CN102850637A

CN102850637A - 耐磨型煤矿井下用聚乙烯管材的组成及其制备方法

Info

Publication number: CN102850637A
Application number: CN2012103824343A
Authority: CN
Inventors: 夏成文; 韩英民; 吴晓芬; 李晨; 于东明
Original assignee: JUNXING PIPE INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JUNXING PIPE INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2013-01-02

Abstract

耐磨型煤矿井下用聚乙烯管材，属于聚乙烯改性材料中的一种。它包含以下按重量配比的原料：超耐磨炭黑2％～5％，超导电炭黑10％～20％，十溴二苯醚10％～20％，三氧化二锑5％～10％，POE5％～10％，抗氧剂0.5％～1％，加工助剂2％～4％，其余为高密度聚乙烯。超耐磨炭黑要求粒径为11～15nm，吸碘值为145～152g/kg，DBP吸收值为113～120cm³/100g。本发明的优点是聚乙烯管材在具有优异的阻燃抗静电性能的同时，还具备较高的耐磨性，确保管材在安装和使用过程中不会因拖拽、摩擦的作用，降低管材的阻燃抗静电性和力学性能，提高煤矿井下作业的安全系数。

Description

耐磨型煤矿井下用聚乙烯管材的组成及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有超耐磨性能的煤矿井下用聚乙烯管材的组成及制备方法，该配方还可用于生产输送易燃易爆气体管道和电器用塑料制品等。

背景技术

我国具有丰富的煤矿资源，其占能源总数的60％，且每年的产量大约在30亿吨以上，为了确保井下生产作业的安全，在煤矿挖掘时，必须要保证井下通风，以此避免瓦斯、煤尘等造成的爆炸等恶性事故。传统的井下矿用管材主要有钢管、铸铁管和玻璃钢管三大类，但是这些管材在井下使用时，极易因碰撞而产生火花，从而导致瓦斯爆炸，并且管材的运输、安装也极为不便，因此用塑料管材取代金属管材已逐渐受到关注。

聚乙烯管材本身具有成本低、重量轻，安装方便和具有较强耐腐蚀性的优点，但是其也存在着易燃，易产生静电等缺点，因此，国内大量研究工作者通过加入各种助剂的方法来改性聚乙烯，如添加含有溴和锑元素的化合物提高其阻燃性，利用导电炭黑或抗静电剂增加管材内、外壁的导电性等。

同时，当塑料管材在煤矿井下铺设安装过程中由于拖拽、与地面及墙壁的摩擦作用，或在排水、抽瓦斯等使用过程中混有沙石对内壁的摩擦和刮蹭，极易使管材出现划痕、破损，导致管材力学性能的下降，或造成管材内外壁阻燃抗静电功能层的脱落，严重影响塑料管材的使用性能，形成生产中的安全隐患，此问题在煤矿井下用管材的研究、生产中一直被忽略。本发明加入的一种改性剂——“超耐磨炭黑”可以解决以上问题，降低煤矿井下作业过程中的危险系数。

炭黑是橡胶工业中一种非常重要补强剂，由于其同时还具有出色抗静电性、着色性、紫外线屏蔽性以及耐磨性能也被塑料、涂料和干电池等领域广泛应用。自然界中，碳元素组成的固体物质从微观结构可分为晶体和无定形体两大类，但是炭黑属工业碳产品，其微观结构不具备上述两种典型的形体，而是一种介于石墨晶体结构与无定形体结构之间的较为复杂的微观形体。炭黑主要是由两种结构组成：炭黑粒子连接在一起并熔结成三维空间聚集体结构称为一次结构或原生结构；聚集体之间由范德华力凝聚而成的附聚集体结构称为二次结构或暂时结构，炭黑的一次结构牢固，二次结构疏松，炭黑中复杂的一次和二次结构使其存在大量的空隙，结构高的炭黑空隙容积大，结构低的炭黑空隙容积小，因此DBP吸收值就是用空隙容积来度量炭黑结构。

炭黑按制造方法可分为不完全燃烧法和热裂解法两大类，其中具有耐磨性能炭黑主要采用不完全燃烧法中的油炉法和气炉法两种方法制备。炭黑的型号一般采用1个字母和3个数字的方式：N表示正常硫化速度，S表示缓慢硫化速度；3个数字的第一个数字表示比表面积；第2、3个数字组成的数分别小于20、30、50的炭黑为低结构炭黑，第2、3个数字组成的数分别大于20、30、50的炭黑为高结构炭黑。

测定塑料的耐磨性能需对其进行摩擦磨损试验，磨损试验比常规的材料试验要复杂，首先需要确定塑料的磨损形式，然后选定合适的试验方法，以便试验结果与实际结果吻合，其中磨损形式主要包括：磨料磨损、粘着磨损、接触疲劳磨损、微动磨损、气蚀等。

磨损率是用来表征塑料耐磨性能的参数，即以单位时间内塑料的磨损量，计算公式为：磨损率＝dV/dt(V：磨损量；t磨损时间)。磨损率值越小，表明管材耐磨性能越好，反之管材耐磨性能较差。

发明内容

本发明主要内容是提供一种既具有永久性、优异性的阻燃抗静电功能，同时又具有耐磨性能的煤矿井下用聚乙烯管材的组成及其制备方法。

耐磨型煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于其重量组成比例为：超耐磨炭黑2％～5％，超导电炭黑10％～20％，十溴二苯醚10％～20％，三氧化二锑5％～10％，POE5％～10％，抗氧剂0.5％～1％，加工助剂2％～4％，其余为高密度聚乙烯。

本发明所用的耐磨改性剂主要为型号为“N”的耐磨炭黑，包括N110、N219、N220、N234、N326、N330、N339、N375等，首选N110。

N110，又称为超耐磨炭黑，属硬质炭黑，由不完全燃烧法中的油炉法制备而成，粒径约为11～15nm，是耐磨炭黑中粒径最小的一种，具有标准的结构性，吸碘值为145～152g/kg，DBP吸收值为113～120cm³/100g，氮吸附比表面积为136～150m²/g，CTAB吸附比表面积为119～133m²/g，与N330和N220相比，仅需少量的添加，材料的耐磨性就可提高10％～20％，并同时赋予材料较高的拉伸强度和导电性能，是材料补强抗磨最好的品种之一。

本发明所用的超导电炭黑需要进行表面处理。因为超导电炭黑的特点在于其抗静电性能的永久性，由于其粒径小、比表面积大，故在使用过程中仅需1/2～1/5的用量就可达到普通导电炭黑的导电效果，较少的用量，还可保证添加后对基础材料的相关性能无影响。但是超导电炭黑的高比表面积和接近纳米级的粒径，使得其与基体树脂容易产生化学吸附作用，形成链枝状的三维凝聚体结构，导致在基体树脂中产生了局部比较均匀、完善的导电网络，但是整体分散得极不均匀。这种情况下，只有在较大的剪切混合作用下，才可使其在基体树脂中均匀分散，为了提高超导电炭黑在基体树脂的分散能力，又防止长时间、高剪切作用使其导电能力下降必须对其进行表面处理。

超导电炭黑表面处理方法为：将高速搅拌机提前升温至100～300℃，按规定重量加入超导电炭黑，开启高速搅拌机使其转速为100～200RPM，在搅拌的同时用滴管或喷壶逐量加入表面处理剂，并高速搅拌10分钟，其中表面处理剂的用量为超导电炭黑用量的1％～3％。

本发明所使用的表面处理剂为钛酸酯偶联剂与白油的混合溶液，其配比为1∶1。钛酸酯偶联剂的作用是提高超导电炭黑与高密度聚乙烯的相容性，其中钛酸酯偶联剂的通式为：

(RO)₄.Ti(OX-R^′-Y)。

式中：n＝2～3：代表钛酸酯的官能度；

(RO)：无机物与钛偶联，钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料表面所吸附的羧基或羟基进行化学作用而偶联；

-OX-：连接钛中心的基团；

-R-：热塑性聚合物的长链纠缠基团，钛酸酯分子中的有机骨架；

-Y-：热固性聚合物的反应基团；

其中混合液中白油的作用为稀释剂，降低钛酸酯偶联剂的粘度，便于偶联剂更加均匀的附着于超导电炭黑表面。

本发明所用的阻燃剂选用溴系阻燃剂和含锑化合物混用的复合型阻燃剂，其阻燃效率高，添加量少，对被阻燃材料的加工性能和理化性能影响较小，具有良好的热稳定型。目前市售产品中溴系阻燃剂包括：十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、溴化亚胺、溴化苯环氧树脂等，首选十溴二苯醚；市售产品中含锑化合物包括：三氧化二锑、四氧化三锑、锑酸钠、酒石酸锑等，首选三氧化二锑。因为十溴二苯醚和三氧化二锑混合后制成的复合型阻燃剂燃烧时，锑不仅可与十溴二苯醚中的溴元素在可燃物表面反应生成具有挥发性的溴化锑和溴氧化锑，用来吸收热量、隔绝氧气和冲稀可燃物；还可以反应生成大量的五氧化二锑，在稀释可燃气体浓度的同时促使树脂表面快速炭化，二者具备很好的协同效果，可增强单组份的阻燃效果。

本发明所述抗氧剂可采用市售的任何产品，如抗氧剂1010、抗氧剂168等。

本发明所述增韧剂可采用市售的各种产品，如POE8150、POE8480、CPE等。

本发明所述耐磨型煤矿井下用聚乙烯管材制备方法，包括如下步骤：

a.混合：按重量比例称取高密度聚乙烯、十溴二苯醚、三氧化二锑、超导电炭黑(已活化)、超耐磨炭黑、POE、抗氧化剂和加工助剂，在高速搅拌机中，以300～500RPM的搅拌速度，高速搅拌10分钟；

b.造粒：将以搅拌均匀的混合料放入双螺杆挤出机，进行挤出造粒。挤出造粒的温度控制在170～210℃之间；

c.制管：将所造粒料放入挤出成型机，设定挤出成型机的温度，机筒温度设定在180～210℃之间，模具温度控制在180～200℃范围内，经过真空度为-0.02～-0.07MPa的真空水冷定径箱定型，再经过喷淋箱进一步冷却后，由切割机按规定长度截管，即得到成品。

本发明所述耐磨型煤矿井下用聚乙烯管材，各项性能经过试验证明符合AQ1071-2009(煤矿用非金属瓦斯输送管材安全技术要求)、MT558.1-2005(煤矿井下用塑料管材第1部分聚乙烯管材)和MT181-1988(煤矿井下用塑料管安全性能检验规范)相关标准规定的性能指标要求。

本发明所述耐磨型煤矿井下用聚乙烯管材的耐磨性能，是将待测聚乙烯管材放在过磨耗测试仪的转盘上，并使仪器上的两个磨轮以一定重量压在材料上使其受摩擦作用，磨轮随样件盘转动面转动，产生相对运动和摩擦，而转动过程中磨轮轴相对于转盘转轴的偏移产生滑移运动，从而磨耗材料。经试验测得加入超耐磨炭黑的聚乙烯管材比未加入超耐磨炭黑的聚乙烯管材磨损率小，在保证管材阻燃抗静电及力学性能不降低的情况下，耐磨性能有所提高，增加了煤矿井下用聚乙烯管材的使用性和安全性。

具体实施方式

实施例1：

①重量组成为：超耐磨炭黑2％、超导电炭黑20％、十溴二苯醚20％、三氧化二锑10％、POE10％、抗氧剂1％、加工助剂2％、高密度聚乙烯35％。

超导电炭黑需经过如下表面处理：超导电炭黑在100℃、转速为100RPM、表面处理剂用量3％的条件下，在高速搅拌机中搅拌10分钟。

②将混合料在高速搅拌机均匀混合后，放入双螺杆挤出造粒机，其挤出造粒温度控制在170～210℃之间。

③将粒料放入挤出成型机，设定机筒区域温度180～190℃，模具区域温度180～195℃，真空度-0.03～-0.05MPa，经过冷却定型后截取为规定长度，即得成品。

由上述组成成分及制备方法生产的聚乙烯管材，其阻燃抗静电性和力学性能经试验检测符合AQ1071-2009、MT558.1-2005和MT181-1988相关标准规定的性能指标要求；同时其磨损率较未添加超耐磨炭黑的聚乙烯管材低，塑料管材的耐磨性能明显提高，增加了煤矿井下用聚乙管材的使用性和安全性。

实施例2：

①重量组成为：超耐磨炭黑2％、超导电炭黑13％、十溴二苯醚10％、三氧化二锑5％、POE10％、抗氧剂1％、加工助剂2％、高密度聚乙烯57％。

超导电炭黑需经过如下表面处理：超导电炭黑在150℃、转速为150RPM、表面处理剂用量5％的条件下，在高速搅拌机中搅拌10分钟。

③将粒料放入挤出成型机，设定机筒区域温度185～200℃，模具区域温度185～195℃，真空度-0.04～-0.06MPa，经过冷却定型后截取为规定长度，即得成品。

实施例3：

①重量组成为：超耐磨炭黑5％、超导电炭黑15％、十溴二苯醚20％、三氧化二锑10％、POE5％、抗氧剂1％、加工助剂4％、高密度聚乙烯40％。

超导电炭黑需经过如下表面处理：超导电炭黑在200℃、转速为100RPM、表面处理剂用量6％的条件下，在高速搅拌机中搅拌10分钟。

③将粒料放入挤出成型机，设定机筒区域温度190～200℃，模具区域温度185～200℃，真空度-0.05～-0.07MPa，经过冷却定型后截取为规定长度，即得成品。

Claims

1.耐磨型煤矿井下用聚乙烯管材，其主要特征在于重量组成为：超耐磨炭黑2％～5％，超导电炭黑10％～20％，十溴二苯醚10％～20％，三氧化二锑5％～10％，POE5％～10％，抗氧剂0.5％～1％，加工助剂2％～4％，其余为高密度聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的耐磨型煤矿井下用聚乙烯管，其特征在于使用的耐磨改性剂型号为：N110、N219、N220、N234、N326、N330、N339、N375中的一种或两种以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求2所述的耐磨改性剂，其特征在于耐磨炭黑粒径为11～15nm，吸碘值为140～1S0g/kg，DBP吸收值为105～120cm³/100g，CTAB吸附比表面积为120～130m²/g，氮吸附比表面积135～150m²/g。

4.根据权利要求1所述的耐磨型煤矿井下用聚乙烯管，其特征在于使用的阻燃成份包括：十溴二苯醚、聚磷酸铵、八溴醚、六溴环十二烷、氯化石蜡、包覆红磷、硅酸铵、三氧化二锑、氧化锑、硼酸锌、十溴二苯乙烷、磷酸三苯酯、、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或两种以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的超耐磨性煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的抗静电剂为：超导电炭黑、导电石墨、烷基磺酸钠、乙氧基化烷基胺、乙氧基化烷基酸胺、烷基磷酸酯二乙醇铵盐、甘油-硬脂酸酯、硬脂酸胺、单硬酯酸甘油脂、聚乙烯乙二醇甲基丙稀酸共聚体、聚氧化乙烯和环氧丙烷共聚合物中的一种或两种以上任意比例混合物。

6.根据权利要求1、6所述的超耐磨性煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于所述超导电炭黑为经过如下条件处理的超导电炭黑；超导电炭黑在1℃、100～200RPM条件下，用表面处理剂进行处理，在高速搅拌机中搅拌10分钟。

7.根据权利要求7所述的超导电炭黑处理方法，其特征在于超导电炭黑的表面处理剂为：钛酸酯偶联剂/白油＝1/1的混合溶液。

8.根据权利要求1所述的超耐磨性煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的增韧剂为：POE、SBS、CPE、EVA和氯磺化聚乙烯中的一种或两种以上任意比例混合物。

9.根据权利要求1所述的超耐磨性煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的加工助剂为：PE蜡、固体石蜡、PP蜡、白油、硅油、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、酸式亚磷酸酯偶联剂和稀土偶联剂中的一种或两种以上任意比例混合物。

10.一种如权利要求1所述的耐磨型煤矿井下用聚乙烯管材制备方法，其特征在于包含的步骤为：

A混合：按重量比称取高密度聚乙烯、超耐磨炭黑、超导电炭黑、十溴二苯醚、三氧化二锑、POE、抗氧剂和加工助剂。在高速搅拌机中，搅拌速度为300～500RPM，搅拌10分钟；

B造粒：将搅拌均匀的混合料，放入双螺杆挤出机，进行挤出造粒；

C制管：将所造粒料放入挤出成型机，设定挤出成型的机筒温度、模具温度、真空度，冷却后牵引切割制得矿用管材。