问题。本发明首先以纳米碳酸钙、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸、蜜胺树脂为原料制备得到了一种改性纳米碳酸钙，然后将改性纳米碳酸钙应用于塑料管材的制备中，显著的改善了管材的耐磨性能。
发明人发现改性纳米碳酸钙的吸油值会影响到管材的力学性能和耐磨性能，改性纳米碳酸钙的吸油值越小，其添加量就越多，以其为原料制备得到的管材的耐磨性能就越好，但是当改性纳米碳酸钙的吸油值低于10g/100g时，虽然改性纳米碳酸钙的添加量会增大，但是管材的力学性能会显著下降，管材磨损时粉化也较为严重。只有当改性纳米碳酸钙的吸油值为10～20g/100g时，以其为原料制备得到的管材的耐磨性能和力学性能最好。
在本发明中，改性纳米碳酸钙的粒径也会影响到其与其它物料的相容性，改性纳米碳酸钙的粒径过小会导致碳酸钙团聚，影响碳酸钙粉体的分散性能，而纳米碳酸钙的粒径过大则会导致碳酸钙粉体的表面积过小，同样不利于粉体在其它物料中的分散，从而影响到管材的性能。因此，优选地，改性纳米碳酸钙的粒径为50～100nm，更为优选地，所述改性纳米碳酸钙的粒径为60～70nm。
优选地，所述纳米碳酸钙、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸、蜜胺树脂的质量比为100：9～17：8～25：17～30。
优选地，所述改性纳米碳酸钙的制备方法为：
将纳米碳酸钙、硬脂酸、蜜胺树脂依次添加至3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，待混合均匀后将物料转移至开炼机中，于120～175℃温度下反应0.2～0.8h，然后用挤出机挤出造粒，即得改性纳米碳酸钙。
优选地，所述聚氯乙烯的分子量为5×104～11×104。
优选地，所述氮硅阻燃剂由氢氧化镁、羟基聚二甲基硅氧烷、氨基硅烷组成。在燃烧时，氢氧化镁受热分解成氧化镁和水，生成的水可以引发羟基聚二甲基硅氧烷和氨基硅烷反应，在聚氯乙烯表面形成一层含氮硅阻燃层，从而提高聚氯乙烯的阻燃性能。更为优选地，所述氮硅阻燃剂中氢氧化镁、羟基聚二甲基硅氧烷和氨基硅烷的质量比为10：33～45：35～45。
优选地，所述抗冲改性剂由三元乙丙橡胶、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、氯化聚乙烯和云母粉反应制得。
三元乙丙橡胶和氯化聚乙烯具有优异的韧性和冲击强度，当两者添加至聚氯乙烯中，可以在聚氯乙烯相形成海岛结构，遵循弹性体增韧机理，从而达到增韧效果。而纳米二氧化钛、纳米氧化铝和云母粉具有较小的尺寸，较大的比表面积，其表面具有丰富的羟基官能度，在聚氯乙烯相中均匀分散，遵循银纹增韧机理，从而与弹性体增韧达到协同作用，共同提高聚氯乙烯的韧性及冲击强度；纳米氧化铝还具有优异的耐磨性能，可以赋予聚氯乙烯优异的耐磨性能。
在本发明中，优选地，所述三元乙丙橡胶、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、氯化聚乙烯和云母粉的份数比为100：26～37：17～25：83～92：72～93。
在本发明中，所述抗冲改性剂的制备方法如下：
将各组分按比例加入到开炼机中，用开炼机在145～170℃温度条件下混合反应0.3～1h，然后用挤出机在温度145～170℃挤出造粒，即得抗冲改性剂。
优选地，所述抗氧剂由亚磷酸三壬基苯酯、N,N-二苯基对苯二胺、乙醇和氧化铝反应制得。更为优选地，所述亚磷酸三壬基苯酯、N,N-二苯基对苯二胺、乙醇和氧化铝的份数比为100：23～39：17～25：41～62。
本发明选用亚磷酸三壬基苯酯、N,N-二苯基对苯二胺两款抗氧化剂复配，可以赋予聚氯乙烯优异的耐氧化性能，在燃烧状态时，亚磷酸三壬基苯酯在受热和碱性环境中，会分解产生亚磷酸，产生的亚磷酸会被氧化为磷酸，磷酸与N,N-二苯基对苯二胺在高温状态下可以发生缩聚反应，形成磷酸-N,N-二苯基对苯二胺缩聚物，在聚氯乙烯表面形成一层阻燃层，最终可以赋予聚氯乙烯优异的阻燃性能，多余的N,N-二苯基对苯二胺还可以吸收聚氯乙烯在加工和使用过程中产生的氯化氢有毒气体，有利于解决因氯化氢释放而导致的环保问题，氧化铝具有补强作用，可以提高聚氯乙烯的力学强度；为了更好的使抗氧剂浸润原料表面，本发明的抗氧剂中还添加了乙醇。
在本发明中，所述抗氧剂的制备方法为：
将亚磷酸三壬基苯酯、N,N-二苯基对苯二胺、乙醇和氧化铝按比例加入到反应器中，搅拌速度为45～60r/min，维持体系温度73～82℃条件下反应0.3～0.7h，即得抗氧剂。
上述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将纳米碳酸钙、硬脂酸、蜜胺树脂依次添加至3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，待混合均匀后将物料转移至开炼机中，于120～175℃温度下反应0.2～0.8h，然后用挤出机挤出造粒，即得改性纳米碳酸钙；
S2：将改性纳米碳酸钙和其它物料添加至反应釜中混合均匀，然后将物料转移至开炼机中，在145～220℃条件下混合反应0.5～1h，并于145～220℃条件下挤出成型，即得所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以聚氯乙烯、改性纳米碳酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、氮硅阻燃剂、抗冲击改性剂、蓖麻油酸钙、有机锡稳定剂和抗氧剂为原料，提供了一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材的配方，并通过挤出工艺制备成各种塑料管道。本发明提供的管材具有较好的耐磨性能和阻燃性能，还具有优异的耐老化性能、加工性能、力学性能以及相容性能等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取100份亚磷酸三壬基苯酯、34份N,N-二苯基对苯二胺、20份乙醇和53份氧化铝加入到反应器中，搅拌速度为49r/min，维持体系温度79℃条件下反应0.5h，得到抗氧剂；
(2)称取100份三元乙丙橡胶、33份纳米二氧化钛、23份纳米氧化铝、87份氯化聚乙烯和86份云母粉加入到开炼机中，用开炼机在温度155℃混合反应0.5h，用挤出机在温度155℃挤出造粒，得到抗冲改性剂；
(3)称取37份羟基聚二甲基硅氧烷和41份氨基硅烷添加到密闭容器中，在29℃反应10min，待物料混合均匀后，以2g/min的添加速度将10份氢氧化镁添加至反应釜中混合12min，即得到含氮硅阻燃剂；
(4)称取100份纳米碳酸钙、14份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、21份硬脂酸、26份蜜胺树脂加入到开炼机中，用开炼机在温度149℃混合反应0.4h，用挤出机在温度149℃挤出造粒，即得到改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙的粒径为65nm，吸油值为14g/100g；
(5)称取100份聚氯乙烯、26份改性纳米碳酸钙、13份乙烯基双硬脂酰胺、12份氮硅阻燃剂、19份抗冲改性剂、3份蓖麻油酸钙、4份有机锡稳定剂和6份抗氧剂在反应釜中混合均匀后，转移至开炼机中，用开炼机在温度169℃混合反应0.6h，用挤出机在温度173℃挤出成型，即得到耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材。
实施例2
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取100份亚磷酸三壬基苯酯、23份N,N-二苯基对苯二胺、17份乙醇和41份氧化铝加入到反应器中，搅拌速度为45r/min，维持体系温度73℃条件下反应0.3h，得到抗氧剂；
(2)称取100份三元乙丙橡胶、26份纳米二氧化钛、17份纳米氧化铝、83份氯化聚乙烯和72份云母粉加入到开炼机中，用开炼机在温度145℃混合反应0.3h，用挤出机在温度145℃挤出造粒，得到抗冲改性剂；
(3)称取33份羟基聚二甲基硅氧烷和45份氨基硅烷添加到密闭容器中，在25℃反应10min，待物料混合均匀后，以2g/min的添加速度将10份氢氧化镁添加至反应釜中混合12min，即得到含氮硅阻燃剂；
(4)称取100份纳米碳酸钙、9份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、8份硬脂酸、17份蜜胺树脂加入到开炼机中，用开炼机在温度120℃混合反应0.2h，用挤出机在温度120℃挤出造粒，即得到改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙的粒径为60nm，吸油值为10g/100g；
(5)称取100份聚氯乙烯、15份改性纳米碳酸钙、8份乙烯基双硬脂酰胺、4份氮硅阻燃剂、10份抗冲改性剂、1份蓖麻油酸钙、5份有机锡稳定剂和3份抗氧剂在反应釜中混合均匀后，转移至开炼机中，用开炼机在温度145℃混合反应0.5h，用挤出机在温度145℃挤出成型，即得到耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材。
实施例3
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取100份亚磷酸三壬基苯酯、39份N,N-二苯基对苯二胺、25份乙醇和62份氧化铝加入到反应器中，搅拌速度为60r/min，维持体系温度82℃条件下反应0.7h，得到抗氧剂；
(2)称取100份三元乙丙橡胶、37份纳米二氧化钛、25份纳米氧化铝、92份氯化聚乙烯和93份云母粉加入到开炼机中，用开炼机在温度170℃混合反应1h，用挤出机在温度170℃挤出造粒，得到抗冲改性剂；
(3)称取45份羟基聚二甲基硅氧烷和35份氨基硅烷添加到密闭容器中，在35℃反应10min，待物料混合均匀后，以2g/min的添加速度将10份氢氧化镁添加至反应釜中混合12min，即得到含氮硅阻燃剂；
(4)称取100份纳米碳酸钙、17份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、25份硬脂酸、30份蜜胺树脂加入到开炼机中，用开炼机在温度175℃混合反应0.8h，用挤出机在温度175℃挤出造粒，即得到改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙的粒径为70nm，吸油值为16g/100g；
(5)称取100份聚氯乙烯、30份改性纳米碳酸钙、15份乙烯基双硬脂酰胺、17份氮硅阻燃剂、23份抗冲改性剂、5份蓖麻油酸钙、1份有机锡稳定剂和8份抗氧剂在反应釜中混合均匀后，转移至开炼机中，用开炼机在温度220℃混合反应1h，用挤出机在温度220℃挤出成型，即得到耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材。
实施例4
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取100份亚磷酸三壬基苯酯、24份N,N-二苯基对苯二胺、22份乙醇和47份氧化铝加入到反应器中，搅拌速度为49r/min，维持体系温度81℃条件下反应0.5h，得到抗氧剂；
(2)称取100份三元乙丙橡胶、29份纳米二氧化钛、24份纳米氧化铝、91份氯化聚乙烯和78份云母粉加入到开炼机中，用开炼机在温度160℃混合反应0.7h，用挤出机在温度160℃挤出造粒，得到抗冲改性剂；
(3)称取35份羟基聚二甲基硅氧烷和39份氨基硅烷添加到密闭容器中，在32℃反应10min，待物料混合均匀后，以2g/min的添加速度将10份氢氧化镁添加至反应釜中混合12min，即得到含氮硅阻燃剂；
(4)称取100份纳米碳酸钙、16份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、10份硬脂酸、20份蜜胺树脂加入到开炼机中，用开炼机在温度130℃混合反应0.5h，用挤出机在温度130℃挤出造粒，即得到改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙的粒径为68nm，吸油值为11g/100g；
(5)称取100份聚氯乙烯、20份改性纳米碳酸钙、10份乙烯基双硬脂酰胺、13份氮硅阻燃剂、15份抗冲改性剂、4份蓖麻油酸钙、2份有机锡稳定剂和6份抗氧剂在反应釜中混合均匀后，转移至开炼机中，用开炼机在温度150℃混合反应0.8h，用挤出机在温度150℃挤出成型，即得到耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材。
实施例5
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取100份亚磷酸三壬基苯酯、25份N,N-二苯基对苯二胺、18份乙醇和45份氧化铝加入到反应器中，搅拌速度为48r/min，维持体系温度75℃条件下反应0.4h，得到抗氧剂；
(2)称取100份三元乙丙橡胶、27份纳米二氧化钛、19份纳米氧化铝、85份氯化聚乙烯和79份云母粉加入到开炼机中，用开炼机在温度160℃混合反应0.8h，用挤出机在温度160℃挤出造粒，得到抗冲改性剂；
(3)称取39份羟基聚二甲基硅氧烷和43份氨基硅烷添加到密闭容器中，在34℃反应10min，待物料混合均匀后，以2g/min的添加速度将10份氢氧化镁添加至反应釜中混合12min，即得到含氮硅阻燃剂；
(4)称取100份纳米碳酸钙、14份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、16份硬脂酸、23份蜜胺树脂加入到开炼机中，用开炼机在温度140℃混合反应0.7h，用挤出机在温度140℃挤出造粒，即得到改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙的粒径为61nm，吸油值为15g/100g；
(5)称取100份聚氯乙烯、24份改性纳米碳酸钙、13份乙烯基双硬脂酰胺、9份氮硅阻燃剂、17份抗冲改性剂、2份蓖麻油酸钙、3份有机锡稳定剂和5份抗氧剂在反应釜中混合均匀后，转移至开炼机中，用开炼机在温度210℃混合反应0.7h，用挤出机在温度210℃挤出成型，即得到耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材。
实施例6
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取100份亚磷酸三壬基苯酯、34份N,N-二苯基对苯二胺、21份乙醇和57份氧化铝加入到反应器中，搅拌速度为53r/min，维持体系温度77℃条件下反应0.4h，得到抗氧剂；
(2)称取100份三元乙丙橡胶、35份纳米二氧化钛、22份纳米氧化铝、86份氯化聚乙烯和84份云母粉加入到开炼机中，用开炼机在温度165℃混合反应0.8h，用挤出机在温度165℃挤出造粒，得到抗冲改性剂；
(3)称取38份羟基聚二甲基硅氧烷和36份氨基硅烷添加到密闭容器中，在26℃反应10min，待物料混合均匀后，以2g/min的添加速度将10份氢氧化镁添加至反应釜中混合12min，即得到含氮硅阻燃剂；
(4)称取100份纳米碳酸钙、14份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、24份硬脂酸、23份蜜胺树脂加入到开炼机中，用开炼机在温度168℃混合反应0.3h，用挤出机在温度168℃挤出造粒，即得到改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙的粒径为64nm，吸油值为13g/100g；
(5)称取100份聚氯乙烯、21份改性纳米碳酸钙、14份乙烯基双硬脂酰胺、11份氮硅阻燃剂、17份抗冲改性剂、5份蓖麻油酸钙、4份有机锡稳定剂和4份抗氧剂在反应釜中混合均匀后，转移至开炼机中，用开炼机在温度200℃混合反应0.7h，用挤出机在温度200℃挤出成型，即得到耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材。
实施例7
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取100份亚磷酸三壬基苯酯、31份N,N-二苯基对苯二胺、18份乙醇和47份氧化铝加入到反应器中，搅拌速度为52r/min，维持体系温度76℃条件下反应0.5h，得到抗氧剂；
(2)称取100份三元乙丙橡胶、29份纳米二氧化钛、23份纳米氧化铝、86份氯化聚乙烯和86份云母粉加入到开炼机中，用开炼机在温度157℃混合反应0.9h，用挤出机在温度157℃挤出造粒，得到抗冲改性剂；
(3)称取45份羟基聚二甲基硅氧烷和44份氨基硅烷添加到密闭容器中，在27℃反应10min，待物料混合均匀后，以2g/min的添加速度将10份氢氧化镁添加至反应釜中混合12min，即得到含氮硅阻燃剂；
(4)称取100份纳米碳酸钙、13份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、11份硬脂酸、19份蜜胺树脂加入到开炼机中，用开炼机在温度158℃混合反应0.7h，用挤出机在温度158℃挤出造粒，即得到改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙的粒径为69nm，吸油值为14g/100g；
(5)称取100份聚氯乙烯、29份改性纳米碳酸钙、12份乙烯基双硬脂酰胺、16份氮硅阻燃剂、22份抗冲改性剂、3份蓖麻油酸钙、2份有机锡稳定剂和4份抗氧剂在反应釜中混合均匀后，转移至开炼机中，用开炼机在温度190℃混合反应0.9h，用挤出机在温度190℃挤出成型，即得到耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材。
实施例8
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取100份亚磷酸三壬基苯酯、34份N,N-二苯基对苯二胺、21份乙醇和46份氧化铝加入到反应器中，搅拌速度为51r/min，维持体系温度79℃条件下反应0.3h，得到抗氧剂；
(2)称取100份三元乙丙橡胶、34份纳米二氧化钛、21份纳米氧化铝、88份氯化聚乙烯和76份云母粉加入到开炼机中，用开炼机在温度161℃混合反应0.4h，用挤出机在温度161℃挤出造粒，得到抗冲改性剂；
(3)称取36份羟基聚二甲基硅氧烷和39份氨基硅烷添加到密闭容器中，在33℃反应10min，待物料混合均匀后，以2g/min的添加速度将10份氢氧化镁添加至反应釜中混合12min，即得到含氮硅阻燃剂；
(4)称取100份纳米碳酸钙、11份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、16份硬脂酸、26份蜜胺树脂加入到开炼机中，用开炼机在温度157℃混合反应0.5h，用挤出机在温度157℃挤出造粒，即得到改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙的粒径为63nm，吸油值为12g/100g；
(5)称取100份聚氯乙烯、18份改性纳米碳酸钙、12份乙烯基双硬脂酰胺、6份氮硅阻燃剂、17份抗冲改性剂、5份蓖麻油酸钙、2份有机锡稳定剂和5份抗氧剂在反应釜中混合均匀后，转移至开炼机中，用开炼机在温度170℃混合反应0.9h，用挤出机在温度170℃挤出成型，即得到耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材。
实施例9
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取100份亚磷酸三壬基苯酯、25份N,N-二苯基对苯二胺、23份乙醇和47份氧化铝加入到反应器中，搅拌速度为51r/min，维持体系温度76℃条件下反应0.6h，得到抗氧剂；
(2)称取100份三元乙丙橡胶、33份纳米二氧化钛、22份纳米氧化铝、84份氯化聚乙烯和89份云母粉加入到开炼机中，用开炼机在温度164℃混合反应0.6h，用挤出机在温度164℃挤出造粒，得到抗冲改性剂；
(3)称取42份羟基聚二甲基硅氧烷和43份氨基硅烷添加到密闭容器中，在34℃反应10min，待物料混合均匀后，以2g/min的添加速度将10份氢氧化镁添加至反应釜中混合12min，即得到含氮硅阻燃剂；
(4)称取100份纳米碳酸钙、12份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、20份硬脂酸、26份蜜胺树脂加入到开炼机中，用开炼机在温度137℃混合反应0.7h，用挤出机在温度137℃挤出造粒，即得到改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙的粒径为62nm，吸油值为13g/100g；
(5)称取100份聚氯乙烯、18份改性纳米碳酸钙、11份乙烯基双硬脂酰胺、8份氮硅阻燃剂、16份抗冲改性剂、2份蓖麻油酸钙、4份有机锡稳定剂和4份抗氧剂在反应釜中混合均匀后，转移至开炼机中，用开炼机在温度160℃混合反应0.8h，用挤出机在温度160℃挤出成型，即得到耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材。
实施例10
一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取100份亚磷酸三壬基苯酯、26份N,N-二苯基对苯二胺、23份乙醇和54份氧化铝加入到反应器中，搅拌速度为49r/min，维持体系温度78℃条件下反应0.5h，得到抗氧剂；
(2)称取100份三元乙丙橡胶、28份纳米二氧化钛、19份纳米氧化铝、86份氯化聚乙烯和77份云母粉加入到开炼机中，用开炼机在温度152℃混合反应0.8h，用挤出机在温度152℃挤出造粒，得到抗冲改性剂；
(3)称取38份羟基聚二甲基硅氧烷和37份氨基硅烷添加到密闭容器中，在25℃反应10min，待物料混合均匀后，以2g/min的添加速度将10份氢氧化镁添加至反应釜中混合12min，即得到含氮硅阻燃剂；
(4)称取100份纳米碳酸钙、13份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、14份硬脂酸、25份蜜胺树脂加入到开炼机中，用开炼机在温度128℃混合反应0.3h，用挤出机在温度128℃挤出造粒，即得到改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙的粒径为66nm，吸油值为15g/100g；
(5)称取100份聚氯乙烯、17份改性纳米碳酸钙、13份乙烯基双硬脂酰胺、5份氮硅阻燃剂、16份抗冲改性剂、5份蓖麻油酸钙、1份有机锡稳定剂和6份抗氧剂在反应釜中混合均匀后，转移至开炼机中，用开炼机在温度180℃混合反应0.7h，用挤出机在温度180℃挤出成型，即得到耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材。
对照例1
本对照例中，管材配方中选用聚磷酸铵阻燃剂替代实施例1中的氮硅阻燃剂，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例2
本对照例中，管材配方中的改性纳米碳酸钙由纳米碳酸钙、3-氨基丙基三乙氧基硅烷组成，改性纳米碳酸钙的制备方法为：
称取100份纳米碳酸钙和13份3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到反应釜中，在温度80℃混合反应0.5h，即得到改性纳米碳酸钙。
本对照例中的其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例3
本对照例中，管材配方中的改性纳米碳酸钙的吸油值为70g/100g，本对照例中的其它组分与制备方法与实施例1相同。
对实施例1～10和对照例1～3制得的耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材的耐磨、阻燃等性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表1。
(1)耐磨性能
按EN660-2耐磨等级测试标准进行测试；
(2)氧指数
按GB/T2406.2-2009/ISO4589-2:1996标准进行测试；
(3)落锤冲击性能
按GB/T14152-2001标准进行测试；
(4)拉伸强度
按MT 558.2-2005煤矿井下用塑料管材第2部分：聚氯乙烯管材
表1实施例1～10和对照例1～3制得的耐磨阻燃环保聚氯乙烯/纳米碳酸钙塑料管材的性能测定
耐磨等级顺序为T级＞P级＞M级＞F级，由上表1可知，本发明各实施例制备得到的管材的耐磨等级较高，这表明以本发明提供的原料制备得到的管材具有较好的耐磨性能；相比之下，各对照例的原料制备得到的管材的耐磨性能较差。另外，本发明各实施例制备得到的管材具有较好的阻燃性能和力学性能。

Claims (10)

1.一种耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，其特征在于，所述管材按质量份数由以下原料组成：
聚氯乙烯 100份；
改性纳米碳酸钙 15～30份；
乙烯基双硬脂酰胺 8～15份；
氮硅阻燃剂 4～17份；
抗冲改性剂 10～23份；
蓖麻油酸钙 1～5份；
有机锡稳定剂 1～5份；
抗氧剂 3～8份；
其中，所述改性纳米碳酸钙由纳米碳酸钙、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸、蜜胺树脂反应制得；所述改性纳米碳酸钙的吸油值为10～20g/100g。
2.根据权利要求1所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，其特征在于，所述改性纳米碳酸钙的吸油值为10～16g/100g。
3.根据权利要求1所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，其特征在于，所述改性纳米碳酸钙的粒径为50～100nm。
4.根据权利要求1所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，其特征在于，所述纳米碳酸钙、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸、蜜胺树脂的质量比为100：9～17：8～25：17～30。
5.根据权利要求4所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，其特征在于，所述改性纳米碳酸钙的制备方法为：
将纳米碳酸钙、硬脂酸、蜜胺树脂依次添加至3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，待混合均匀后将物料转移至开炼机中，于120～175℃温度下反应0.2～0.8h，然后用挤出机挤出造粒，即得改性纳米碳酸钙。
6.根据权利要求1所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，其特征在于，所述氮硅阻燃剂由氢氧化镁、羟基聚二甲基硅氧烷、氨基硅烷组成。
7.根据权利要求6所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，其特征在于，所述氮硅阻燃剂中氢氧化镁、羟基聚二甲基硅氧烷和氨基硅烷的质量比为10：33～45：35～45。
8.根据权利要求1所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，其特征在于，所述抗冲改性剂由三元乙丙橡胶、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、氯化聚乙烯和云母粉反应制得。
9.根据权利要求1所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材，其特征在于，所述抗氧剂由亚磷酸三壬基苯酯、N,N-二苯基对苯二胺、乙醇和氧化铝反应制得。
10.权利要求1～9所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：将纳米碳酸钙、硬脂酸、蜜胺树脂依次添加至3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，待混合均匀后将物料转移至开炼机中，于120～175℃温度下反应0.2～0.8h，然后用挤出机挤出造粒，即得改性纳米碳酸钙；
S2：将改性纳米碳酸钙和其它物料添加至反应釜中混合均匀，然后将物料转移至开炼机中，在145～220℃条件下混合反应0.5～1h，并于145～220℃条件下挤出成型，即得所述耐磨阻燃环保聚氯乙烯纳米碳酸钙塑料管材。
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