CN106488970A - 用于精制脂质相的方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从脂质相温和地除去气味物质和色素的方法。所述方法成本有利且容易地进行和能够用于纯化各种来源的脂质相。

Description

用于精制脂质相的方法和用途
发明领域
本发明涉及用于从脂质相减少特别是气味物质和色素的方法及其应用。
发明背景
生物源的油和脂肪通常通过机械或物理化学萃取过程获得。通过这些方法,释放出可溶解在油和脂肪中的亲油或两性物质,即所谓的粘质物,其然后导致脂质相污染。在其涉及植物油的情况下,可变程度的磷脂,酚类,色素比如叶绿素和类胡萝卜素,糖脂,游离脂肪酸,气味物质,香料,和其它有机化合物溶于脂质相。如果该相在下无水条件下制备,则所得脂质相是透明至稍混浊的和具有绿色至淡黄色或红色至褐色的颜色。如果油用于人类消耗则杂质对存放期、光学外观和感觉效果具有负面影响。现有技术中已知减少这些杂质或粘质物的方法能够分别实现。这些粘质物是与其它两性或亲油物质通过静电力至少部分复合。因此,在升高的温度和压力和延长的暴露时间下使用酸和碱的水溶液,以"破开"这些复合物,借此可分离杂质的量显著增加。特别是,含磷化合物能够通过这些手段分离,从而能够实现10至25ppm的残余磷含量,其不受在先含量影响。如果碱用于脱胶,则也存在于脂质相中的挥发性脂肪酸含量能够被降低至0.8至0.5重量%(g/100g)的值,原因是酸转化为相应羧酸盐/酯。如此精制的油的颜色并不显著变化,尽管所得树胶状粘液相具有黑褐色。从现有技术已知的是,通过重新暴露于酸性或碱性溶液并不能够实现油特征的有关变化。从现有技术并不已知这样的水性方法,其使得残余磷酸盐/酯含量、油着色和残余游离脂肪酸降低至这样的值成为可能,所述值是精制产品在作为食品或燃料用途的情况下所要求的。
特别在植物油精制中,必须耗尽或完全除去各种油杂质,原因是它们导致视觉或感觉危害和降低贮藏稳定性,因为它们可以导致形成不希望的、甚至可能毒性的化合物。因此,已开发了能够实现所需的减少的额外方法。一种所述方法已知为Procter&Gamble的商标ZENITH方法。在该情况下,首先用浓磷酸进行脱胶过程,将其加至油中和在温度35°至50℃在30分钟期间内混合。随后,分离聚集的磷脂团块,用碱处理中和油,借此皂化挥发性脂肪酸和随后除去所谓皂料。此后,将油与漂白土混合以从油除去不可水合的磷脂和色素。该过程通过用218℃-271℃温度、于12-4,000Pa的蒸汽除臭而完成。
与此同时,该方法的许多变化已被公开,其中提出过程条件的特别调节以能够通过精制过程产生例如色素的改善的减少(例如,EP 0737238 B1,从植物油除去叶绿素色素杂质的方法;U.S.专利4,443,379,油漂白方法和用于其的组合物)。植物色素的减少的改善尤其通过已酸处理活化的漂白土或吸附剂比如硅胶获得,其与磷酸或硫酸一起混入油中。然而,实现颜色减少的最适当方法是使用具有高内部表面积的层状硅酸盐。这需要在升高的温度(>60℃)和在真空下(<1000Pa)接触油和已粉化或磨碎的漂白土至少30分钟。通过该手段色素能够耗尽,并且实现R3.0/Y3.9的Lovibond颜色等级值和降低至0.08ppm的叶绿素浓度。还显示的是,通过酸预处理活化漂白土能够实现减少有色色素的改善。另外,将硅胶和磷酸或磷酸和硫酸组合允许缩短吸附剂持续暴露时间同时实现相等的有色色素的减少;然而,有色色素的绝对量不能被进一步减少。这是因为有色色素被化学修饰,但并未从油除去。从而,有必要通过蒸汽萃取进行进一步纯化步骤。施用热和氧化剂能够又导致油组分比如生育酚类、维生素、多酚的化学变化和/或导致植物色素的氧化产品和/或粘质物和/或产生脂肪酸过氧化物和其它过氧化物,其在贮藏过程期间尤其能够导致油的后着色或产生异味物质。
在科学文献中显示,精制油的感官特征和颜色变化关键取决于所用的处理技术。决定性条件是自由基的形成,其本身能够导致不希望的感觉或视觉效果,或者与其它有机化合物的化学反应,然后导致不希望的效果。自由基形成的程度由此实质上取决于下述:1.)a)存在于粗制油和未通过精制过程除去的和b)由于精制过程产生的氧化产物的数量和2.)a)已经存在于粗制油中的和b)仍保留在精制油中的抗氧化剂化合物的数量。通过使用允许更佳消耗色素的方法,也导致特别是抗氧化剂比如生育酚类、多酚或角鲨烯降低。
通过氧化过程,尤其形成醛、酮和游离脂肪酸,其加速氧化过程和主要负责植物油中的异味物质。在此发现,植物油的漂白和除臭步骤实质上负责植物油中在氧化修饰的有机化合物的含量与含量抗氧化剂有机化合物之间存在的不匹配。用漂白土处理油导致酸催化氧化,并且它们以变化程度通过吸附耗尽具有抗氧化剂特性的化合物,从而油的氧化稳定性能够被该过程步骤显著劣化。原则上,对其同样适用的是除臭过程,特别是在使用高蒸汽温度(>220℃)和为油选择更长停留时间(>15分钟)的情况下。从而,贮藏稳定性被经典精制方法不同程度地影响。此外,精制油的贮藏稳定性常常并不优于冷压榨油,原因是天然油可以含有更高量的抗氧化剂,而处理并未添加促进自氧化的任何其它组分。促进自氧化大部分的组分具有自由基或自由基形成基团。这些化合物的靶向耗尽通过现有技术方法是不可能的。
另外存在科学证据,形成次级氧化产物与油感觉品质的下降相关。这是因为许多次级氧化产物比如醛和酮本身就导致异味物质。还能显示的是,能够通过与茴香胺反应估计的次级氧化产物的浓度预测已暴露于氧化剂和漂白土的油的异味物质形成和后着色程度。在这方面,确定茴香胺值具有实际价值,原因是其相关于醛(2-烯醛和2,4-二烯醛)和酮的含量。
对于磷酸和硫酸的组合使用报告了有色色素除去的进一步优化,其具有更快速和强烈的漂白效果。为了除去酸和有色色素的降解产品而进行苛性洗涤阶段,导致酸皂化。这些皂难以从油除去和由于油的额外除去常常引起产品损失。另外,保留在经洗涤的油中的皂导致令人不快的味道;从而还是需要通过蒸汽萃取除臭。
迄今内并不存在的是这样的方法,其允许消耗存在于植物油中的色素和/或气味物质和/或香料但是不用漂白土和/或除臭。
在植物油中,各种有机化合物能够导致嗅觉或味觉的不舒适的感觉。常常不可能区别,气味或味道的感觉是由气味物质或香料物质引起的,原因是味道的总感觉印象是由于源自鼻、口和咽喉的不同感觉区域的神经脉冲合并和干扰而产生。因此,感觉上的气味和味道特质相互重叠。于是,通过与占优势且有特点的味道印象比较进行感觉的归类,所述印象是不同食品或天然和合成产生的化合物导致的。
导致气味或味道知觉的有机化合物具有很不同的来源,同样不同的是化合物所属的类别。据信脂质相中、特别是在植物油中存在10,000不同的贡献感觉效果的化合物。该组合不仅对各类型油不同,而且也取决于生长条件、油的萃取过程以及如何进行澄清和贮藏等。脂质相中的大多数香料和气味物质的量低于知觉阈值从而不干扰感觉。除去这些化合物因此不是必需的。在用作可食用或精油的情况下,对于大多数植物油希望的是,含有视为产品特征的一种(或多种)味道和/或气味组分。为了定性评价所述油,指定的感觉特征的表现和纯度被视为品质特质。存在其它感觉知觉被理解为异常气味或异常味道,从而使得油被定为低品质的类别。因此,并未负责感觉知觉的全部香料都应为了产生高品质油而除去。而是,除臭程序的目标是实质上完全除去异味物质。因此必需的是,尽可能完全地从这些油除去所述干扰性的香料和气味物质。并不用于人类消耗或用于化妆品应用的脂质相还可以加载了导致脂质相可用性受限的气味物质。实例是鱼油或动物脂肪或用过的烹调油。由于仅数种负责各种感觉知觉的有机化合物已得到鉴定,通过用化学分析方法表征和定量脂质相中存在的有机化合物来预测感受到的感觉是不可能的。
从脂质相除去香料和气味物质的方法和程序是本领域已知的。它们概括在术语除臭之下。所述方法基于层状硅酸盐结合作为香料和气味物质的有机化合物的能力,其也用于漂白脂质相。另外,它们依赖这些有机化合物中某些的可氧化性,例如通过使用含氯石灰、次氯酸钠、过氧化钠或过硼酸钠进行氧化,以及通过蒸汽萃取除去这些有机化合物。由于通过吸附和氧化剂消耗香料和气味物质一般是不足够的,除臭一般通过蒸汽萃取进行。在此,在230℃至280℃的蒸汽温度和在低于1500Pa的压力进行蒸汽萃取30至60分钟的持续时间。在该过程中,蒸汽消耗量为每吨油0.7至1.2t。存在优化蒸汽除臭方法的许多专利(EP0032434B1用于食用油除臭的方法)。借此,产生气味物质和香料的挥发性有机化合物很有效地在高温随蒸气相除去。然而,除了期望的特定香料和气味物质除去之外,作为植物油特征的香料和气味物质也被除去;因此,除臭油的感觉品质可能并不如未处理的油。已引入蒸汽除臭过程的过程修饰,已知为标题"植物香料稳定的过程温度"(PEFSPT)(US 4378317在能量有效的油除臭系统中保持温和味道的方法),其目的是选择性地保持油中的特征香料。此外还提出了方法,其应对蒸汽除臭的其它缺点,例如有机化合物的氧化或不希望的化合物(例如生育酚类)的排除(US 5315020从可食用油除臭剂回收废热和改善产品稳定性的方法;AU 2010275318A1具有低水平结合MCPD的除臭的食用油或脂肪和用惰性气体的制备方法)。此外,如已描述的,用高温蒸汽处理脂质相产生潜在有害的分解产品和化合物(聚合物,环氧化物,氧化产品),比如反式脂肪酸或一氯丙二醇酯(MCPD),比如3-一氯丙烷-1,2-二醇(3-MCPD),以及邻苯二甲酸酯或己二酸酯例如邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)。另外,能够改善精制脂质相的贮藏稳定性和展示有益健康效果的有机化合物也被除去,比如生育酚类或类胡萝卜素。
在此方面还非常需要这样的方法,其能够实现实质上消耗香料和优选异味物质,但是保留特征的嗅觉或味觉品质并且并不化学地改变脂质相。
另外,在根据现有技术使用的方法中用漂白土漂白是不利的,原因是过程成本显著增加、消耗资源和产生废物流,原因是过程在升高的温度进行并且漂白土不可重复使用。此外,在从脂质相除去漂白土的情况下因伴随排除而存在油的有关损失。此外,用该方法步骤还能够将少所含的抗氧化剂和植物甾醇。类似地,蒸气萃取(除臭)导致过程成本显著增加和产品损失。因此,还需要这样的方法,其使得节省资源的经典油精制过程优化和获得生物学上改善的油产品成为可能。
本发明的任务
本发明任务是提供这样的方法,其成本有利地、对产品温和地和容易地施行,并且其能够导致减少导致各种来源的脂质相感觉和/或光学劣化的香料和气味物质和/或色素。
发明详述
该任务通过独立权利要求的技术教导解决。本发明的其它有利实施方式来自从属权利要求、说明书、附图和实施例。
根据本发明任务通过从脂质相减少气味物质或色素的方法解决,所述方法包括下述步骤:
a确定脂质相的磷含量和测试脂质相中粘质物的存在,和
b)如果磷含量超过预定值或如果粘质物的存在测试呈阳性,则进行预纯化步骤,和
c)向脂质相加入水相,其含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的物质和具有在正辛醇与水之间<6.3的分配系数(KOW),
d)制备脂质相和水相的混合物,和
e)进行离心相分离和除去含有经脱去的气味物质和/或色素的水相。
命名KOW是指在正辛醇与水之间的分配系数。
已显示的是,根据该方法在步骤c)、d)和e)之后获得精制油,其具有高纯度和基本上不含香料和/或气味物质和/或色素和特别是不含不希望的颜色和尤其是不含干扰性的气味物质和异味物质。
本发明还涉及用于减少脂质相的气味物质、香料和/或色素的方法,包括下述步骤:
a)确定脂质相的磷含量,测试脂质相中粘质物的存在,和
b)如果磷含量超过预定值或如果粘质物的存在测试呈阳性,则进行预纯化步骤,和
c)向脂质相加入水相,其含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的物质和具有在正辛醇与水之间<6.3的分配系数(KOW),和
d)制备脂质相和水相的混合物,和
e)进行离心相分离和除去含有经脱去的气味物质和/或香料和/或色素的水相。
本发明从而涉及用于脂质相多步骤水性精制的方法。
香料和气味物质包括化合物类别比如生物碱类,醇,醛,氨基酸,芳烃,酯,内酯,环醚,呋喃,呋喃型化合物,游离脂肪酸,黄酮醇,糖苷,酮,饱和和不饱和烃,烯胺酮,酮基哌嗪,类异戊二烯,一萜,萜,环状萜,三萜,三萜类,四萜,倍半萜,类倍半萜烯,固醇,植物甾醇,Steradiene,嘌呤衍生物,苯基丙烷类,酚类,亚硝酸盐,烯基异硫氰酸酯,葡糖异硫氰酸盐,和/或羟基肉桂酸衍生物。这些化合物类别可以分开地和以任何组合存在于源自生物源原料的粗脂质相中。
在此涉及尤其是1,5-辛二烯-3-醇,丁醛,己醛,辛醛,壬烯醛,壬二烯醛,癸醛,十二醛,胡椒醛,半胱氨酸,胱氨酸,甲硫氨酸,菲,蒽,芘,苯并芘,4-羟基丁酸,己酸盐/酯,香豆素,麦芽酚,二乙酰基呋喃,戊基呋喃,紫苏烯,Rosefuran,辛酸,癸酸,羟基脂肪酸,苦杏仁苷,前致甲状腺肿素,2-庚烷酮,2-壬烷酮,十三烯醛,1-辛烯-3-酮,乙烯基戊基酮,4-(4-羟基苯基)-丁烷-2-酮),克霉唑,二酮基哌嗪,律草酮和蛇麻酮(苦酸),一萜:Myrcen,Ocimen和波斯菊萜,芳樟醇,月桂烯醇,小蠹二烯醇,橙花醛;香茅醇和香叶醛,香茅醛,Mycren,柠檬烯,芳樟醇,香橙醇,香叶醇,萜品油烯,萜品烯和对-聚伞花素,香芹酮和香芹烯酮,麝香草酚,二羟基香芹醇,2-蒎烯,-和β-蒎烯,柠檬烯,水芹烯,烷,樟脑;葑酮,叶黄素,没药烷,吉马烷,榄烷和律草烷,法呢烯,莎草奥酮,甾醇,植物甾醇类,对-甲酚,愈创木酚,Ferula酸,木质素,芥子酸胆碱,儿茶素,丁香酚,香草醛,3-丁烯基异硫氰酸酯,4-戊烯基异硫氰酸酯,4-戊烯腈,5-己烯腈,莰烯,十二烷,肉桂基醇,葑醇,1R,2S,5R-异蒲勒醇,2-乙基葑醇,薄荷脑,4-羟基-3,5-二甲氧基苄醇,(R)-(-)-熏衣草醇,胡椒醇,侧柏醇,1,8-桉油醇,4-乙基愈创木酚,N-[[(1R,2S,5R)-5-甲基2-(1-甲基乙基)环己基]羰基]-甘氨酸乙酯,(1R,2S,5R)-N-环丙基-5-甲基-2-异丙基环己烷碳酰胺,L-丙氨酸,天冬氨酸,2,4-二甲基噻唑,香茹香精,(+)-雪松醇,3-甲基苯酚,茴香醚,1-甲氧基-4-丙基苯,4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚,2,6-二甲氧基-4-乙烯基酚,乙基-4-羟基-3-甲氧基苄基醚,香根草醇,2-丁基乙基醚,乙基香叶基醚,香芹酚,2-甲基丙醛,肉桂酸醛,对-甲苯甲醛,2-甲基丁醛,水杨醛,乙酸,乳酸,3-甲基丁酸,己酸,l-苹果酸和/或茴香脑。这些化合物可以分开地和以任何组合存在于源自生物源原料的粗脂质相中。
从而,本发明涉及方法,其中香料和气味物质是指例如,生物碱类,醇,醛,氨基酸,芳烃,酯,内酯,环醚,呋喃,呋喃型化合物,游离脂肪酸,黄酮醇,糖苷,酮,饱和和不饱和烃,烯胺酮,酮基哌嗪,类异戊二烯,一萜,萜,环状萜,三萜,三萜类,四萜,倍半萜,固醇,植物甾醇,嘌呤衍生物,苯基丙烷类,酚类,腈,烯基异硫氰酸酯,葡糖异硫氰酸盐,和/或羟基肉桂酸衍生物。
此外,本发明涉及方法,其中香料和气味物质优选是指1,5-辛二烯-3-醇,丁醛,己醛,辛醛,壬烯醛,壬二烯醛,癸醛,十二醛,胡椒醛,半胱氨酸,胱氨酸,甲硫氨酸,菲,蒽,芘,苯并芘,4-羟基丁酸,己酸乙酯,香豆素,麦芽酚,二乙酰基呋喃,戊基呋喃,紫苏烯,Rosefuran,辛酸,癸酸,羟基脂肪酸,苦杏仁苷,前致甲状腺肿素,2-庚酮,2-壬酮,十三烯醛,1-辛烯-3-酮,乙烯基戊基酮,4-(4-羟基苯基)-丁烷-2-酮),克霉唑,二酮哌嗪,律草酮和蛇麻酮(苦酸),一-萜:月桂烯,罗勒烯和波斯菊萜,芳樟醇,月桂烯醇,小蠹二烯醇,橙花醛;香茅醇和香叶醛,香茅醛,Mycrene,柠檬烯,芳樟醇,香橙醇,香叶醇,萜品油烯,萜品烯和对-伞花烯,香芹酮和香芹烯酮,麝香草酚,二羟基香芹醇,2-蒎烯,α-和β-蒎烯,柠檬烯,水芹烯,烷,樟脑;葑酮,叶黄素,没药烷,吉马烷,榄烷和律草烷,法呢烯,莎草奥酮,固醇,植物甾醇,对-甲酚,愈创木酚,阿魏酸,木质素,芥子碱,儿茶素,丁香酚,香草醛,3-丁烯基异硫氰酸酯,4-戊烯基异硫氰酸酯,4-戊烯腈,5-己烯腈,莰烯,十二烷,肉桂醇,葑基醇,1R,2S,5R-异蒲勒醇,2-乙基葑醇,薄荷脑,4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醇,(R)-(-)-熏衣草醇,胡椒醇,侧柏醇,1,8-桉油醇,4-乙基愈创木酚,N-[[(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]羰基]-甘氨酸乙酯,(1R,2S,5R)-N-环丙基-5-甲基-2-异丙基环己烷-碳酰胺,L-丙氨酸,天冬氨酸,2,4-二甲基噻唑,香茹香精,(+)-雪松醇,3-甲基苯酚,茴香醚,1-甲氧基-4-丙基苯,4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚,2,6-二甲氧基-4-乙烯基酚,乙基-4-羟基-3-甲氧基苄基醚,香根草醇,2-丁基乙基醚,乙基香叶基醚,香芹酚,2-甲基丙醛,肉桂酸醛,对-甲苯甲醛,2-甲基丁醛,水杨醛,乙酸,乳酸,3-甲基丁酸,己酸,l-苹果酸和/或茴香脑,律草酮和/或蛇麻酮。特别优选的是1-辛烯-3-酮(霉味),辛酸(腐臭味),癸酸(山羊似的气味),律草酮,和/或蛇麻酮。
本发明的任务是,减少或完全除去脂质相中、特别植物或动物来源的油中存在的色素。这些分别定义如下的有色色素或色素在产生脂质相例如通过挤压或溶剂萃取产生脂质相时污染脂质相。因此,溶解色素的量取决于各种条件比如脂质相的制备过程(挤压压力、水分、热暴露),粗油的贮藏条件(持续时间、含水量、杂质含量),在精制期间处理油的条件(酸/碱处理、加入氧化剂、热处理),和在精制油贮藏期间的条件(温度、UV或氧暴露)。尤其是,通过氧化过程比如Maillard反应形成的化合物导致不希望的着色和异味物质。这涉及例如出现蛋白黑素,其是氨基酸和羧酸的含氮聚合物,和引起油的褐色外观。又一实例是生育酚类,其能够在漂白过程期间氧化,其又是在贮藏过程期间能够产生的有色色素的前体。精制油的变色(颜色谱的变化)称为"后着色",其特别发生在玉米油中。
存在于脂质相中的生物源来源色素几乎排它地是有机化合物,其能够是非极性(例如胡萝卜素)或含有仅数个极性基团例如叶绿素。因此,它们容易地溶于脂质相或由脂质相从其它结构萃取。各色素类别具有显著不同的化学特性。然而,许多这些化合物具有显著化学反应性或催化反应,特别在脂质相存在水级分或暴露于离子化辐射(例如紫外光)的情况下。这能够又导致脂肪酸或脂质相其它成分的不希望的水解和/或氧化,原因是能够产生不利地改变脂质相感觉品质的化合物。由于这些反应主要由含有极性基团的色素引起,已开发出方法和程序以从脂质相除去这些化合物。已提出各种方法。实际上仅数种方法处于实际应用中,其属于下述方法:吸附色素(例如通过层硅酸盐、活化的硅胶、活性碳),用强酸化学分解(比如磷酸或硫酸),用有机溶剂(例如醇)萃取,物理萃取(例如过滤、蒸汽萃取)。这些方法是本领域已知的,因此并未进一步描述。除了用于前述的酸处理,用含水介质从油除去色素的方法并非已知的。
商业上进行漂白过程的目的是从脂质相除去色素,其导致或加速化学反应或导致用户不希望的着色。在食用油中,绿色、褐色、黑色或红色是不希望的;然而纯黄色色调被视为油的特征。因此,本发明目的涉及除去色素,所述色素导致所述化学反应或光学上不利的脂质相损害。这些色素尤其是叶绿素及其衍生物和降解产品比如脱镁叶绿素,但也是类黄酮,姜黄色素,花青甙,靛青,堪非醇和叶黄素,木质素,蛋白黑素。
令人惊讶地,已发现用本发明方法从脂质相减少或除去不希望的色素是可能的。
本发明的技术教导是,采用本发明方法能够进行不希望色素的消耗,其与现有技术已知的采用吸附剂的漂白程序一样有效。这体现在通过水性纳米乳化精制过程实现的颜色谱和叶绿素消耗。与用吸附剂除去色素的方法相对,采用本发明方法并不是必需加热脂质相,或者施加真空或保持预定的停留时间。
因此,本发明方法适于资源且产品友好地从脂质相除去不希望色素。
此外,本发明涉及减少精制脂质相后着色的方法。
本发明的水性精制方法使得可以将从脂质相萃取的有机化合物即油伴随物质包括色素、气味物质和香料引导入水相,它们能够由此加以进一步利用。作为对比,这些有机化合物不能通过现有技术获得,其通过吸附在无机化合物上例如通过层硅酸盐或通过在除臭时引入水蒸气相,变得无法利用并且发生化学改变。
因此,本发明也涉及分离油伴随物质包括色素、气味物质和香料,使其进入水溶液,它们能够由此加以进一步利用。
对了实施脂质相的水性精制步骤,有必要使得脂质和水相接触。出于该意图可使用现有技术的程序。这些程序的目的是获得油包水混合物,其能够通过离心方法再次分离为水相和油相。本领域技术人员知晓,通过将水相引入植物油能够形成无法通过离心分离技术分离的乳液。脂质和水相的混合能够通过强度显著不同的各种技术实现。其范围是搅拌引入直至匀化。匀化如下文描述地进行:引入剪切力或压力形式的局部能量以进行各相的混合,由此获得能够用作例如软膏剂或霜剂的稳定的油包水乳液。由于通过强烈搅拌方法用植物油制备的这种乳液的稳定性,这种剧烈搅拌方法并不用于植物油的水性精制步骤。
通过剧烈混合过程或匀化,形成两相间与搅拌混入相比显著更大的界面,但是也形成乳液,其具有更高的局部能量消耗。机理上,比如碰撞过程或剪切、湍流形成或空腔形成导致这种效果。
需要的能量引入能够通过超声、管-或活塞-间隙系统以及静态系统提供,其产生微流体或纳米流体剪切力或湍流。对本发明的剧烈混合过程不重要的是使用何种前述方法,只要实现本文公开的匀化。
与文献相符,通过剧烈混合植物粗油和碱性溶液形成几乎不可能通过超离心相分离的乳液。
粗油精制用通过低剪切搅拌器与油相混合的精氨酸溶液来进行,允许减少气味物质或色素。然而,对于许多有问题的油(例如葡萄籽油,南瓜籽油,芝麻油,鱼油,动物脂肪),获得高品质精制脂质相结果在与通过经典精制处理的相似油比较时并不足够,所述精制包括用磷酸预处理和用漂白土处理和随后除臭。
这种不足能够通过本文公开的简单和普遍可行的方法技术解决。
从而,本发明也涉及提供方法,其使得可以进行脂质相与碱性水相的剧烈混合。
该问题能够通过简单和容易获得的试验方法解决,其在精制阶段之前使用精氨酸溶液或含有化合物的溶液进行,所述化合物具有至少一个脒基或至少一个胍基和在正辛醇与水之间的分配系数(KOW)是<6.3(此处也称为携带胍基和脒基的化合物)。该试验结果指出是否需要进行一个或多个预纯化精制阶段,以便获得脂质相,其可接受用于天然或预纯化油相与含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的溶液的匀化,和所得乳液能够此后分为两相。发现的是,稳定乳液产生自施用低剪切力的混合过程,其使用含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的溶液,即使油已进行预纯化步骤。在等同条件下,在用转子-定子分散工具来混合两相的情况下,快速形成的乳液最初也存在粘度的显著增加。令人惊讶地,继续剧烈混合过程引起粘度降低;从而,所得乳液展示比最初油相更低的粘度。已显示是,只有在满足这种前提的情况下,将剧烈混合制备的乳液离心相分离为两个不含乳液的相才是可能的。
方法因此涉及油包水乳液形成两个低乳液相或两个不含乳液的相的可分离性。
另外显示的是,剧烈混合过程改善过程流和产品品质。在一个调查中显示的是,甚至在用螺旋桨搅拌器、用与用于通过转子-定子系统匀化那些流体的能量大约相等能量搅拌溶液数小时之后(所述溶液含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物和脂质相),所得乳液的品质是显著更劣的。采用剧烈混合方法的混合品质的优越性能通过乳液中可测量的较小颗粒/微滴尺寸记载,其也展示更强烈的混浊。另外,微滴尺度在通过剧烈混合程序产生的乳液中是耐久的,而在用搅拌装置混合之后获得的乳液中平均微滴尺寸逐渐增加。令人惊讶地可能的是,乳液通过离心分离技术分离为实质上不含乳液,所述乳液是在施用大量能量通过剧烈混合程序之后获得的,并且其中全部测量颗粒中>90%的微滴尺寸<1μm,和其显示仅很轻微的聚结倾向。由于剧烈混合程序,这些差异然后成为香料和气味物质或色素的可实现减少的决定性限定因素。从而,分离效率取决于获得通过剧烈混合过程获得的纳米乳化乳液,所述过程运用含有具有至少一个脒基或至少一个胍基和在正辛醇与水之间的分配系数(KOW)<6.3的化合物的溶液,其通过剧烈混合程序成为可能。能显示的是,采用剧烈混合程序能够与其它混合程序相比更快地进行脂质相精制。
因此,本发明也涉及提供碱性溶液的剧烈混合过程,其用于制备低粘稠的乳液,其中所含的水微滴直径<1μm。
另外提供这样的方法,通过匀化脂质相和碱性水相其过程持续时间相对其他混合方法能够显著缩短并且产品品质得到改善。
从而,首次提供这样的方法,其可能借助使用简单分析技术来水性精制不同品质和不同来源的油,其中漂白和除臭能够在单个过程步骤得到保证。
本发明方法也提供相对现有技术程度的显著改善:
-连续的过程
-不加热油相
-节省天然原料(漂白土)及其废料处理
-预防涉及甘油三酯(反式脂肪酸)或其它油成分(氧化产品)的热变化,由此增加油相的氧化和贮藏稳定性。
令人惊讶地发现通过该方法精制的脂质相展示这样的纯度,其使得用活化的漂白土后处理或施行蒸汽除臭不再必要。已干燥的得自该方法的精制油相通过Lovibond方法分析,其记录了红色和黄色的显著减少。此外,获得的精制脂质相具有下述残余含量:小于5ppm、特别是小于2ppm(mg/kg)的含磷化合物,小于0.2重量%、尤其是小于0.1重量%的游离脂肪酸,和小于3ppm(mg/kg)、特别小于0.02ppm(mg/kg)的Na、K、Mg、Ca或Fe离子。此外,获得精制脂质相,其展示不希望颜色和颜色强度的显著降低和基本上不含异味物质。尤其是,可能除去大于90%比例的叶绿素化合物和异味物质。在某些纯化中,甚至可能将磷含量降低至0.8ppm。
换言之,获得的精制脂质相的特征是:关键特征的残余含量比如含磷化合物<5ppm(mg/kg),特别是<2ppm,和游离脂肪酸<0.2重量%,尤其是<0.1重量%,和Na、K、Mg、Ca或Fe离子<3ppm,优选<0.5ppm,尤其是小于0.02ppm。此外,获得精制脂质相,其展示假色和颜色强度的显著降低和基本上不含异味物质。尤其是,可能除去大于90%比例的叶绿素化合物和气味物质。在某些纯化中,甚至可能将磷含量降低至0.8ppm。
从而,方法涉及节省由漂白土处理和/或蒸汽除臭组成的精制步骤。
此外,方法涉及降低油特征参数,其对应由脱胶、漂白和除臭组成的精制。
令人惊讶地,已显示油伴随物包括色素、气味物质和香料的这些高度有效的减少或除去特别有效的情况是:脂质相具有>0.2重量%的游离脂肪酸含量,其在方法步骤c)中与含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的溶液接触。此外能显示的是,在游离脂肪酸含量在待精制脂质相中<0.2重量%的情况下,精制结果能够改善如下:加入一种或多种羧酸或加入由一种或多种羧酸组成的纳米乳液和含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的溶液。能够因此假定的是,在含水介质中在胍基和/或脒基和与羧酸羧基之间形成键,由此形成纳米乳液。尽管其并未科学地证明,据信前述成键力获得的和具有小于2nm直径的纳米粒子有助于实现油粘质物包括色素、气味物质和香料的降低。因此,根据本发明方法精制还能够称为纳米乳化精制;在下文中,术语用含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物水性精制与纳米乳化精制可互换地使用。
纳米乳化精制的决定性优势也在于,能够在一个方法步骤中实现植物色素和其中存在的气味物质或香料的减少,从而进一步减少例如借助漂白土不是必需的。同时消除除臭的需要,由于脂质相中存在的气味物质、氧化产品以及羧酸能够用相同的过程步骤实现。这消除这些精制步骤。此外,任何碱土金属离子和金属离子被降低至产品需要的程度,例如在食用油或植物油燃料中需要的程度,从而此处不再需要所得油的进一步纯化。此外,该方法确保除去含磷化合物,其尤其是示于可水合的磷脂、但也适于非可水合的磷脂,借此立即应用所得脂质相作为燃烧发动机的燃料也是可能的。因此,粘质物包括色素、气味物质和香料的纳米乳化萃取,其通过剧烈混合含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液与脂质相而实现,相对运用低剪切力(例如搅拌混合器)的混合方法的精制步骤具有明显优势,并且代表方法的特别优选实施方式。
本发明因此涉及纳米乳化水性精制过程,其用于从脂质相中减少气味物质、香料和/或色素。
另外,本发明涉及用于通过纳米乳液纳米乳化精制脂质相的方法。
实际上,已发现可水合的粘质物常常由于强烈乳化而阻碍上述纳米乳化精制过程或使得其不可能。为了估计粘质物在脂质相中存在的含量而考虑的是磷含量,其能够通过分析方法(例如ICP-OES)确定。进行水性精制步骤以便除去通过混合水可乳化的有机化合物。令人惊讶地发现,尽管含磷化合物减少,在展示磷值<10ppm的许多脂质相中仍不可能进行纳米乳化精制或仅部分可能,原因是发展出了稳定的乳液。那么,用碱性溶液来预筛选进一步的水性精制步骤使得本发明纳米乳化精制步骤c)至e)成为可能。如该应用的技术教导显示,基于根据现有技术确定油的特定参数比如磷、镁、钙或游离脂肪酸的含量,不可能预测在纳米乳化方法步骤c)、d),和e)之后可获得的液相是否能够相互分开且展示低乳液形成或无乳液形成。令人惊讶地,采用本文所描述的测试粘质物存在的试验,上述预测则是可能的。
本发明也涉及用于过程控制和测试纳米乳化方法阶段c)、d)和e)可应用性的方法:确定脂质相中的磷含量和确定能够通过碱性溶液乳化的和超过预定体积份额的粘质物存在。
本发明从而也涉及方法从脂质相减少气味物质和/或色素,包括下述步骤:
a)确定脂质相的磷含量,以确定脂质相中粘质物的存在,和
b)如果磷含量超过预定值则进行预纯化步骤,和
c)向脂质相加入水相,其含有具有至少一个脒基或至少一个胍基和具有在正辛醇与水之间<6.3的分配系数(KOW)的物质,和
d)制备混合物或制备脂质相和水相的剧烈混合物,和
e)施用离心相分离和除去含有经脱去的气味物质和/或色素的水相。
优选,在本文公开的方法中确定磷含量通过ICP-OES进行。
令人惊讶地发现,在全部检查的脂质相中—其中磷含量最初较低但存在高含量的可水合化合物,用碱性水溶液(例如碳酸钠)进行简单洗涤步骤,随后离心相分离除去那些化合物,液相纳米乳化精制是可能的。
采用具有至少一个脒基或至少一个胍基的物质的本发明纳米乳化水性精制步骤,然而,能够仅有效地和经济地进行的条件是消耗水结合性粘质物已以充足的程度进行。该条件能够通过本文公开的方法得到保证,其在方法步骤b)期间进行的简单和成本有效的试验。
因此,在方法步骤a)期间以及在方法步骤c)之前通过本文公开的方法进行粘质物存在的测试是特别优选实施方式,原因是纳米乳化精制的过程控制能够通过简单手段可重现地进行。能显示的是,方法步骤a)可用于大规模应有的过程控制。
采用精氨酸或含有胍基或脒基的化合物的水溶液的高度有利的纳米乳化精制结果可实现的条件是:在方法步骤c)中待精制的脂质相具有的磷含量不超过某些最大值和对脂质相存在粘质物的试验揭示仅存在于碱性溶液中产生的最低量(<1.0体积%)的乳液层。否则,在能够进行在用精氨酸或具有至少一个脒基或至少一个胍基的物质的纳米乳化精制步骤之前必需的是脂质相的预纯化。粘质物如本文所用是有机化合物,其可以是通过水相可水合的或可以是完全非极性和通过与并非甘油三酯的其它有机化合物亲油相互作用而结合,由此降低粘质物随水相的可排出性和因此促进形成乳液。粘质物包括下述有机化合物组,不限于蜡,蜡酸,木质素,羟基和分支菌酸,具有环状烃结构的脂肪酸比如莽草酸或2-羟基-11-环-庚基十一酸,甘露硬脂基赤藓糖醇脂质,胡萝卜素和类胡萝卜素,叶绿素,及其降解产物,其它酚类,植物甾醇,特别是β-谷甾醇和菜油甾醇和豆甾醇,固醇,芥子碱,角鲨烯。植物雌激素,比如异黄酮或木酚素。另外是,类固醇及其衍生物,比如皂甙,糖脂和甘油糖脂和鞘糖脂,鼠李糖脂,槐糖脂,或海藻糖脂质。类似地是,多糖,果胶比如鼠李半乳糖醛酸聚糖,聚半乳糖醛酸,阿拉伯聚糖(同多糖),半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖,其它果胶酸和支链淀粉。另外是,磷脂,特别是磷脂酰肌醇,磷脂比如磷脂酰肌醇,其它长链或环状碳化合物,其它脂肪醇,羟基和环氧脂肪酸。类似地是,糖苷,脂蛋白,木质素,植酸盐/酯或植酸和葡糖异硫氰酸盐。蛋白质,包括白蛋白,球蛋白,油质蛋白,维生素,比如维生素A(维生素A1),以及衍生物,比如,例如,视黄酸,维生素B2(维生素B2),泛酸(维生素B5),生物素(维生素B7),叶酸(维生素B9),钴胺素(维生素B12),骨化三醇(维生素D),和衍生物,生育酚类(维生素E)和生育三烯酚,叶绿醌(维生素K)和甲萘醌。另外是,鞣酸,萜类化合物,类姜黄色素,呫吨酮。但也是糖化合物,氨基酸,肽,包括多肽,以及碳水化合物比如糖原。
从而,本发明涉及方法,其中粘质物优选是蜡,蜡酸,木质素,羟基和分支菌酸,具有环状烃结构的脂肪酸比如莽草酸或2-羟基-11-环-庚基十一酸,甘露硬脂基赤藓糖醇脂质,胡萝卜素和类胡萝卜素,叶绿素,及其降解产物,其它酚类,植物甾醇,特别是β-谷甾醇和菜油甾醇和豆甾醇,固醇,芥子碱,角鲨烯。植物雌激素,比如异黄酮或木酚素。另外是,类固醇及其衍生物,比如皂甙,糖脂和甘油糖脂和鞘糖脂,鼠李糖脂,槐糖脂,或海藻糖脂质,甘露甾基赤藓醇脂质。类似地是,多糖,果胶比如鼠李半乳糖醛酸聚糖,聚半乳糖醛酸,阿拉伯聚糖(同多糖),半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖,果胶酸和支链淀粉。另外是,磷脂,特别磷脂酰肌醇,磷脂比如磷脂酰肌醇,其它长链或环状碳化合物,其它脂肪醇,羟基和环氧脂肪酸。类似地糖苷,脂蛋白,木质素,植酸盐/酯或植酸和葡糖异硫氰酸盐。蛋白质,包括白蛋白,球蛋白,油质蛋白,维生素,比如维生素A(维生素A1),以及衍生物,比如,例如,视黄酸,维生素B2(维生素B2),泛酸(维生素B5),生物素(维生素B7),叶酸(维生素B9),钴胺素(维生素B12),骨化三醇(维生素D),和衍生物,生育酚类(维生素E)和生育三烯酚,叶绿醌(维生素K)和甲萘醌。另外,鞣酸,萜类化合物,类姜黄色素,呫吨酮。但也是糖化合物,氨基酸,肽,包括多肽,以及碳水化合物比如糖原。
令人惊讶地,在用含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液的情况下,根据本发明的纳米乳化精制方法与用低剪切力的混合过程相比也导致羧酸分离的改善,但是也改善色素、磷脂、碱土金属离子以及酚类的减少。但是,目前通过水性精制过程并未实现的从脂质相特别有利的消耗色素是漂白土的使用能够被减少或完全省去。通过具有本文检查的初始品质的植物油水性精制而减少游离脂肪酸、磷脂和碱土金属离子以及金属离子也导致这样的油品质,其也不再使得需要油的除臭。这也适用于减少臭味和香料物质,其很可能通过类似除去的糖脂而乳化并与它们在水相中分离。从而,油精制的方法成本能够显著地降低。此外,能够期望精制油的品质改善,除非除臭在此变得不再必要,原因是很希望的所述成分(例如多酚)通过除臭被萃取同时形成健康风险化合物(例如反式-脂肪酸和甘油三酯的反式-脂肪酸酯)。因此,水性精制过程对制备高品质脂质相是特别有利的。也特别有利的是简单的过程控制,其使得本发明方法的过程控制成为可能,原因是全部方法步骤能够依次进行而不会延缓且不会产生有关的过程混合物温度升高。
方法也涉及连续操作的脂质相精制过程。
因此,方法也涉及节省过程成本,以及简单且节省时间的过程控制。
此外,方法涉及获得精制脂质相,其成分由于精制过程在物理上或化学上无改变的或仅修饰很小的程度。
因此,方法也涉及节省过程成本,以及简单和节省时间的过程控制。
此外,方法涉及获得精制脂质相,其成分由于精制过程在物理上或化学上无改变的或仅修饰很小的程度。
水性精制过程是各种脂质相的纯化的整体组成部分,最大应用领域之一是可用作食用油的植物油的精制。尽管已建立的精制过程的许多改善基于形成碱性或酸性的小亲水化合物,由此水化脂质相中存在的绝大多数粘质物,但迄今不可能降低磷脂和脂肪酸以及气味物质和色素的含量到符合工业标准要求的水平。然而,通过水性精制过程产品,纯化能够用温和的产品处理容易地实现。从而,本发明纳米乳化精制过程特别适于温和的产品精制,借此实现下述的有利减少:小于2ppm或2mg/kg的磷残余量,和小于0.1wt%的游离脂肪酸,小于0.02ppm或0.02mg/kg的Na、K、Mg、Ca,或Fe离子。此外,随着脂质相的碱性和/或酸性水性预纯化步骤,通过使用纳米乳化精制过程获得了脂质相,其消耗了绿色和褐色色素且显得明显更光亮并且其基本上不含不希望的气味物质和香料。尤其是,可能除去叶绿素及其衍生物和气味物质的比例大于90%。
又一优选实施方式是制备脂质相,其除了低含量的粘质物和/或色素和/或气味物质或香料和游离脂肪酸之外,也具有低含量的初级或次级氧化产物。优选的也获得脂质相,其中抗氧化化合物比如多酚、生育酚类等并未除去或仅以小程度除去或化学上或物理上灭活。令人惊讶地,上述温和的产品精制能够通过根据本发明的纳米乳化精制过程实现。显示的是,抗氧化剂化合物的含量通过纳米乳化精制过程仅稍降低,和同时原料中的氧化产品几乎被完全除去。与实现的粘质物和色素降低一起,存在精制脂质相贮藏稳定性的显著改善。
在脂质相中和特别是在植物和动物来源的油中,存在变化量的不饱和碳化合物,其中多数包含不饱和脂肪酸。将这些化合物暴露至大气氧或热或辐射(例如紫外光)或将与催化剂比如铁、镍、自由基或酶比如脂加氧酶接触或者与碱性环境接触,能够导致有机化合物双键氧化。通过氧自由基或金属和重金属离子催化的有机化合物尤其是叶绿素和维生素B2,产生碳化合物的氢过氧化物。它们是化学上不稳定的并降解为次级氧化产物。这产生游离的烷氧基自由基。检测和定量这种氧化产品在常规分析中用对-茴香胺反应试验来进行。对-(p)-茴香胺与脂质相中存在的次级氧化产物比如醛和酮反应。在次级氧化产物发展与形成异味物质以及脂质相中脱色(后着色)和次级氧化产物的含量之间存在强相关。在已用本发明的纳米乳液精制方法处理的脂质相的存放稳定性研究中显示,最初实现的原料氧化产品减少以及实现的粘质物和色素消耗在120天内、于环境温度和空气氧暴露下引起氧化产品的很小增加。也相信,本发明精制过程引起仅有限的抗氧化剂化合物除去或这些化合物的低灭活率,由此促进改善的贮藏稳定性。
因此,本发明精制方法的优选实施方式是制备具有高贮藏稳定性的纯化脂质相。
另外显示,在已通过纳米乳化精制获得的脂质相中,在至少120天的过程中不存在或仅很小程度的脱色(后着色)。
因此,方法也涉及在通过纳米乳化精制纯化的脂质相贮藏期间改善的颜色稳定性。
也记录了改善的贮藏稳定性,其是关于异味物质发展和通过次级氧化产物产生导致令人不快知觉的气味物质的减少。在至少120天的过程期间,与用漂白土精制的油相比,在本发明方法精制的油中异味物质的发展更低。
因此,纳米乳化精制过程特别适宜于改善脂质相的感觉存放期。
方法也涉及获得感觉稳定化的脂质相。
待提供脂质相的特征值范围和检测其的方法
粘质物,如下文描述,可以不利地影响纳米乳化精制过程和因此脂质相的品质参数(此后称为过程特征值)应在方法步骤a)中如本文所描述而确定,并且在进行步骤c)之前降低至过程特征值的预定值。过程特征值包括下述:总磷含量(确定方法:ICP),其必须具有≤15ppm的值,从而存在充分的粘质物降低以便施行纳米乳化方法步骤c)。此外,可中和的基团尤其是酸或羧基(确定方法:例如用甲醇/KOH滴定)的含量应在方法步骤c)之前在任选的方法步骤b1)中确定。如果在步骤b1)中确定值≤0.2重量%,则可以进行任选的方法步骤b2)。
本发明也涉及方法,其中在进行任选的方法步骤b1)之前确定游离脂肪酸的含量,如果游离脂肪酸含量小于或等于0.2重量%,则进行任选的方法步骤b2)加入一种或多种羧酸,其中将一种或多种脂肪酸混入脂质相。
为了确定在各种脂质相以高量存在且导致与水强乳化的可水合含糖脂质化合物的含量,并无常规可用的分析程序。对于本领域技术人员,容易的是除了能够通过上述方法确定的磷酸盐/酯和含酸的化合物之外,检查其它粘质物是否以有关量存在。出于该意图,在方法步骤a)中进行的粘质物存在测试能够进行如下:将浓度0.5至2mol/l、pH 8至13的含有碱或碱形成化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硼酸钠和硅酸钠的水溶液以体积比0.5:10至5:10(水相:脂质相)和优选1:10至2:10(水相:脂质相)施用至脂质相,通过振摇或旋转(涡旋搅拌器(3,000rpm),3分钟)混合,然后通过离心(2,000-3,000×g)实现相分离。特别适于该意图是0.5摩尔浓度的碳酸氢钠溶液,pH为11.5。在乳液层存在下(图1),所述乳液层是肉眼清楚可视的和基于脂质相和碱性溶液混合物的体积具有大于1.0体积%,优选大于2.0体积%,优选大于3.0体积%,优选超过大于4.0体积%,和优选大于5.0体积%的体积比,施行方法步骤c)和d)需要的产品规格并未实现,从而在进行纳米乳化精制方法步骤c)、d)和e)之前必须进行适宜的脂质相预纯化过程。
术语乳液层意指在水相/脂质相边界(在油相或水相中)中且由于外观和稠度而能够区别于两相的层,其是肉眼可辨认的。乳液层可以具有固体或液体质地;然而,其显著区别于油相和水相的外观和质地,其可以以透明相或以乳液形式存在。乳液层可以具有凝胶至软膏剂状的外观并且还可以含有小体物质或聚集体。乳液层的粘度范围能够是低粘稠至高粘稠,但是不同于水相和脂质相。从而,本文理解的乳液层的外观以及粘度与水相和脂质相不同。因此,乳液层能够通过体积测量来定量。乳液层体积(图1)确定如下:总结乳液层的下相边界和上相边界的尺度单元,或分离乳液层和随后确定体积。
因此过程特征值在方法步骤a)中确定,如果已进行方法步骤b)则必须在进行方法步骤c)之间再次确定。在确定的过程特征值不符合标准的情况下进行又一个方法步骤b)。
本发明从而也涉及从脂质相减少气味物质和/或色素的方法,包括下述步骤:
a)确定脂质相的磷含量和测试脂质相中粘质物的存在,其进行如下:将具有8至13的pH的水溶液以0.5:10至5:10(碱溶液:脂质相)的体积比加入脂质相,优选振摇混合地加入,然后离心进行相分离,其中确认存在粘质物(阳性)的条件是,可视的乳液层相对脂质和碱性水相的体积超过1.0体积%的体积份额,和
b)如果磷含量超过预定值或粘质物的存在测试呈阳性则进行预纯化精制步骤,和
c)向脂质相加入水相,所述水相含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物和具有在正辛醇与水之间<6.3的分配系数(KOW),和
d)制备脂质相和水相的混合物,和
e)进行离心相分离和除去含有经脱去的气味物质和/或色素的水相。
优选将碳酸氢钠水溶液用作在步骤a)中的碱性溶液。
原则上,在每个脂质相符合上文定义的过程特征值的情况下,能够立即进行本发明的使用含有溶解形式的至少一种具有胍基或脒基的化合物的水溶液的纳米乳化混合方法。根据技术教导显然的是,高比例的高度可水合有机化合物比如磷脂酰胆碱的存在导致严重乳化,其妨碍离心相分离。因此,在许多应用中,有必要进行如本文所描述脂质相预纯化精制步骤。脂质相可以是油和脂肪,其中已实施现有技术已知的过程和技术但是并未获得所希望的精制品质。
从而,为了实施本发明的纳米乳化精制过程,必须提供这样的脂质相,其中总磷含量小于或等于15mg/kg,更优选<12mg/kg,和最优选<8mg/kg。同时,可中和的(羧基)酸基团的含量有利地是<15重量%且>0.2重量%,更优选<8重量%且>0.2重量%,和最优选<1.5重量%且>0.2重量%。此外,在如上文所述用碱性溶液检查粘质物含量时排除的是,宏观可视乳液层的体积份额超过1.0体积%。因此,为了成功施行用于分离色素、气味物质和香料的纳米乳化精制过程,检查粘质物含量为阴性结果且不应超过预定磷值。磷含量因此在方法步骤a)中预先确定和在一个或多个按照方法阶段b)的预纯化过程之后确定。
在又一优选的实施方式中,在本文步骤b)中公开的方法中磷含量预定值是100ppm或30ppm或20ppm或15ppm。
令人惊讶地发现,使用针对粘质物在不同脂质相中存在的简单进行的试验程序,能够控制本发明的水性纳米乳化精制方法。采用粘质物存在试验可以决定是否实施用酸性或碱性溶液的脂质相预纯化,以获得对于水性纳米乳化精制步骤的适用性,所述步骤采用含有携带胍基或脒基的化合物的溶液,其通过剧烈混合方法与油相混合,由此允许漂白、除臭和除去游离脂肪酸以及无机化合物,这相当于基于脱胶过程和用漂白土处理以及蒸汽除臭的经典精制过程。
从而,方法允许数种相对现有技术方法在经济上有吸引力的优势:
-连续精制,不需要分批过程
-不需要加热待精制的油,借此能够降低过程能耗和改善油品质
-避免吸附剂比如漂白土或硅胶,借此降低处理成本和随吸附剂排除的产品损失量,
-避免通过蒸汽萃取除臭,这促进过程能耗降低和改善产品品质。
在步骤a)中粘质物存在的调查在本发明一种实施方式中进行如下:向脂质相样品加入具有pH范围8至13的水溶液,其中该试验阳性是条件是在振摇和相分离之后存在分层,其中所用脂质相样品与水溶液的体积比是优选9:1。
在一种实施方式中,在步骤a)中检查粘质物存在进行如下:向脂质相样品加入具有pH范围8至13的水溶液,其中所述试验呈阳性的条件是在振摇和相分离之后,形成可观察的乳液层,其中优选脂质相与水溶液的体积比是9:1。
进行方法步骤b)的方法
在本发明的一种实施方式中,在方法步骤b)中预纯化脂质相:混入具有优选pH7.5至14、更优选9.5至13.5和最优选11.5至13.0的水或水溶液,在混合和相分离之后除去水相。
在用含有脒基或胍基的化合物的水溶液施用纳米乳化精制步骤之前应用一种或多种预纯化步骤已显示是必需的过程要素,其条件是导致碱性含水介质乳液形成的油污染物的含量超过某些水平,并且在方法步骤中用纳米乳化精制过程实现漂白和除臭,其相应于根据现有技术的漂白和除臭品质。
在又一个实施方式中,水溶液含有不同于步骤c)物质的碱和优选选自氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铵,碳酸钠,碳酸氢钠,碳酸氢钠,碳酸钾和碳酸氢钾,硅酸钠,硼酸钠。水相与油相的适当浓度和混合比例能够原则上自由选择和能够容易由技术人员确定。优选,碱性溶液的浓度是0.1至3摩尔浓度,更优选0.5至2摩尔浓度,和最优选0.8至1.5摩尔浓度。碱性水相与油相的体积比应优选0.3至5体积%,更优选0.3至4体积%和最优选1.5至3体积%。碱性溶液的加入能够连续地或以分批过程进行,并用现有技术搅拌器混合两相。然而实践中显示的是,预纯化应如本文描述用剧烈搅拌器进行,以便实现此处存在的粘质物的更完全降低,条件是不会因此引起通过物理方法不可分离的乳液。
根据本发明的又一实施方式,在方法步骤b)中用浓缩形式的酸或通过酸的水溶液进行脂质相的预纯化。在此纯化进行如下:将未经稀释的酸或含酸水溶液,其具有1.0至5、更优选1.7至4和最优选3至3.5的pH,混入脂质相和此后进行相分离,分离含水(重)相。为了调节pH值,酸是优选的和特别优选的是酸选自磷酸,硫酸,柠檬酸和草酸。在未经稀释的酸或含水酸溶液与油相之间的为了经济操作应使用的混合比例能够由技术人员容易地发现,其借助在此需要的有关磷含量和构成乳液的粘质物含量的过程特征值。加入的未经稀释的酸的体积比是优选0.3至1.0体积%,更优选0.1至2.0体积%,和最优选0.2至1.0体积%。加入的酸溶液的体积比是优选0.5至5体积%,更优选0.8至2.5体积%,和最优选1.0和2.0体积%。
特别优选的实施方式是使用酸或含酸溶液或含碱的溶液的预纯化过程,其中与油相的混合通过剧烈搅拌器进行以获得分散体或匀化物,如本文的描述。
在本发明的一种实施方式中,未经稀释的酸或含酸溶液或含水碱性溶液在步骤b)中的混合通过剧烈混合过程进行,如本文所描述,特别优选转子-定子混合系统和产生空腔形成的系统比如超声系统。在该情况中,在分批过程中应用的优选暴露时间是1至30分钟,更优选4至25分钟和最优选5至10分钟。在使用连续混合系统(所谓的线上方法)的情况下,搅拌器中的停留时间优选0.5秒至5分,更优选1第二至1分,和最优选1.5秒至20秒。在施用剧烈混合过程之前脂质相和所加水相应具有的优选温度是15至45℃,更优选20至35℃,和最优选25至30℃。
在方法阶段b)中从乳液分离水相可以优选通过离心分离方法进行,优选使用离心机、分离器和倾析器。离心分离的持续时间取决于产品规格(含水量,粘度等)和待使用的优选分离方法,并且因此必须单独地确定。优选,离心应进行2至15分钟,更优选8至12分钟。优选的是分离器或倾析器中的停留时间为2至60秒,更优选10至30秒。离心加速优选选自2,000至12,000x g,更优选4,000-10,000x g。在相分离期间应温度优选15至60℃,更优选20至45℃,和最优选25至35℃。
在又一优选的实施方式中,在粘质物检查仍不为阴性的情况下,能够根据现有技术方法用碱性或酸性溶液进行进一步的预纯化步骤。
本发明过程的特别优势是含水预纯化步骤能够在室温下进行和无需连续过程程序的预先调理。这些预纯化步骤由此显著不同于现有技术已知的且用其中公开的化合物进行的水性精制步骤,其中不是必须满足已知脱胶过程有关消耗含磷有机化合物或游离脂肪酸的要求。与按现有技术方法过程相比,这对预纯化方法步骤的可实施性和经济效力具有决定性影响,原因是能量剧烈方法步骤(产品加热,混合过程中的停留时间,施用真空)能够以此方式避免。
本发明的又一方面涉及用于脂质相的连续纳米乳化精制的方法。
如果脂质相的检查指出需要预纯化过程,则原则上能够自由选择水性精制过程即用酸(纯的或作为水溶液)或碱溶液进行处理,从而存在施行预纯化过程的不同方式:
I.仅酸处理,II.仅碱处理,III.首先酸处理然后碱处理,IV.首先碱处理,然后酸处理,V.重复酸处理,VI.重复碱处理。选择适当且最成本有效的过程能够由技术人员完成,原因在于借助本文指定的检查方法能够很容易且可靠地评价是否能够进行方法步骤c)、d)和e)中的脂质相的进一步处理。然而,实际经验显示如果需要预纯化,首先施用含水酸处理、随后如果仍需要则进行含水碱处理,这代表了最优选的实施方式。此外,如本文所描述地使用磷酸是对预纯化脂质相特别有利的,所述脂质相具有高浓度的绿色或褐色组分和/或气味物质或异味物质。
方法从而一方面包括直接精制脂质相,其已经具有低含量的可水合有机化合物和,另一方面包括精制脂质相,其中已预先进行使用酸或碱性溶液及其组合的一个或多个预纯化步骤以获得所需纯度。
进行方法步骤c)和d)的方法
高度有利的除去气味物质、香料和色素,其分别导致脂质相的异味物质和/或不恰当颜色,通过实施下述实现:本发明方法步骤c):向脂质相混入水相,其含有溶解的具有至少一个脒基或至少一个胍基和在正辛醇与水之间分配系数(KOW)<6.3的化合物,和方法阶段d):制备脂质相和水相的混合物。
方法、技术和变化描述如下。
在特别优选的实施方式中,在方法步骤d)中进行本发明的除去各自的气味物质、香料和色素,其导致脂质相的异味物质和/或不恰当颜色:产生或建立纳米乳化的化合物的纳米乳化效果,所述化合物由含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物和羧酸组成。
为了制备纳米乳液,能够利用胍基或脒基与羧酸静电结合的巨大能力。由于羧酸实质上存在于全部生物源的脂质相中,为了用含有胍基或脒基的化合物制备纳米乳液其已经存在而不必额外引入。从而,一方面它们被结合且能被萃取;另一方面,通过产生纳米乳液,其它亲油或两性化合物也溶解以及萃取进入水相,由此一起被分离。又一决定性优势是,在羧酸与胍基或脒基之间形成的静电键的情况下并不形成皂。因此,不存在可能保留在油中且会不利地影响精制结果的皂形成。
从而,方法步骤c)和d)的特别有利的实施方式是用含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物和羧酸的水溶液来制备在脂质相中的纳米乳液,所述水溶液是通过剧烈混合程序用剧烈搅拌器获得的。
在又一优选的实施方式中,还能够在方法步骤b2)中制备在待精制的脂质相中的纳米乳液:将纳米乳液加入脂质相,所述纳米乳液由含有携带至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液和在此纳米乳化的羧酸组成;或者将羧酸加入脂质相,其独立于加入含有携带至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液。
在又一优选的实施方式中,将由含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液和在此纳米乳化的羧酸组成的一种或多种羧酸或纳米乳液加入脂质相。
在一种实施方式中,在步骤c)中所用的物质是具有不大于10个碳原子的化合物和/或在大于7.0的pH值使用。
在特别优选的实施方式中,在步骤c)中所用的物质是精氨酸或精氨酸衍生物。精氨酸是氨基酸和可以以一定程度余留在产品中,例如在制备食品的应用中。
在一种实施方式中,含有至少一个胍基或脒基的物质以相对可滴定的酸基团摩尔过量地使用。已显示的是,如果不存在这种过量则完全分离脂肪酸是不可能的。这能基于的事实是,其它两性或亲油化合物还可以含有也能够与胍基或脒基相互作用的羧基。
在一种实施方式中,优选溶于低离子或不含离子的水的含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的优选使用浓度通过待精制脂质相的酸值确定,所述酸值能够通过KOH滴定分析。能够由其衍生的羧酸基团的数量用来计算在水溶液中待加入脂质相的含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的重量量。在一种实施方式中,必须存在相等或更高的以游离和离子化形式存在的胍基或脒基的数量。这意味着必须获得在胍基或脒基与游离羧酸基团或可释放羧酸的化合物之间的摩尔比是>1:1。优选的是可确定的羧酸(根据酸值)与含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的摩尔比是1:3,更优选1:2.2和最优选1:1.3,其在优选低离子或不含离子的水制备。在该情况下,溶解的含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的溶液的摩尔浓度可以是优选0.001至0.8mol/l,更优选0.01至0.7mol/l和最优选0.1至0.6mol/l。由于胍基或脒基的相互作用在环境温度得到确保,根据本发明加入水溶液可以发生的优选温度应是10至50℃、更优选28至40℃和最优选25至35℃,所述水溶液含有溶解的含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物。原则上,在进行本发明的水溶液的剧烈混合过程时,在脂质相与水相之间的体积比是不重要的,所述水溶液含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液。然而,为了获得过程最有利的资源节省效果,水相体积应降低至必需的最小值。因此,在一种实施方式中,在步骤c)中水溶液与脂质相的体积比(vv)范围是10至0.05体积%,优选4.5至0.08体积%,更优选3至0.1体积%。
体积和浓度比能够受下述事实影响:在某些脂质相中,有机化合物可以存在从而形成乳液比如糖脂,并且其可以溶于含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液,从而后者化合物不能用于分离羧酸。因此,在一种实施方式中为了混入脂质相而选择更大体积和/或浓度比的含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液。
在一种实施方式中,在步骤c)中水相中至少一种物质的浓度范围是0.001至0.8摩尔浓度,更优选0.01至0.7摩尔浓度,和最优选0.1至0.6摩尔浓度。
在一种实施方式中,在步骤d)中的匀化发生的温度范围是15至60℃,优选20至50℃,更优选25至40℃。
在又一实施方式中,方法步骤d)在最高60℃的温度进行。
已显示,本文公开的纳米乳化精制过程获得的精制脂质相具有这样的纯度,其使得用漂白土后处理或蒸汽除臭成为多余的。此外,自其获得的精制脂质相具有下述残余含量:小于5ppm、尤其是小于2ppm的含磷化合物,小于0.2重量%、尤其是小于0.1wt%的游离脂肪酸,小于3ppm、特别是小于0.02ppm的Na、K、Mg、Ca或Fe离子。此外,获得精制脂质相,其实质上不脱色和实质上不含不希望的香料或气味物质。尤其是,可能除去比例大于90%的叶绿素化合物和气味物质。对于某些纯化,甚至可能将磷含量降低至0.8ppm。
从而,本发明涉及通过本文公开的方法中任一可获得的或获得的脂质相。
此外,本发明涉及通过本文公开的方法中任一可获得的或获得的脂质相,其具有小于5ppm(或5mg/kg)的含磷化合物。
本发明涉及通过本文公开的方法中任一可获得的或获得的脂质相,其含有小于0.2重量%的游离脂肪酸,小于3ppm(或3.0mg/kg)的Na、K、Mg、Ca和/或Fe离子和/或基于初始值小于10重量%的气味物质,和基于初始值小于10重量%的叶绿素。
此外,本发明涉及通过本文公开的方法中任一可获得的或获得的脂质相,其具有小于5ppm(或5.0mg/kg),尤其是小于2ppm(或2.0mg/kg)的含磷化合物,小于0.2重量%、尤其是小于0.1wt%的游离脂肪酸,小于3ppm(mg/kg)、尤其是小于0.02ppm(或0.02mg/kg)的Na,K,Mg-,Ca-和/或Fe离子和/或基于初始值小于10%的气味物质,以及基于初始值小于10%的叶绿素。
本发明涉及通过本文公开的方法中任一可获得的或获得的脂质相,其具有低水平的异味物质。
在一种实施方式中,进行用来获得精制相的过程,其中精制相具有小于5ppm(或5.0mg/kg)、特别是小于2ppm(或2.0mg/kg)的含磷化合物,2重量%、尤其是小于0.1wt%的游离脂肪酸,小于3ppm(或3.0mg/kg)、尤其是小于0.02ppm(或0.02mg/kg)的Na、K、Mg、Ca和/或Fe离子和/或基于初始值小于10%的异味物质,和基于初始值小于10%的叶绿素。
在本发明的一种实施方式中,根据本文公开的方法之一,除了分离气味物质和色素之外,还从脂质相分离不希望的香料。
在又一实施方式中,将包含于根据本发明的水性精制相之一的粘质物和/或气味物质和/或香料和/或色素引导至进一步的应用。
另外出人意料且令人惊讶的是,对于所研究的植物油,不受检查的种类和开始油特征所限,通过根据本发明的含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的剧烈混合过程从全部油获得符合食用油以及植物油燃料品质标准的精制品。从而,精制步骤比如漂白或除臭对以此方式获得的全部精制品并非是必要的。为此,根据本发明的植物油纳米乳化精制也涉及不需要漂白或除臭的精制。
另外,在所得乳液粘度的初始增加之后,在步骤d)中匀化引起某些油的粘度降低,而在另外的情况下在继续匀化期间形成不可分离的乳液。已发现如本文所描述在用碱性溶液的预处理步骤和实现粘质物存在的阴性试验之后,全部脂质相能够在方法步骤c)、d)和e)中进一步处理,引起低粘度的乳液,借此随后的相分离能够最佳地进行,并且实现色素或气味物质和/或香料的降低以及极低值的碱土金属、金属离子以及磷含量和游离羧酸。令人惊讶地显示,为了根据本发明施用纳米乳化水性精制过程,脂质相不应超过最大量的可水合有机化合物,以便使得可以纳米乳化分离色素、异味物质和气味物质以及其它有机和无机物质,并且还能够建立相分离。
一种特别优选的实施方式因此是水溶液的剧烈混合过程,其比如能够用线上匀化器完成,其中将方法步骤b)和/或c)中的水相加入待精制脂质相通过下述过程实现:其直接在混合室前或在混合室中进行并且用计量泵给予各相。以此方式,能够以优选形式确保在连续混合过程期间的均匀匀化。
从而,本发明的一种实施方式是在本文公开方法的步骤d)中产生剧烈混合。
本发明的又一实施方式是通过在步骤d)中用本文公开的方法剧烈混合过程或匀化各相来实施纳米乳化纯化。
为了本发明的剧烈混合过程,水溶液以及脂质相的温度是在0°至100℃之间取决于应用而自由可选。由于在胍基或脒基与羧酸基团之间的静电结合力在温度<40℃时更强,优选这样的施用,其中纳米乳化脂质相具有10至50℃和最优选25至35℃的温度。对升温的需要是由于必须考虑脂质相粘度。
剧烈混合过程的持续时间和强度能够大幅度变化并且取决于任务性质自然产生。脂质相可以是已经通过处理含低粘质物的植物油,其已经符合所需规格,具有低含量的游离脂肪酸和有色色素,和额外地具有低粘度。在此为了完成纳米乳化精制步骤而能够完全充足的是,通过剧烈搅拌器混合仅小体积比例如1体积%的0.5M精氨酸溶液,持续2至5分的时间段直至匀化。然而一般来说,在进行分批方法的情况下优选的实施方式是,这样匀化脂质相:使用含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液或由含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液和羧酸组成的纳米乳液、持续<30分钟、更优选<15分钟和最优选<5分钟的剧烈混合过程。
方法和程序的方法步骤e)
已在方法阶段d)中产生的乳液的相分离能够通过已知用于分离液-液混合物的方法进行。然而,优选的是允许基于液体的现有密度差异而离心相分离的程序。从而,方法阶段e)的优选实施方式是通过离心机、分离器或倾析器实现相分离。适当方法的选择取决于体积或需要的通过量,脂质相粘度和在水与脂质相之间的密度差异和加入的水相体积。待分离为分开相的乳液的温度原则上是自由可选的,优选温度10至60℃,更优选20至45℃,和最优选25至35℃。离心力优选调节为2,000至12,000×g,更优选4,000至10,000×g。优选离心进行2至15分钟,更优选8至12分钟。在分离器或倾析器中的停留时间优选2至60秒和更优选10至30秒。优选实施方式是使用板分离器来执行方法步骤e)。
应用形式
本发明纳米乳化精制过程原则上适于各种来源的脂质相和各种应用领域以及具有不同水平杂质的脂质相,只要它们符合本文描述的过程特征。待通过纳米乳化精制进行精制的脂质相的量并不存在限制,只要根据本发明的剧烈混合过程是能够技术上施行的。因此,纳米乳化精制技术能够用于实验室规模、中试规模或大规模精制设施。特别优选的是大规模精制设施。
定义
测量
如本文所描述的测量在标准条件下进行,即25℃的温度和101.3kPa的压力,除非另有指定。
酸和碱
本文中,酸是指能够向反应伴侣、特别是水供给质子的化合物。
相应地,术语碱是指能够接受质子的化合物,特别是在水溶液中。
脂质相
本文中,生物学来源的全部有机碳化合物概括为脂质相。该术语如本文所用涵盖生物学来源的物质混合物,其混合物能够从而得自植物,藻类,动物和/或微生物和该混合物具有<10%的含水量和一共>70%重量或>75%重量或>80%重量或>85%重量或>90%重量或>95%重量的包含一酰基甘油酯、二酰基甘油酯和/或三酰基甘油酯的亲油物质含量。例如,脂质相能够是含油植物和微生物的提取物,比如油菜籽、向日葵、大豆、亚麻荠、麻风树、棕榈、蓖麻的种子,以及藻类和微藻,以及动物脂肪和油。在此方面,不重要的是脂质相是否是悬浮液,乳液或胶状液体。
如果脂质相是来自早先进行的分离或萃取的脂质物质的萃取物或萃取相,脂质相还能够包括程度>50%体积的有机溶剂或烃化合物。
优选的脂质相是植物油,在该情况下特别是油料植物种子的压榨和萃取油。然而,还优选的是动物脂肪。然而,也包括非极性脂族或环状烃化合物。这些脂质相显著的特点是其中>95%重量的化合物是非极性的。
在一种实施方式中,脂质相是植物油或动物脂肪。尤其是,脂质相是通过萃取或挤压获得的植物油,在此已知溶剂能够用于萃取。
在又一实施方式中,待根据本文公开的任何方法纯化的脂质相是能够用于食品工业中的植物油或动物脂肪。
在本文所用定义范畴内,脂质相尤其包括,蔬食埃塔棕油,垂花榈油,扁桃油,巴西棕油,黑醋栗籽油,琉璃苣籽油,菜籽油,腰果油,蓖麻油,椰子油,芫荽油,玉米油,棉籽油,海甘蓝油,亚麻籽油,葡萄籽油,榛子油,其它坚果油,大麻籽油,麻风树油,霍霍巴油,昆士兰果坚果油,芒果籽油,杜鹃花油,芥菜油,牛脚油,橄榄油,棕榈油,棕榈仁油,棕榈油酸酯油,花生油,山核桃油,松子油,阿月浑子油,罂粟籽油,稻胚油,红花油,山茶油,芝麻油,乳木果油油,大豆油,向日葵油,妥尔油,山茶油,胡桃油,经由转基因有机体(GMOs)或传统育种的具有改变的脂肪酸组成的各种"天然"油,富油新绿藻(Neochloris oleoabundans)油,二形珊列藻(Scenedesmus dimorphus)油,纤细裸藻(Euglena gracilis)油,三角褐脂藻(Phaeodactylum tricornutum)油,颗石藻(Pleurochrysis carterae)油,小定鞭金藻(Prymnesium parvum)油,崔氏扁藻(Tetraselmis chuii)油,瑞典扁藻(Tetraselmissuecica)油,绿光等鞭金藻(Isochrysis galbana)油,盐微藻(Nannochloropsis salina)油,丛粒藻(Botryococcus braunii)油,盐生杜氏藻(Dunaliella tertiolecta)油,微绿球藻油,螺旋藻属油,绿藻纲油,硅藻门油,前述油的混合物和动物油(特别是海洋动物油),藻类油,来自糠回收的油例如米糠油和生物柴油。
羧酸
羧酸是携带一个或多个羧基的有机化合物。在脂族、芳族和杂环羧酸之间存在区别。脂族形式的羧酸,也称为烷酸,是脂肪酸并在下述段落中解释。
脂肪酸
通常,脂肪酸是具有羧基的脂族碳链。碳原子能够通过单键(饱和脂肪酸)或双键(不饱和脂肪酸)连接;所述双键可以以顺式或反式构型存在。根据本文定义,脂肪酸是指这样的化合物,其除羧基之外具有大于4个连续碳原子。线性饱和脂肪酸的实例是癸酸(癸酸),十二酸(月桂酸),十四酸(肉豆蔻酸),十六酸(棕榈酸),十八酸(硬脂酸),正-二十酸(花生酸)和正-二十二酸(山嵛酸)。
作为单烯烃类的脂肪酸的实例是肉豆蔻烯酸,棕榈油酸,油酸,反油酸,巨头鲸鱼酸和芥酸。
作为多烯烃类的脂肪酸的实例是亚油酸,亚麻酸,石榴酸,花生四烯酸和神经酸。
脂肪酸还可以携带官能团,比如斑鸠菊酸,蓖麻油酸和乳杆菌酸。本文的官能团包括末端环状碳残基。
所用概念"脂肪酸"的实例是己酸,辛酸,癸酸,十二酸,十四酸,十六酸,十七酸,十八酸,二十酸,二十二酸,二十四酸,顺式-9-十四碳烯酸,顺式-9-十六碳烯酸,顺式-6-十八碳烯酸,顺式-9-十八碳烯酸,顺式-11-十八碳烯酸,顺式-9-二十碳烯酸,顺式-11-二十碳烯酸,顺式-13-二十二碳烯酸,顺式-1 5-二十四烯酸,t9-十八碳烯酸,t11-十八碳烯酸,t3-十六碳烯酸,9,12-十八碳二烯酸,6,9,12-十八碳三烯酸,8,11,14-二十碳三烯酸,5,8,11,14-二十碳四烯酸,7,10,13,16-二十二碳四烯酸,4,7,10,13,16-二十二碳五烯酸,9,12,15-十八碳三烯酸,6,9,12,15-十八碳四烯酸,8,11,14,17-二十碳四烯酸,5,8,11,14,17-二十碳五烯酸,7,10,13,16,19-二十二碳五烯酸,4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸,5,8,11-二十碳三烯酸,9c11t13t-桐酸,8t10t12c-十八碳三烯酸,9c11t13c-梓甙酸,4,7,9,11,13,16,19-二十二碳十七酸,Taxolein酸,松油酸,Sciadon酸,6-十八碳炔酸,t11-十八烯-9-炔酸,9-十八碳炔酸,6-十八烯-9-炔酸,t10-十七碳烯-8-炔酸,9-十八烯-12-炔酸,t7,t11-十八碳二烯-9-炔酸,t8,t1-十八碳二烯-12-炔酸,5,8,11,14-二十碳四炔酸,视黄酸,异棕榈酸,降植烷酸,植烷酸,11,12-亚甲基-十八酸,9,10-亚甲基-十六酸,茼蒿酸,(R,S)-硫辛酸,(S)-硫辛酸,(R)-硫辛酸,6,8-(甲硫基)-辛酸,4,6-二(甲硫基)-己酸,2,4-二(甲硫基)-丁酸,1,2-二硫杂环戊烷-羧基酸,(R,S)-6,8-二噻烷-辛酸,(S)-6,8-二噻烷-辛酸,塔日酸,Santalbin酸,硬脂酸,6,9-十八碳烯炔酸,丙酮酸,Crepenin酸,Heisterin酸,t8t10-十八碳二烯-12-炔酸,t10-十八碳二烯酸-12-炔酸,ETYA,脑酮酸,羟基神经酸,蓖麻油酸,Lesquerolin酸,十三烷二酸,它普酸,植酸,芥子酸,肉桂酸,和三羟基苯甲酸。
为了制备纳米乳液和使用本发明纳米乳化萃取,适宜的羧酸是那些,其难溶或不溶于水并且可通过下述辛醇-水分配系数(KOW)描述,其>2.0,更优选>3.0和最优选>4.0。
含有胍基和脒基的化合物
术语含有胍基和脒基的化合物和胍基和/或脒基化合物在本文可互换地使用。
胍基描述化学残基H2N-C(NH)-NH及其环状形式而脒基描述化学残基H2N-C(NH)(参见下文实例)及其环状形式。优选的是胍基化合物,其除了胍基之外还具有至少一个羧酸基团(COOH)。还优选的是,羧酸基团与胍基被至少一个分子中的碳原子隔开。也优选的是脒基化合物,其除了脒基之外还具有至少一个羧酸基团(COOH)。也优选的是如果羧酸基团与脒基被至少一个分子中的碳原子隔开。
这些胍基和脒基化合物优选具有小于6.3的在正辛醇与水之间的分配系数KOW(KOW<6.3)。优选,KOW<1.8(log KOW<0.26),更优选<0.63(log KOW<-0.2),和最优选<0.4(log KOW<-0.4)。
特别优选的是精氨酸和精氨酸衍生物。精氨酸衍生物定义为化合物,其具有胍基和羧酸基团或脒基和羧酸基团,其中羧酸基团和胍基或脒基和羧酸基团被至少一个碳原子相互隔开,即至少一个下述基团在胍基或脒基与羧酸基团之间:-CH2-,-CHR-,-CRR'-,其中R和R'独立地代表任何化学残基。当然,在胍基与羧酸基团之间或脒基与羧酸基团之间的距离还可以多于一个碳原子例如下述基团的情况:-(CH2)n-,-(CHR)n-,-(CRR')n-,其中n=2,3,4,5,6,7,8或9,例如脒基-丙酸,脒基-丁酸,胍基-丙酸或胍基-丁酸。具有多于一个胍基和多于一个羧酸基团的化合物是例如寡精氨酸和聚精氨酸。
下述实例显示具有胍基或脒基和羧酸基团的优选化合物。
优选的精氨酸衍生物是下述通式(I)或(II)的化合物
其中
R’,R”,R”’和R””相互独立地意指:-H,-OH,-CH=CH2,-CH2-CH=CH2,-C(CH3)=CH2,-CH=CH-CH3,-C2H4-CH=CH2,-CH3,-C2H5,-C3H7,-CH(CH3)2,-C4H9,-CH2-CH(CH3)2,-CH(CH3)-C2H5,-C(CH3)3,-C5H11,-CH(CH3)-C3H7,-CH2-CH(CH3)-C2H5,-CH(CH3)-CH(CH3)2,-C(CH3)2-C2H5,-CH2-C(CH3)3,-CH(C2H5)2,-C2H4-CH(CH3)2,-C6H13,-C7H15,环-C3H5,环-C4H7,环-C5H9,环-C6H11,-PO3H2,-PO3H-,-PO3 2-,-NO2,-C≡CH,-C≡C-CH3,-CH2-C≡CH,-C2H4-C≡CH,-CH2-C≡C-CH3,
或R’和R”一起构成下述基团之一:-CH2-CH2-,-CO-CH2-,-CH2-CO-,-CH=CH-,-CO-CH=CH-,-CH=CH-CO-,-CO-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CO-,-CH2-CO-CH2-或-CH2-CH2-CH2-;
X代表-NH-,-NR””-,-O-,-S-,-CH2-,-C2H4-,-C3H6-,-C4H8-或-C5H10-或代表一个C1至C5碳链,其能够被一个或多个下述残基取代:-F,-Cl,-OH,-OCH3,-OC2H5,-NH2,-NHCH3,-NH(C2H5),-N(CH3)2,-N(C2H5)2,-SH,-NO2,-PO3H2,-PO3H-,-PO3 2-,-CH3,-C2H5,-CH=CH2,-C≡CH,-COOH,-COOCH3,-COOC2H5,-COCH3,-COC2H5,-O-COCH3,-O-COC2H5,-CN,-CF3,-C2F5,-OCF3,-OC2F5
L代表亲水取代基,选自:
-NH2,-OH,-PO3H2,-PO3H-,-PO3 2-,-OPO3H2,-OPO3H-,-OPO3 2-,-COOH,-COO-,-CO-NH2,-NH3 +,-NH-CO-NH2,-N(CH3)3 +,-N(C2H5)3 +,-N(C3H7)3 +,-NH(CH3)2 +,-NH(C2H5)2 +,-NH(C3H7)2 +,-NHCH3,-NHC2H5,-NHC3H7,-NH2CH3 +,-NH2C2H5 +,-NH2C3H7 +,-SO3H,-SO3 -,-SO2NH2,-CO-COOH,-O-CO-NH2,-C(NH)-NH2,-NH-C(NH)-NH2,-NH-CS-NH2,-NH-COOH,
混合和匀化
术语匀化、分散、剧烈混合和剧烈混合过程实质上在本文同义地使用并且指将油与水溶液匀化。为此能够使用本领域已知的方法。纳米乳液制备自溶液,其含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物和羧酸,其中它们形成尺寸<100nm、优选<50nm和更优选<10nm的聚集体。这些数字是指90%的所测颗粒具有小于所述值的尺寸。尺寸是指包括结合的水分子的微滴或聚集体的最大直径,其能够例如通过激光光谱分析(DLS)在含有这些颗粒的水相中确定。
然而,吸收不同于中性脂肪或非极性溶剂的且通过匀化过程随纳米乳化的羧酸萃取入水相中的其它有机化合物导致了微滴尺寸增加。因此,匀化轻微至严重混浊的脂质相产生乳液,甚至在存在仍很少量的杂质亦如此,所述杂质存在于脂质相中且并非甘油三酯或非极性有机溶剂。定量能够通过已知方法比如浊度测定法和激光光散射分析(DLS)进行。在水微滴均质分布在脂质相中时,根据本发明的水相和脂质相的剧烈混合过程则已实现,所述微滴具有0.01至20μm,更优选0.05至10μm,和最优选0.1至2μm的平均直径。微滴尺寸能够通过已建立的方法确定和监测,其也可用于连续的过程监测。
本发明从而也涉及方法从脂质相减少气味物质和/或色素,其包括下述步骤:
a)确定脂质相的磷含量,和测试脂质相中粘质物的存在,和
b)在磷含量超过预定值或粘质物的存在测试呈阳性的情况下进行预纯化步骤,和
c)向脂质相加入水相,所述水相含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物,其具有<6.3的在正辛醇与水之间的分配系数KOW,和
d)制备脂质相和水相的剧烈混合物,其具有水微滴在脂质相中的均质分布和0.01至20μm的微滴平均直径,和
e)进行离心相分离和除去含有经脱去的气味物质和/或色素的水相。
本发明还涉及从脂质相减少气味物质和/或色素的方法,其包括下述步骤:
a)确定脂质相的磷含量,测试脂质相中粘质物的存在如下进行:以体积比0.5:10至5:10(碱性溶液:脂质相)加入具有pH 8至13的碱性溶液,和优选通过与脂质相振摇来混合,和通过离心进行相分离;其中试验呈阳性的条件是乳液相能被视觉上检测到和具有相对混合物体积>1.0体积%的体积份额,和
b)如果磷含量超过预定值或粘质物的存在测试呈阳性则进行预纯化步骤,和
c)向脂质相加入水相,所述水相含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物,其具有<6.3的在正辛醇与水之间的分配系数KOW,和
d)制备脂质相和水相的剧烈混合物,其中具有水微滴在脂质相中的均质分布和0.01至20μm的微滴平均直径,和
e)进行离心相分离和除去含有经脱去的气味物质和/或色素的水相。
优选碳酸氢钠水溶液在步骤a)中用作碱性溶液。
实施匀化的方法是本领域技术人员已知的且描述于下文。
为了提供纳米乳化精制过程,有必要将水相中的高度亲水化合物与脂质相中的疏水化合物一起进行空间上很密切的接触。另外,为了实现本发明纳米乳化精制过程的资源节省效果,也需要使用相对待纯化的脂质相仅很小体积的水相。这些基本条件已经解释了含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液与待精制的脂质相的剧烈混合过程的有利用途。根据现有技术,这种剧烈混合程序能够通过各种方法实现。方法基于在待混合的各相之间产生界面。
由于待混合的液体具有很相反的特征(亲水-疏水),有必要用高局部能量输入来产生最大可能的两种液体的边界界面。根据现有技术,各种技术可用于该意图:基于混合组分的层流或湍流的动态混合方法或产生局部压力/张力梯度而导致界面形成的静态方法。从文献已知的是,在层压力和剪切流和混合流中的临界Weber数值取决于单个微滴在分散相与连续相之间的粘度比λ。因而,在通常高度粘稠的脂质相中用层流混合是不适宜的。对于湍流,流动间歇地、似乎偶然、随机和杂乱地发生;从而空间和时间解析是不可预测的。基于Kolmogorov模型,已开发了各种模型来模拟和概括湍流中各个微滴界面边界的相互作用[N Vankova,Tcholakova S,Denkov ND,Vulchev VD,Danner T.湍流中的乳化2.破裂率常数。J Colloid Interface Sci.2007年9月15日;313(2):612-29]。各模型的主要不同是为它们所设计的设备和物质系统,从而虑及关于湍流的假设。破裂机理的变化通过选择性设置不同Reynolds数、相粘度、相密度或界面张力来实现。由于Kolmogorov模型仅能够预测不再能破开的微滴尺寸,而非开始破裂的微滴尺寸,用该模型仅能够计算上限颗粒尺寸。
空腔形成在液体中通过产生然后又塌缩的气泡而发生。通常,能够区别三类空腔形成:蒸气空腔形成(硬空腔形成),气体空腔形成(软空腔形成),和假空腔形成。在硬空腔形成的情况下,通过降低静态压力至蒸气压以下来产生气泡,借此流体部分蒸发并形成蒸气气泡。软空腔形成如下:通过降低静态压力来降低气体溶解度,从而它们形成气泡。如果气泡已经在液体当中,则降低压力会导致这些气泡的生长,这称为假空腔形成。一旦压力升到蒸气压力以上则液体突然凝聚,因此在极端情况下气泡塌缩而导致高的压力变化。这种压力能够来自空腔形成和导致微滴破裂的机理仍未确切解决。
适于在两种流体之间产生界面的方法能够划分为四个主要类别:转子-定子,高压,超声,膜系统。转子-定子系统的最简单变种是容器中的搅拌器。转子-定子系统的进一步发展齿轮分散器和胶体研磨机,其特征在于,它们允许施用经定义的剪切力。转子-定子系统的缺点是其输入的能量常常是高度不均匀的,引起宽微滴尺寸分布或长过程时间。另外,常常实现的是仅低的比能量输入。尤其是在需要很高比能量输入的情况下使用高压匀化器。高压匀化器实质上由高压泵和碎化单元构成。作为高压泵,通常使用产生50-10,000巴压力的活塞泵。碎化单元能够由加压流体通过的阀或隔膜组成。由此在流体之间产生张力,其负责微滴形成或微滴变形并破开。所得效果取决于流体的物质特性(比如相粘度、界面结构、表面活性物质类型)和压力降和碎化装置的几何形状。变形和破裂大致取决于在分散相与连续相之间的粘度比λ。特别是对于较高的粘度比λ,阀入口中的伸展流是有利的,原因是湍流和空腔形成所导致的张力对丝状结构更有效和从而细小微滴能够用最低可能的能量输入产生。
在膜和微结构系统中,使用大部分预先混合的流体相,其中微滴在通过孔时被破开,借此能够获得比高压匀化器甚至更紧密的微滴尺寸分布;然而目前无法以合理成本获得高体积通量。
从而,对于剧烈混合过程原则上可使用不同的方法和程序。令人惊讶地,对于很简单和稳健的转子/定子系统发现了纳米乳化精制的特别良好的结果。它们的精制能力优于其它系统。因此,本发明脂质相精制的混合步骤的特别优选的方法能够用转子-定子匀化系统进行。
用于测试剧烈混合过程的方法
只要还未进行粘质物的完全萃取,则为了如本文所描述的纳米乳化精制的水相与脂质相的剧烈混合过程就导致乳液形成。与具有中性或酸性pH范围的含水介质相比,在使用碱性含水介质的情况下这是远为显著的。混浊的视觉外观是由两相界面或小体部分引起。界面则是由于在脂质相中形成水相微滴。从而,能够通过各种光学测试系统定量的混浊强度理论上能够从表面形成结构的数量和从而间接每单位体积的微滴尺寸来推断。然而,可能的是附着在内和外相边界的两性分子产生额外的界面。从而,在体积单元中的界面频率能够从替代参数推断,所述替代参数能够通过光束衍射或反射获得。测量反应混合物的混浊具有的优势是,它们能够连续地和在混合过程之后立即进行。颗粒或微滴尺度的定量能够通过分析激光束的反射(DLS)进行。液体中存在的颗粒或微滴主要级分的绝对尺度能够用其确定。根据本发明的水相与脂质相的剧烈混合过程已实现的条件是,脂质相中存在的水微滴实现均质分布,其中微滴的平均直径范围是0.01至20μm,更优选0.05至10μm和最优选0.1至2μm。
制备纳米乳液和剂量
为了制备能够用于本发明的脂质相纳米乳化精制的纳米乳液,将含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物完全溶于低离子或去离子水。纳米乳化能够借助液体或羧酸的液化形式实现,如本文公开。在该情况下,在含有至少一个脒基或至少一个胍基的溶剂化化合物与待溶剂化的一种或全部羧酸之间的摩尔比能够是1:1至1:0.0001,更优选的1:0.9至1:0.001,更优选1:0.85至1:0.01,和最优选1:0.7至1:0.1。决定因素是两种化合物的溶解度。由于大量可能的组合,因此可以必需的是选择较低浓度的羧酸以便确保如本文所定义获得的纳米乳液。纳米乳液存在的条件是,获得透明液体,其保持热力学上稳定数月。物理上,上述纳米乳液的特征是微滴或颗粒尺寸<100nm,优选<50nm,特别优选<10nm,和尤其是<3nm。这能够通过动力学激光束光谱(动态光散射)记录。测量颗粒的流体动力学直径,其与上述数值有关。
纳米乳液能够制备如下:通过混合将羧酸加入含有溶解的含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液。最初发生粘度增加,并且可能存在固体形成。通过在连续搅拌下加热溶液多至24小时,这完全逆转。
含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物和含水纳米乳液的浓度能够取决于施用而自由选择,条件是不超过产品溶解度。对于精氨酸,该浓度是约0.6摩尔浓度。
待溶解的羧酸或羧酸混合物的浓度取决于含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物溶解它们的能力。尽管浓度主要取决于过程条件并且取决于含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的单独溶解度,优选的是浓度范围0.001至0.8摩尔浓度,更优选0.01至0.6摩尔浓度和最优选0.1至0.5摩尔浓度。
本发明纳米乳液的施用能够是手工或自动化的。这能够通过滴加或束注含水介质完成,所述含水介质是如进一步描述经过搅拌或直接湍流混合模式借助匀化器混合的。
取决于施用,在步骤b2)中能够将纳米乳液以指定量比率加入待精制脂质相。从而,原则上纳米乳液与脂质相的比例能够是0.5:1至100:1。更优选的比例是0.6:1至10:1,更优选0.8:1和5:1。然而,为了经济使用低剂量是优选的,其范围能够是0.49:1至0.0001:1,更优选0.2:1至0.001:1和最优选0.1:1至0.01:1。
为了制备根据本发明的纳米乳液,还能够使用已存在于脂质相中的羧酸。存在于脂质相中的全部羧酸的完全纳米乳化是准备本发明纳米乳化精制过程的特别优选的实施方式。为此前述浓度、量和体积比等同地可行。优选的是,确定在初始脂质相中现有的和可量化的羧酸的浓度以便设定希望纳米乳液的参数。这些能够借助已建立的方法比如确定酸值或气体色谱法确定。如果浓度并非已知,则能够在用预先提及的技术混合时计量加入含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液,直至产生液态脂质相。本文中液体脂质相是指所获得的反应混合物的粘度是优选1至2×104Pa s,更优选1.2至1×104Pa s,和最优选1.3至5×103Pa s。
纳米乳化精制的进一步优选实施方式是提供纳米乳液,其具有适宜的含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物和羧酸,其中存在充分过量的溶解的含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物,以便将脂质相中溶解的或可溶的羧酸通过相应的混入同样完全地纳米乳化。
为了制备可以需要的是,增加含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水相温度和/或增加溶解的或待溶解的羧酸的温度。这允许加速本发明纳米乳液的制备以及降低所得纳米乳液的粘度。如果纳米乳液仅通过剧烈混合过程制备为脂质相,则可以需要的是加热脂质相。为了制备本发明纳米乳液,优选温度范围是15至60℃,更优选的是范围20至50℃,和最优选25至40℃。
进一步重要调节参数是分开制备的纳米乳液的粘度,即呈含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液形式,如本文公开,其中在脂质相中通过含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液与脂质相的剧烈混合程序已获得已加入该溶液或纳米乳液的在此纳米乳化的羧酸。原则上,在实现在酸基团数与胍基和/或脒基数之间的等摩尔比的情况下,随其绝对浓度存在粘度增加。对于所用组分必须特别地确定所得粘度。对于本发明纳米乳化精制有利的是所得纳米乳液或乳液为液体,意指可容易流动。该特性能够通过适当方法比如落球粘度计确定。优选粘度是1至5×103Pa s,更优选1至1×103Pa s,和最优选1至1×102Pa s。
如果脂质相已经具有较高粘度,待制备的纳米乳化反应混合物的粘度能够通过较大体积的含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的溶剂化水溶液或此处含有的较低浓度的含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物来调节。
用于制备本发明纳米乳液的优选化合物是含有胍基或脒基的化合物精氨酸和精氨酸衍生物,如本文所描述。为了制备纳米乳液,羧酸、油酸和硬脂酸是优选的脂质相中的纳米乳化的羧酸。在人工制备的纳米乳液中,用于本发明纳米乳化精制的优选羧酸是植酸和芥子酸。
在纳米乳液形成期间水溶液的pH自调节值取决于其中各溶解的化合物的pK值。在纳米乳化时借助含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物和羧酸的pH自调节是特别优选实施方式。然而取决于应用可以有利的是调节pH为特定值,尤其是为了获得有利效果、例如对待精制脂质相的有利效果。本领域技术人员知晓缓冲剂系统(例如Tris缓冲剂,柠檬酸缓冲剂)或单独的pH-活性化合物(例如维生素C或NaOH)以及如何调节pH和如何添加它们。所得pH能够通过已建立的方法比如pH监测来精确地确定。
术语"反应混合物"在本文意指脂质相和含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液或用含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液和一种或多种羧酸通过剧烈混合过程混合制得的纳米乳液。
纳米乳化精制
纳米乳化精制过程基于在脂质相中提供纳米乳液和/或制备纳米乳液,其中通过剧烈混合过程将提供的纳米乳液与脂质相混合和/或在脂质相中制备纳米乳液。在根据本发明在脂质相中加入纳米乳液和/或制备纳米乳液之后,纳米乳化精制过程能够通过各相的剧烈混合过程实现。
纳米乳化精制能够通过根据本发明的具有携带至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的溶液和与之接触的羧酸实现,在此于胍基/或脒基与羧酸基团之间形成静电键,由此产生纳米粒子(<2nm)。这能够通过下述实现:如上所述制备纳米乳液,或在含游离羧酸的脂质相中形成纳米乳液,混合含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液。纳米乳化精制然后通过将具有水外壳的纳米颗粒与脂质相而实现。在用剧烈搅拌器或剧烈混合过程进行混合的情况下,对排除粘质物的纳米乳化效果得到增强。
分离方法
术语"离心相分离"如本文所用是指运用离心力分离各相。其包括尤其是本领域已知用离心机、倾析器和优选分离器的方法。
由于反应混合物原则上由不同密度的液相组成,通过沉降相分离在原则上是可能的。然而,实践显示绝大部分溶剂化的有机化合物并不自发地脱除;从而,为了增强效率和分离速度能够施用增加的牵引力和压缩力。根据现有技术借助简单离心机或适宜分离器,这是容易且可能的。还可能施用压力或真空。在分离器中,牵引力和离心力通过以相同或不同的旋转速度旋转的板或盘产生。使用分离器的优势是能够进行连续相分离。因此,反应混合物的相分离的特别优选实施方式是用相分离器进行相分离。
对于优选的分离器相分离,优选的系统允许优选>3m3/h,更优选>100m3/h,和最优选>400m3/h的通过体积。
得自本发明纳米乳化精制过程的脂质相分离能够原则上在完成剧烈混合过程之后立即进行。另一方面如果过程流需要,则待分离的纳米乳化的反应混合物能够首先储存在槽中。贮藏的持续时间仅取决于纳米乳化的反应混合物中存在的化合物的化学稳定性和过程条件。优选,相分离在剧烈混合程序之后立即进行。
待分离的纳米乳化的反应混合物的温度能够原则上与制备其所选的温度相同。然而,还可以有利的是改变温度并选择较高温度,在例如分离工具的效力由此增加的情况下,或者选择较低温度,例如为了增加乳液的萃取效率。通常,优选的温度范围是15至50℃,更优选18至40℃和最优选25至35℃。
相分离器或离心机中的停留时间实质上取决于设备-特定的特性。一般地,为了经济的实施方式,分离装置中的最低可能停留时间是优选的,上述优选的相分离器中的停留时间是<10分钟,更优选<5分钟,和最优选<2分钟。对于离心机,优选的停留时间是<15分钟,更优选<10分钟,和最优选<8分钟。
离心加速的选择取决于待分离的两个相的密度差异和能够单独地确定。优选,加速力是1,000至15,000x g,更优选2,000至12,000x g,和最优选3,000至10,000x g。
优选,实现分离为油相和水相,其中油相和水相是>90体积%,更优选>97体积%和最优选>99体积%纯的油相或水相。
用于证实产品品质的试验方法
通过纳米乳化精制获得脂质相,其中存在仅最低量的含磷化合物和无机物质比如钙、镁、钾、钠、铁、镍、硫。浓度能够通过已建立的程序比如质谱(例如ICP-OES)确定。游离酸基团的含量显著降低,其能够通过KOH甲醇溶液滴定而电位测量地确定。此外,色素比如叶绿素,脱镁叶绿甲酯酸,焦脱镁叶绿素,绿素类,香茅素,红紫素,胡萝卜素,黄体素的含量降低。浓度或含量分别能够分光地定量或以更实际的方式根据AOCS方法Lovibond确定颜色成分和颜色强度。后者方法的优势是能够立即辨认导致着色的全部化合物及其干扰,其能够引起不利的颜色。此外,该方法很适宜检测在进一步过程期间发生的后着色。气味物质和香料的含量能够定量如下:进行萃取方法,随后进行化合物的气体色谱分析比如苯并-a-芘,辛烷,己酸盐/酯,辛酸乙酯,乙酸-3-甲基-1-丁基酯,棕榈酸乙酯,二烯酸乙酯,或2,4-十二碳二烯醛。为此的准备成本很高并且感觉效果的重要性通常是不清楚的,原因是知觉阈值是很不同的并且仅由于导致感觉知觉的化合物组合而实现特定感觉。因此,通过专家品尝进行特征或不希望气味物质和香料的试验是评价食用油和脂肪的标准方法。对于脂质相的颜色和气味和味道品质,抗氧化剂含量可以很重要。这涉及尤其是在贮藏期间能够发生的变化。因此,所确定的多酚、角鲨烯、生育酚类以及色素及其降解产物的含量对评价产品品质是重要的。适宜的测量方法是例如薄层色谱法,还是用HPLC技术的定量测定。温和产品精制的品质决定因素是低水平的具有反式双键的甘油三酯羧酸残余,其能够通过气体色谱法检测。此外,不存在热反应或待确定分解产品比如3-MCDP-酯能够通过HPLC-MS记录。另外,由于更有效的耗尽粘质物而导致有效的脂质相粘度降低是其特征品质。这能够通过粘度测定方法定量。产品品质的改善还能够涉及其长期稳定性的改善。这能够通过各种关键特征确定。从而,可以存在颜色和/或气味或味道特征的改变,和存在异味物质、干扰性的气味物质或不利的色素。这能够用本文描述的分析方法检测。另外,因为耗尽抗氧化有机化合物能够劣化产品品质,上述方法能够用于检测活性的抗氧化化合物。氧化过程能够修饰色素和粘质物以及仍以残余含量存在的甘油三酯的碳残留。然而,主要的氧化产品例如环氧化合物快速分解为所谓的次级氧化产物。这些常常导致称为异味物质的感觉知觉;因此,检测所述氧化产品对于记录贮藏稳定性是特别适宜的。对-(p)-茴香胺与脂质相中存在的次级氧化产物比如醛和酮反应。反应产品能够用分光光度法检测和定量(于350nm的吸光度)。
尤其是,常常负责油中异味的不饱和醛被对-茴香胺反应辨别。对-茴香胺值与脂质相中能够测量的过氧化物值密切相关;因此过氧化物的存在能用对-茴香胺试验方法估计。过氧化物值提供脂质相的主要氧化产品的量并且计为毫当量氧/千克油。
植物有色色素和色素
术语"色素"概括一般存在于生物源来源的油和脂肪中的全部有机化合物,其发色、同时以变化的量和组成存在。
术语"植物色素"如本文所用概括脂质相中存在的全部颜色-提供化合物、也称为有色色素。在植物油中以最大量存在的最主要色素是叶绿素及其降解产物比如脱镁叶绿素,脱镁叶绿素,脱植基叶绿素,脱镁叶绿甲酯酸,焦脱镁叶绿素,香茅素和红紫素。然而,也存在归为胡萝卜素或类胡萝卜素类别的化合物。然而,还能够存在其它类别的化合物比如类黄酮,姜黄色素,花色素类,内铵盐,木质素,叶黄素,其衍生胡萝卜素和黄体素,木质素,靛青,堪非醇和叶黄素,比如新黄质或玉米黄素,或反应产品比如蛋白黑素。这些色素可以以不同比例存在于脂质相中。这些色素具有水或有机溶剂中的不同溶解度。使用根据本发明的纳米乳化精制程序,使得将亲油化合物分离入含水纳米乳液成为可能,借此否则不可溶于水的化合物被转移入水相并且还能够自其除去。因此本发明精制过程的目的是将实质上不溶于水的色素转移入水相和借此将其以为改变的形式分离。
植物色素的最常见代表是叶绿素。在植物油中,叶绿素一般地存在的量是10至100ppm(或10.0mg/kg)。具有高含量叶绿素的脂质相特别是油菜油和菜籽油。
叶绿素
本文中,由衍生化的卟啉环组成和根据有机残基分为子类a、b、c1、c2和d的化合物归类为术语"叶绿素"。另外,它们在碳原子17和18之间的双键数不同。
叶绿素是植物油中出现最频繁的色素。由于其疏水性或亲脂性,它们很好地分配在脂质相特别是甘油三酯混合物中。它们导致脂质相的绿色;另外,它们导致脂质相相对低的氧化稳定性,原因是连接/引入镁或铜离子。因此希望将其从上述脂质相除去,特别是在涉及食用油的情况下。在脂质相中和尤其是在植物油中能够发现的绝对数量的变化是很大的,其范围是0.001至1,000ppm(或0.001至1000mg/kg)。
不降解的叶绿素实质上不溶于水。因此,水性精制过程也不适宜从脂质相萃取这些色素。通过本发明的纳米乳化水性精制过程,消耗未降解的叶绿素化合物含量能够实现,基于脂质相中最初存在的质量,优选50至100重量%、更优选60至90重量%和最优选75至85重量%的降低。由于确定绝对浓度能够仅通过高分析成本实现,可实行的是通过光谱测定确定色素含量,所述测定确定的是脂质相的颜色含量。为此已建立的方法是确定油的颜色谱即Lovibond方法,其中将黄色和红色色调的强度水平与参比值相比。在黄色存在下负责绿色的蓝色的强度仅是很低的。因此,显著更强烈的黄色谱用于确定叶绿素含量。此处能够完成一般或与参比产品比较的油颜色评价,以及确定在贮藏过程期间的颜色谱变化。采用纳米乳化精制过程可能的是,在黄色范围内的Lovibond强度相对基线测量的降低优选为至少50%,更优选至少70%,和最优选至少90%。
另外,红色谱Lovibond强度与基线强度相比实现至少50%,更优选至少70%,和最优选至少90%的降低。
通过使用本发明含水乳液的纳米乳化精制过程,还可能获得并未在化学上大幅修饰的叶绿素分子。因此,本发明水性纳米乳化精制程序也涉及分离具有高含量叶绿素的水溶液/乳液。
叶绿素在特定波长范围的光吸收取决于镁或铜离子的存在。这些仅静电地结合和能够通过弱酸脱除和溶于含水介质;由此叶绿素光吸收能力大为降低,和因此含有叶绿素的脂质相暴露于酸处理后变为淡黄色。然而,不再提供颜色的衍生化合物也大量保留在油中和能够长期促进氧化反应和有助于其它碱土金属离子和金属离子的复合。因此,希望完全除去这些化合物。
通过使用本发明纳米乳化精制过程,叶绿素含量与基线(在粗制油中)相比的降低优选是至少50%,更优选至少70%,和最优选至少90%。在此能够实现优选<0.1mg/kg,更优选<0.01mg/kg,和最优选<0.001mg/kg的叶绿素(a+b)的浓度。
另一方面,绿色至蓝绿色的植物色素是能够另外使用的有价值的材料。色素的进一步使用能够通过用本发明方法分离这些化合物而实现。
植物气味物质和香料
在实质上全部生物源来源的有机混合物中,都存在导致味觉和嗅觉的感觉知觉的有机化合物。能够引导上述知觉的有机化合物是极度多样的。仅仅在各种脂质相中存在的严格疏水化合物中,碳基化合物的结构组成就并非同质。一些典型类别的化合物是生物碱类,醇,醛,氨基酸,芳烃,酯,内酯,环醚,呋喃,呋喃型化合物,游离脂肪酸,黄酮醇,糖苷,酮,饱和和不饱和烃,烯胺酮,酮基哌嗪,类异戊二烯,一萜,萜,环状萜,三萜,三萜类,四萜,倍半萜,类倍半萜烯,固醇,植物甾醇,Steradiene,嘌呤衍生物,苯基丙烷类,酚类,亚硝酸盐,烯基异硫氰酸酯,葡糖异硫氰酸盐和/或羟基肉桂酸衍生物。这些类别的化合物可以分开地和以任何组合存在于源自生物源原料的粗脂质相中。其尤其是1,5-辛二烯-3-醇,丁醛,己醛,辛醛,壬烯醛,壬二烯醛,癸醛,十二醛,胡椒醛,半胱氨酸,胱氨酸,甲硫氨酸,菲,蒽,芘,苯并芘,4-羟基丁酸,己酸盐/酯,香豆素,麦芽酚,二乙酰基呋喃,戊基呋喃,紫苏烯,Rosenfuran,辛酸,羟基,苦杏仁苷,前致甲状腺肿素,2-庚酮,2-壬酮,十三烯醛,1-辛烯-3-酮,乙烯基戊基酮,4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮),克霉唑,二酮哌嗪,律草酮和蛇麻酮(苦酸),一萜:月桂烯,罗勒烯和波斯菊萜,芳樟醇,月桂烯醇,小蠹二烯醇,橙花醛;香茅醇和香叶醛,香茅醛,Mycrene,柠檬烯,芳樟醇,香橙醇,香叶醇,萜品油烯,萜品烯和对-伞花烯,香芹酮和香芹烯酮,麝香草酚,2-蒎烯,α和β蒎烯,柠檬烯,水芹烯,烷,樟脑;葑酮,叶黄素,没药烷,吉马烷,榄烷和律草烷,法呢烯,莎草奥酮,固醇,植物甾醇,对-甲酚,愈创木酚,阿魏酸,木质素,芥子碱,儿茶素,丁香酚,香草醛,3-丁烯基异硫氰酸酯,4-戊烯基异硫氰酸酯,4-戊烯腈,5-己烯腈,莰烯,十二烷,肉桂醇,葑基醇,1R,2S,5R-异蒲勒醇,2-乙基葑醇,薄荷脑,4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醇,(R)-(-)-熏衣草醇,胡椒醇,侧柏醇,1,8-桉叶素,4-乙基愈创木酚,N-[[(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]羰基]-甘氨酸乙酯,(1R,2S,5R)-N-环丙基-5-甲基-2-异丙基环-己烷碳酰胺,L-丙氨酸,天冬氨酸,2,4-二甲基噻唑,香茹香精,(+)-雪松醇,3-甲基苯酚,茴香醚,1-甲氧基-4-丙基苯,4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚,2,6-二甲氧基-4-乙烯基酚,乙基-4-羟基-3-甲氧基苄基醚,香根草醇,2-丁基乙基醚,乙基香叶基醚,香芹酚,2-甲基丙醛,肉桂酸醛,对-甲苯甲醛,2-甲基丁醛,水杨醛,乙酸,乳酸,3-甲基丁酸,己酸,l-苹果酸,苯并-a-芘和/或茴香脑。这些化合物可以分开地和以任何组合存在于源自生物源原料的粗脂质相中。
鉴定常常仅以痕量(可以是<0.001ppm)存在的单独化合物要求极大分析成本。尽管它们以低浓度存在,但是它们能够导致产品品质的显著劣化和因此需要萃取耗尽。对于油和脂肪在食品工业中的商业用途,根据德国食品协会的指南由受训人员的小组进行品尝,以评价粗制或精制油的感觉品质。由于迄今并未使用评价臭味和香料的降低或除去化学分析方法,定性的评价得自本文公开的精制过程的油通过感觉评价根据通常标准进行。然而,鉴定单独的有机化合物能够通过萃取方法与分析方法如气相色谱法组合实现;因此特定和已知的气味和香料组分的含量变化能够用上述方法定量。
脂质相的感觉评价:
脂质相的感觉评价根据德国食品协会有关品尝或食品用途的指南按照试验说明"DLG,第6版,2012"进行。感觉分析的DLG方法是"采用整体评价的描述性感觉评价"并且尤其在方法学上是指DIN 10964,"简单描述性试验",DIN 10975"专家意见"和DIN 10969"描述性分析和随后的品质评价"。脂质相的品尝由至少4位经过训练的有能力的人员进行。油和脂肪已(25℃,在不透明覆盖的玻璃杯中,相同温度)配对(粗制和精制油),由各检查者借助固定的评价方案、在相同条件下评价三次。
在全部品尝中评价下述参数和不同特征的强度根据等级0-10(0=不存在,10=很强烈)归类。本文计算全部等级评定的平均结果和公开结果,除非另有说明。
下述香料特质定义为所研究植物油的特征:坚果味,种子味,果味,
下述香料特质评价为异味:腐臭,辛辣,不新鲜,滑腻,菜豆味,鱼腥,发霉,辣,涩,苦,甜,酸,以及腥和化学味,尤其是在脂质相中(例如动物脂肪)
下述气味特质定义为所研究植物油的特征:坚果味,种子味,果味,
下述气味特质评价为令人不快的气味:腐臭,辛辣,不新鲜,鱼腥,发霉,辣,化学,植物气味,花味,其它腥味和化学味,尤其是在脂质相中(例如动物脂肪)。
粘质物
术语"粘质物"在本文中用于概括全部生物源的有机化合物,其具有水结合特性和因此在混合水时结合或能够结合水分子,由此形成乳液。这并不意味着通过将水混入其所存在的脂质相时粘质物被除去和能够分离。相反,它们结合水和形成乳液。在适当的条件下,如本文所描述(例如用酸或碱性溶液处理),粘质物能够然而也转移入水相中。在本文理解为粘质物的有机化合物的实例是:
"磷脂"是两性脂质,其含有磷酸基团并且属于磷酸甘油酯或磷酸鞘脂。其它酸性甘油糖脂比如磺基奎诺糖基二酰基甘油或磺基奎诺糖基二酰基甘油。"磷酸甘油酯"(也称为甘油磷脂或磷酸甘油脂)由二酰基甘油酯组成,末端羟基残基连接至磷酸残基,其并不进一步修饰(磷脂酸)或与醇酯化。后者类别最常见的代表是磷脂酰胆碱(也称为卵磷脂),磷脂酰乙醇胺和磷脂酰丝氨酸。
术语"糖脂"如本文所用包含化合物,其中一种或多种单糖残基经由糖苷键连接疏水酰基。
"糖磷脂酰肌醇"是化合物,其中糖类糖苷地连接至磷脂酰肌醇的肌醇基团。
为了施行本发明纳米乳化精制过程,如上文描述,必须提供脂质相,其中存在的总磷含量小于或等于15mg/kg。同时通过试验粘质物存在排除形成宏观可视的乳液层,其具有>1.0%的体积份额,如本文所描述。此外,能够中和的(羧基)酸基团的含量优选是<15%和>0.2%,更优选<8%和>0.2%,最优选<1.5%和>0.2%。
从而,本发明的又一实施方式提供方法,包括下述步骤:
a)确定脂质相的磷含量,测试脂质相中粘质物的存在和确定脂肪酸含量,和
b)如果磷含量超过预定值或粘质物的存在测试呈阳性则进行预纯化步骤,或者如果脂肪酸含量低于预定值则加入羧酸,和
c)向脂质相加入水相,其具有含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物,所述化合物具有<6.3的在正辛醇与水之间的分配系数KOW,和
d)制备脂质相和水相的混合物,和
e)进行离心相分离和除去含有脱除的气味物质和/或香料和/或色素的水相。
如果游离脂肪酸浓度低于确定的限值,则能够加入一种或多种羧酸,如步骤b)中的描述。
另选地,首先将含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的水溶液与脂肪酸混合,然后将所得纳米乳液加入脂质相。
另外,本发明涉及方法,包括下述步骤:
a)确定脂质相的磷含量,测试脂质相中粘质物的存在,和确定脂肪酸含量,和
b)如果磷含量超过预定值或粘质物的存在测试呈阳性,则进行预纯化步骤,和
b1)确定游离脂肪酸的含量,和如果游离脂肪酸的含量小于或等于0.2重量%,则进行任选的方法步骤b2)
b2)将一种或多种羧酸加入脂质相和混合各相,和
c)向脂质相加入水相,所述水相含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物,所述化合物具有<6.3的在正辛醇与水之间的分配系数KOW,和
d)制备脂质相和水相的混合物,和
e)进行离心相分离和除去含有脱除的气味物质和/或香料和/或色素的水相。
在本发明的一种实施方式中,在步骤b)或c)中加入的羧酸是优选脂肪酸,和最优选油酸。
在一种实施方式中,在步骤a)中游离脂肪酸含量的预定值是0.2重量%。然而已显示的是,甚至在存在较低量的游离脂肪酸的情况下,不加入羧酸也能够获得很良好的精制结果;另一方面,精制效率还能够通过加入羧酸而进一步增加。
根据如本文所描述的本发明方法,色素,气味物质,粘质物,金属离子包括碱土金属离子,和/或游离脂肪酸能够从脂质相分离。
用本发明方法能够获得的色素分离的又一决定性优势是纳米乳化的有机化合物能够以结构上和化学上未修饰的形式分离和从而可用于其它用途。其它分离的有机化合物比如酚类或固醇化合物也以非复合的形式存在于水相中,因此可设想的是这些化合物可以通过分离技术回收,所述技术通过水相的离心相分离实现,它们能够自其回收用于其它用途。
从而,本发明也涉及通过本文公开的任何方法可获得的或获得的分离的气味物质,香料和色素相。
本发明也涉及从脂质相降低气味物质或色素的方法,包括下述步骤:
a)确定脂质相的磷含量,测试脂质相中粘质物的存在,和
b)如果磷含量超过预定值或粘质物的存在测试呈阳性,则进行一个或多个预纯化步骤,和
c)向脂质相加入水相,所述水相具有含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物,所述化合物具有<6.3的在正辛醇与水之间的分配系数KOW,和
d)制备脂质相和水相的混合物,和
e)进行离心相分离和除去含有经脱去的气味物质和/或色素的水相。
本发明也涉及用于减少脂质相的气味,香料和/或着色的方法,包括下述步骤:
a)确定脂质相的磷含量,测试脂质相中粘质物的存在,和
b)如果和只要磷含量超过15mg/kg的值和/或测试粘质物的存在呈阳性,则进行一个或多个预纯化步骤,和
c)向脂质相加入水相,所述水相具有含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物,所述化合物具有<6.3的在正辛醇与水之间的分配系数KOW,和
d)制备脂质相和水相的混合物,和
e)进行离心相分离和除去含有脱除的气味物质和/或香料和/或色素的水相。
附图描述
图1:显示粗制和精制的山茶油中粘质物存在的调查结果。试验如实施例1进行。
1.)粗制油,具有64ppm的磷含量和1.2重量%的游离脂肪酸;在离心之后,存在体积份额10体积%的半固体粘质物相。
1.a)1)的样品,在倾析油相之后。
2.)在通过柠檬酸水性预纯化步骤之后的样品;磷脂含量是15ppm和游离脂肪酸含量是1.0重量%。在调查粘质物存在进行之后,可观察到体积份额3.2体积%的半固体团块(粘质物存在测试为阳性)。
3.)在额外通过碳酸钠溶液水性预纯化步骤之后的样品;磷含量是8ppm和游离脂肪酸含量是0.45重量%。测试粘质物存在展示薄粘质物层,其具有0.9体积%的体积份额(粘质物存在测试为阴性)。
实施例
测量方法
下述试验方法用于实施方式中,其如下描述:
磷,钙,镁和铁在脂质相中的含量通过ICP OES(iCAP 7400,Thermo-Fisher,Scientific,德国)确定。值以ppm(或mg/kg)计。
游离脂肪酸在脂质相中的份额通过用Titroline 7000滴定仪(SI Analytics,德国)进行甲醇KOH滴定来确定。值以重量%(g/100g)提供。
在油样品中进行叶绿素浓度的确定,除非另有说明,将样品倾倒入10mm池,不进一步稀释,使用UV-可见光谱仪(UV-1601,Shimadzu,Japan)于630、670和710nm进行。叶绿素总量计算根据AOCS方法Cc 13e-92形式进行。
油相混浊(浊度测定法)的定量也通过散射光记录进行,其确定散射光束于90°的再进入,其中测量探针浸入10ml取样容积中(InPro 8200测量传感器,M800-1传递器,Mettler Toledo,德国)。测量范围是5至4000FTU。对各样品总是进行双份测定。微滴或颗粒尺寸的测定通过非侵入性激光反向散射分析(DLS)(Zetasizer Nano S,Malvern,UK)实现。为此,将2ml待分析液体充入测量池和插入测量单元中。对颗粒或相边界形成微滴的分析自动进行。测量范围涵盖0.3nm至10μm。
确定脂质相中的次级氧化产物通过对-茴香胺反应实现,其光度法定量。为此,将20μl油样品充入已含有试验试剂的试验池和此后立即置入自动分析仪的测量单元(FoodLab,意大利)。测量范围是0.5至100。各样品分析两次。
3-MCPD分析通过质谱进行。样品制备和分析按:Zhou Y,Wu Z,Li C.Couplingneutral desorption sampling to dielectric barrier discharge ionization massspectrometry for direct oil analysis.Anal.Methods,2014,6:1538-1544中的描述进行。
苯并-a-芘的浓度根据DGF方法III 17a进行。
pH用玻璃毛细管电极(Blue Line,ProLab 2000,SI Analytics,德国)确定。
具有含有至少一个脒基或至少一个胍基的化合物的全部溶液制备自低离子或去离子水相。
全部测试在大气压(101.3Pa)和环境温度25℃进行,除非另有指定。
实施例1:
分析通过螺旋压榨作为黄绿色稍混浊的粗油获得的油菜油的磷含量(ICP-EOS,iCAP 7400,Thermo-Fisher,Scientific,德国)。此外,粘质物存在的调查通过将1ml的5重量%碳酸钠溶液(pH 12.5)加至9ml粗油进行。将在离心玻璃杯中的样品搅动(涡流搅拌,于3,000rpm)3分钟。随后,样品于3,000rpm离心5分钟。观察到位于水-油相边界的3mm厚(分别相应于0.3ml体积或3.0体积%)的半固体乳液层。油的酸值通过电位滴定(Titroline7000SI Analytiks,德国)借助KOH醇溶液确定。该油具有强烈的气味和轻度苦味。
在将200kg粗油加热至60℃之后,以0.4体积%的体积比加入75体积%的磷酸溶液。然后,将液体用匀化器(Fluco MS 4,Fluid Kotthoff,德国)以1,000rpm转速匀化30分钟。将匀化的混合物在65℃静置30分钟。然后用板分离器(OSD 1,000,MKR,德国)进行相分离,通量体积为100l/h和转速为10,000rpm。对样品进行粘质物存在的调查,其分别显示0.2ml或2.0体积%的乳液层。然后将200ml 0.5M精氨酸溶液加至10kg预纯化的油和用匀化器(Fluco MS2,Fluid Kotthoff,德国)混合(3000rpm,1分钟)。在此立即形成高度粘稠的乳液,其使得无法进一步混合。该高度粘稠的乳液无法通过离心实现相分离(4,500rpm/20分钟)。在又一调查中,通过用螺旋桨搅拌器连续混合液体(500rpm)将具有等同量的相同精氨酸溶液混入10kg酸处理的油。这引起高度粘稠的乳液,其仅仍可流动。离心进行的相分离(3,800rpm/10分钟)仍然不完全。对剩余的酸性预纯化的油进行进一步预纯化步骤,其用氢氧化钠溶液(1N,3体积%)进行。出于该意图,首先搅拌两种液体,然后用匀化器(Fluco MS4,Fluid Kotthoff,德国)于1,000rpm剧烈地混合10分钟。此后,通过上述分离器实现相分离。然后,确定磷含量和酸值。在粘质物存在的调查中,在水-油相边界存在仅微弱可辨的起膜(体积<0.1ml,相应于<1.0体积%)。各10kg的所获得的稍混浊的油根据下述方案精制:通过下述混合精氨酸水溶液:A)用螺旋桨搅拌器于500rpm在35℃搅拌30分钟;B)用上述匀化器(Fluco MS2,Fluid Kotthoff,德国)匀化(1000rpm,5分钟,在25℃);采用浓度1)0.3mol/l或2)0.6mol/l的精氨酸溶液,并且用a)1体积%或b)3体积%或c)5体积%的体积加入。在一个调查中,将预纯化的油再次用氢氧化钠溶液(1N,3体积%)处理,用螺旋桨搅拌器(500rpm)搅拌30分钟(C.1)或用匀化器,如前文所述(C.2)。然后用分离器进行相分离,如上文所述。
确定磷、钠、钾、钙和铁的含量通过ICP-OES(ICAP 7400,Thermo-FisherScientific,德国)进行。在真空干燥油之后,确定叶绿素浓度根据在测量方法部分指定的方法进行。测量颜色谱根据ISO 15305方法通过Lovibond颜色等级试验方法进行,采用Lovibond Colourscan(Tintometer Ltd.,Amesbury,UK,5 1/4"Zelle)。
结果(概括于表1a和1b中):
在用磷酸溶液预纯化之后,油仍具有绿色和发霉的气味。通过剧烈搅拌器将精氨酸溶液混入酸性预纯化的油导致形成稳定乳液,其不能分离为分开的相,这独立于所用的给料技术。尽管搅拌混合精氨酸溶液是可能的,乳化的混合物高度粘稠,从而相分离是不完全的;从而未再进行进一步的精制尝试。在用碱性溶液的第二预纯化过程之后,调查粘质物的存在为阴性和可能借助全部混合模式混入精氨酸溶液。所得油包水乳液外观明显不同:在搅拌器混合之后,反应混合物具有油状特征和黄绿颜色,具有适中至严重的混浊;在用剧烈混合过程混合之后,反应混合物具有乳状特征,发白至亮黄的颜色和显著混浊。用分离器相分离在全部当中都是可能的;在进行搅拌混合之后获得的水相是显著混浊的,具有淡黄色,而在剧烈混合过程之后获得的那些是混浊和绿色的。在相分离之后的油不同:其中在用搅拌器混合之后油是几乎透明的,而在剧烈混合过程之后获得的油是明显混浊的。为了获得在精制油之间的可比性和分析的可行性,油首先通过真空干燥器(VC-130SC,Cik,德国)在温度55℃在120分钟期间和在压力0.01Pa干燥。然后在剧烈混合过程之后获得的油具有光亮的外观,与之相对,在用搅拌器混合之后获得的油,仍具有轻度混浊。然后肉眼已经可视所得油相的颜色差异:油颜色在剧烈混合程序之后是淡黄色而在用搅拌器混合之后是淡黄色至稍带绿色。两种精制油的颜色清楚地不同于在酸预纯化之后获得的油。还明显的是,精制油中气味的变化。在用搅拌器混合之后获得的油中存在微弱的植物气味,而在剧烈混合精氨酸溶液精制之后,油实质上无味。虽然油在用搅拌器混合之后具有坚果味道和明显的苦余味,在剧烈混合精氨酸溶液之后获得的油没有余味。用氢氧化钠处理第二次的油具有稍带绿色的外观和明显的植物气味和滑腻且稍苦的味道,其在溶液用搅拌器混合或用剧烈混合过程混合之后均还保持。在进行用精氨酸溶液的剧烈混合过程之后,分析相分离反应混合物获得的绿色水相,其具有强烈气味(植物气味),揭示叶绿素存在。
表1a
表1b:Lovibond颜色等级值
精制步骤 Lovibond-红色 Lovibond-黄色
原料 12.3 55
在H3PO4之后 8.9 45
在NaOH之后 9.2 42
A.1.a 7.5 38
A.1.b 7.4 37
A.1.c 7.6 39
A.2.a 7 40
A.2.b 7.2 36
A.2.c 6.9 37
B.1.a 3.6 28
B.1.b 3.2 24
B.1.c 3 25
B.2.a 3.1 26
B.2.b 3 23
B.2.c 3.1 24
C.1 9.3 41
C.2 9.1 42
实施例2:
对用纳米乳液进行油精制的调查。
对于该调查使用麻风树油,其天然含有很低浓度绿色色素,但是具有令人不快的气味和由于高比例粘质物而不可能通过水性精制方法将其精制。在此气味具有强烈、辛辣和具有令人不快的种类特性的特征。磷浓度是78ppm(mg/kg)和酸值是1.3重量%(分析方法根据实施例1)。粘质物存在调查根据实施例1进行,用1:10水:油比。在油-水界面存在0.7ml(相应至7.0体积%)的乳液层,具有仅小体积的游离水。麻风树粗油(10kg)通过用碳酸钠溶液水性萃取预纯化(浓度:10重量%,混合的体积:3体积%);混合用螺旋桨搅拌器进行(500rpm,30分钟)。相分离通过烧杯离心机进行(3,800rpm/5分钟)。粘质物存在调查然后显示半固体乳液层,其具有3.0体积%的体积份额。因此,水性精制程序通过碳酸钠溶液(浓度:20重量%,混合的体积:3体积%)用剧烈混合过程进行,采用匀化器(Fluco MS2,FluidKotthoff,德国)(1,000rpm,5分钟,在25℃)。然后,重复的粘质物存在调查显示仅存在水-油相边界的薄层(<1.0体积%)。油具有强烈种类特征的气味。精制油具有下述关键特征:磷6ppm(mg/kg),酸值0.25重量%,钙0.01ppm(mg/kg),铁0.01ppm(mg/kg)。借助0.4摩尔浓度的精氨酸溶液对油进行纳米乳化水性萃取;向各5升预纯化的麻风树油加入100ml精氨酸溶液和(V 1.0)剧烈混合用Ultraturrax T50进行(5,000rpm,2分钟,在25℃)或(V2.0)混合用螺旋桨搅拌器进行(500rpm,60分钟,于25℃)。然后相分离通过烧杯离心机实现(3,800rpm/5分钟)。精制的麻风树油(V2.0)具有明显的种类特征气味,而剧烈混合(V1.0)获得的纯化油仅具有很微弱的气味。关键特征的值是(V1.0/V2.0):磷2/0.5ppm(mg/kg),酸值0.03/0.01重量%,钙0.01/0.01ppm(mg/kg),铁0.02/<0.02ppm(mg/kg)。
首先将叶绿素A(60mg,Sigma Aldrich,德国)溶于丙酮,混合至2kg的V1.0精制油,持续10分钟。透明的油然后具有明显的绿色。真空萃取除去溶剂,从而获得油相V3.0。
纳米乳液制备如下:在40℃向100ml的0.5M精氨酸储备溶液加入a)3.2ml油酸,b)2.4ml棕榈油酸,和c)1.9ml芥酸,将其用搅拌器混合(12小时)直至完全溶解,然后形成透明的纳米乳液。向各100ml V3.0的油加入2ml:纳米乳液a)-c)以及2ml去离子水(d)或精氨酸溶液(0.5摩尔浓度)(e)。样品用Ultraturrax T18以18,000rpm在25℃匀化4分钟。相分离用烧杯离心机于5,000rpm在室温下进行8分钟。其它途径进行如下:向各100ml V3.0油加入3g各漂白粘土Filtrol-105(f),或CLARION 470(g)和在80℃用磁力搅拌器混合60分钟。全部油样品在调查结束之后立即离心(5,000rpm,8分钟),然后干燥,根据实施例1进行。进行关键油特征的分析以及确定叶绿素浓度(参见测量方法)。此外,在全部实验中,取两份样品来确定茴香胺值和如果还未进行则进行真空干燥。将2份额外样品(10ml)之一冷冻(t0),第二样品在室温下和在日光下隔绝空气储存4个月(t120)。在该调查结束时,将样品t0解冻和与储存的样品根据描述于测量方法的程序一起一批分析。
表2
结果:
所研究的油具有显著量的粘质物但是低含量的含磷化合物。在重复碱性预纯化过程之后,粘质物存在调查为阴性和用精氨酸溶液的剧烈混合过程是可能的。在采用剧烈混合过程的情况下,与用搅拌器的混合过程相比实现了更有效的含磷化合物,碱土金属,和金属离子以及酸基团和叶绿素含量的降低。在叶绿素混入已通过剧烈混合程序获得的和展示低于预定方法规格的酸性基团含量的精制油中的情况下,叶绿素含量的仅部分除去能通过用精氨酸溶液的剧烈混合过程实现;然而,叶绿素含量的降低和实现的漂白效果相应于通过漂白土已实现的那些。
然而,通过用剧烈混合过程混合的纳米乳液来精制油V3.0引起叶绿素的最佳萃取和具有最佳的漂白结果;水相是绿色的且轻度混浊。获得的水相的最佳萃取显示叶绿素的存在。
在用纯水的比较调查中,存在水相和油相的自发分离;两者相对开始测量的那些均未改变。用由精氨酸和棕榈油酸组成的纳米乳液处理的油仅具有最低的绿色,而用纳米乳液处理的其它油的颜色与初始用油的颜色(即在加入叶绿素之前)无法区别。
粗制油展示大量的次级氧化产物。氧化产品的显著降低在所研究的全部精制过程中实现;然而,在用精氨酸溶液或纳米乳液的剧烈混合过程之后,在接受叶绿素的油中存在最低的含量。在4个月之后,在粗油中和在加入过叶绿素的油中存在次级氧化产物含量的实质增加。与通过用搅拌器混合精氨酸溶液而精制的油相比,用精氨酸溶液的剧烈混合过程精制的油具有更佳的贮藏稳定性。
其中已通过与纳米乳液剧烈混合实现实质上完全耗尽叶绿素的油展示最佳的贮藏稳定性。在用漂白土处理的油中,尽管叶绿素含量降低可与通过用精氨酸溶液精制获得的那些比拟,但是存在贮藏稳定性的劣化。
实施例3:
用于下述调查的是具有关键参数的冷压菜籽油:磷含量4.1ppm(mg/kg),钙28ppm(mg/kg),铁2.5ppm(mg/kg),游离脂肪酸1.1重量%,叶绿素含量6.8ppm(mg/kg),其具有透明外观和稍带绿色-淡黄色,和芥菜类气味以及强烈腐臭和苦的味道。粘质物存在调查为阴性(<0.1ml/<1.0体积%,方案参见实施例1)。向各1000ml油,加入30ml0.5M精氨酸溶液。混合进行如下:A)用螺旋桨搅拌器,于200rpm进行30分钟,B)用螺旋桨搅拌器,于800rpm进行15分钟,和C)用Ultraturrax T18,于24,000rpm进行5分钟。然后离心用烧杯离心机进行(5,000rpm,10分钟)。油分析如实施例1和2的描述进行。在各情况下,取得2份样品(20ml)粗油和精制油A)和C),其中1份样品直接冷冻(t0)和将另一份在室温和日光下放置在敞口容器中30天(t30)。为了分析次级氧化产物,将样品t0解冻和与样品t30一起分析(根据测量方法分析)。在与水相混合之后获得的粗油和乳液的粘度通过振动粘度计测定(Visco Lited15,PCE设备,德国),其连接至三脚架且浸入方法液体上层中。在调查C)中,在开始匀化之后60秒取得反应混合物的样品,在此立即测定粘度。全部测量在相同温度(28℃)进行。
结果:
在过程A)和C)获得的样品中,离心相分离是可能的。过程B)获得的样品是高度粘稠的;对此相分离是不足够的,因此未进行进一步研究。粗制油具有152mPa s的粘度,过程A)乳液的粘度在搅拌5分钟之后是368mPa s而C)的粘度在60秒之后是3520mPa s和在5分钟之后是26mPa s。样品A和C的油相是透明至光亮的。同时A)的油仍具有轻度绿色,C)的油是淡黄色。所得油具有下述含量(A或C):磷3.6和0.8ppm(mg/kg),钙1.3和0.02ppm(mg/kg),铁0.9和<0.01mg/kg和游离脂肪酸0.08和0.04重量%。油A)的叶绿素含量是0.96ppm(mg/kg)而油C)是0.02ppm(mg/kg)。感觉试验揭示油A样品中明显的植物气味,而油C则实质上无味。油A)的味道比粗油淡得多,但是具有稍苦的余味。实验C的油具有稍带坚果香料特征,具有宜人的口感,且无余味。在两个分开的水性萃取相中,都能检测到叶绿素和磷脂。此外,水相具有强烈的霉和植物气味。粗制油的茴香胺值是基线3.7和30天后38.4。通过精制,与用搅拌器混合精氨酸溶液相比,通过用精氨酸的剧烈混合过程导致次级氧化产物更显著地降低,(C)精制之后的茴香胺值是0.6而A)中则为0.9)。在贮藏期间,在油A)中产生与油C)相比更多的次级氧化产物(12.6vs 3.1)。
实施例4:
对通过精氨酸溶液的水性萃取的除臭有效性的研究。
为了该调查,选择已经储存2-3年和展示显著腐臭气味和味道的油菜籽芝麻和向日葵籽油。向日葵和菜籽油也具有绿色外观。关键油参数如下,对于磷4ppm(mg/kg),钙23ppm(mg/kg),镁3ppm(mg/kg),铁1ppm(mg/kg),酸值1.2重量%,叶绿素12.4ppm(mg/kg);对于磷6ppm(mg/kg),钙67ppm(mg/kg),镁12ppm(mg/kg),铁4ppm(mg/kg),酸值0.8重量%,叶绿素8.2ppm(mg/kg),和对于磷24ppm(mg/kg),钙64ppm(mg/kg),镁13ppm(mg/kg),铁4ppm(mg/kg),酸值0.8重量%,叶绿素4.4ppm(mg/kg)。油特征的确定如实施例1的描述进行,叶绿素浓度如测量方法的描述确定。粘质物存在调查(根据实施例1进行)显示,对于在在油-水界面0.5ml或5.2体积%的固体乳液层,具有最低量的游离水体积;对于0.4ml或4.1体积%的半固体乳液层;对于具有淡黄色几乎透明的水相和无乳液层(<0.1ml或<1.0体积%),其中水相是绿色和混浊的。对于各调查,使用6升粗制油。
的预纯化用柠檬酸进行(25重量%,0.3体积%的体积加入),混合物用Ultraturrax T25(20,000rpm)匀化3分钟,在等待15分钟之后于3,800rpm进行离心相分离5分钟。然后,粘质物存在调查显示在透明稍带黄色的水相上0.3ml或3.3体积%的半固体乳液层。因此,用完全溶解的硅酸钠无水物的水溶液(10重量%)进行进一步预纯化,用3体积%的体积比混合和通过用Ultraturrax进行剧烈混合程序(20,000rpm,3分钟);随后离心反应混合物(3,800rpm,5分钟)。粘质物存在调查然后仅显示在相边界的薄膜(<1.0体积%)。油最初存在的辛辣气味显著降低;然而,强腐臭气味仍保留。
将完全溶解的碳酸氢钠的水溶液(20重量%)加入(加入体积为4体积%)和通过剧烈混合过程用前述Ultraturrax进行混合(20,000rpm,5分钟),然后离心进行相分离(3,800rpm,5分钟)。在粘质物存在调查中,仍存在0.3ml或3.4体积%的半固体乳液层。因此,重复预先进行的水性精制阶段。然后,粘质物存在调查仅显示相边界的膜状结构(<1.0体积%)。油的气味与原料相比实质上未改变。
中,粘质物存在调查显示实质上无乳液层(<0.1ml或<1.0体积%)和因此不进行预纯化。
预纯化的油具有下述关键特征,对于磷3ppm(mg/kg),钙12ppm(mg/kg),镁2ppm(mg/kg),铁0.5mg/kg,酸值0.3重量%,叶绿素6.2mg/kg;对于磷6ppm(mg/kg),钙14ppm(mg/kg),镁2ppm(mg/kg),铁1.5ppm(mg/kg),酸值0.35重量%,叶绿素3.9ppm(mg/kg)。
然后,通过剧烈混合程序用Ultraturrax将3升各预纯化的和粗菜籽油与精氨酸溶液混合(0.5摩尔浓度,加入体积3体积%)(20,000rpm,6分钟)。随后,用分离器进行相分离(3,800rpm,5分钟)。获得的油具有下述关键特征:对于磷2ppm(mg/kg),钙0.3ppm(mg/kg),镁0.08ppm(mg/kg),铁0.01ppm(mg/kg),酸值0.08重量%,叶绿素0.08ppm(mg/kg);对于磷1ppm(mg/kg),钙0.8ppm(mg/kg),镁0.05ppm(mg/kg),铁0.01ppm(mg/kg),酸值0.05重量%,叶绿素0.02ppm(mg/kg)和对于磷2ppm(mg/kg),钙0.8ppm(mg/kg),镁0.04ppm(mg/kg),铁0.01ppm(mg/kg),酸值0.03重量%,叶绿素0.01ppm(mg/kg);
进行精制油的感觉品质测试,其中将感觉特征与相应的可商购优质油(comp)比较,所述可商购优质油中已进行经典精制包括漂白和除臭。
各油通过4位经训练的品尝者检查,他们进行味道和气味的盲性评价;测试重复三次进行。评价下述感官特征:
正面特质:种子类和坚果类;负面特质:腐臭,麦秆类,木质,烧烤,灼烧,苦,涩,霉臭,发霉或鱼腥。评价各感觉特征的强度并且按0(无)至10(很强烈)的水平强度划分。
在油温28℃进行品尝,其提供于有色玻璃中,用观察玻璃密封。
在借助精氨酸溶液的纳米乳化水性萃取之后获得的水相具有绿色乳状外观和发霉至辛辣的植物气味。对水相进行叶绿素、磷脂和糖脂的定量分析。
结果列于表4:
表4
结果:
所研究的植物油由于萃取条件或老化而具有显著含量的异味物质和令人不快的气味。在各油之一当中必须重复预纯化步骤,因为粘质物存在调查的阳性结果,指出在第一预纯化步骤之后无法接受的含量的粘质物。最终,在达到过程特征值之后,全部油通过用精氨酸水溶液的剧烈混合过程精制。油品尝揭示,异味或异味物质已完全除去;感觉品质相应于各自的可商购油,后者是通过根据包括漂白和除臭过程的现有技术精制过程制备的。另外,用纳米乳化精制程序精制的油展示与可比拟的优质油相比更强强度的正面感觉特征。另外,能记录到水性精制油中的叶绿素含量的显著降低。在水相中,检测到叶绿素,磷脂和糖脂。此外,存在气味物质和异味物质,其具有很强植物气味,发霉,大豆和辛辣特征。水相液滴的简单味道试验(品尝是不合理的)产生涩和苦香料的证据。
实施例5:
对通过用精氨酸溶液的水性萃取来漂白油的研究。
研究针对下述进行:己烷萃取获得的大豆油冬季收获的菜籽油葡萄籽油和亚麻荠油全部油是透明的;具有麦秆黄色至淡褐色,具有橄榄-绿色,具有深绿色而具有深黄色、带有明显绿色色调。实验对5升粗油进行。
油特征根据实施例1确定;叶绿素测定用Lovibond PFX1-995(Tintometer,UK)进行。
油具有下述关键油参数,对于磷380ppm(mg/kg),钙84ppm(mg/kg),镁56ppm(mg/kg),铁17ppm(mg/kg),酸值1.4重量%;对于磷8.3ppm(mg/kg),钙37ppm(mg/kg),镁8ppm(mg/kg),铁4ppm(mg/kg),酸值0.6重量%;对于磷54ppm(mg/kg),钙15ppm(mg/kg),镁8ppm(mg/kg),铁3ppm(mg/kg),酸值0.8重量%;和对于磷28ppm(mg/kg),钙33ppm(mg/kg),镁12ppm(mg/kg),铁2ppm(mg/kg),酸值0.5重量%。
由于磷含量>15ppm(mg/kg),对进行磷酸精制(85体积%,加入体积为0.3体积%),其中用匀化器进行剧烈混合过程(Ultraturrax T50,8,000rpm,3分钟)。在30分钟之后,相分离通过烧杯离心机进行(4,000rpm,5分钟)。
粘质物存在调查(如实施例1的描述)然后在全部油(预纯化或粗油)中进行,显示下述体积/体积份额的半固体乳液层:对于0.5ml或5.5体积%;对于0.3ml或3.3体积%;对于0.6ml或6.4体积%;对于0.5ml或5.0体积%。因此,借助碳酸钠五水合物溶液(20重量%,加入体积为5体积%)在全部油中进行水性预纯化步骤:用上述匀化器通过剧烈混合过程于10,000rpm混合5分钟。相分离此后如前文描述进行。对于精制的粘质物存在调查再次为阳性(乳液层为2.0体积%);因此,对该油重复精制步骤。随后,在全部油中粘质物存在调查为阴性(乳液层体积<0.1ml或<1.0体积%)。然后分析磷含量,其在中是14ppm(mg/kg),在中是5ppm(mg/kg),在中是9ppm(mg/kg),和在中是4ppm(mg/kg)。所得油相的一半用精氨酸溶液精制(0.3摩尔浓度,加入体积为5体积%):用上述匀化器通过剧烈混合过程混合5分钟(10,000rpm)。相分离如预先描述进行。
所得油相具有下述特征值:对于磷1.3ppm(mg/kg),钙0.08ppm(mg/kg),镁0.03ppm(mg/kg),铁0.01ppm(mg/kg),酸值0.08重量%;对于磷0.8ppm(mg/kg),钙<0.02ppm(mg/kg),镁<0.02ppm(mg/kg),铁<0.02ppm(mg/kg),酸值0.02重量%;对于磷3ppm(mg/kg),钙0.08ppm(mg/kg),镁<0.02ppm(mg/kg),铁<0.02ppm(mg/kg),酸值0.18重量%和对于磷1.2ppm(mg/kg),钙0.06ppm(mg/kg),镁<0.02ppm(mg/kg),铁<0.02ppm(mg/kg),酸值0.02重量%。
各自预纯化油的第二半份分入2个烧杯中。向其各自加入漂白粘土之一(漂白土1:Tonsil Optimum 210FF加入量2重量%;漂白土2:Tonsil Supreme 118FF,加入量2重量%)和在温度100℃和真空1000Pa搅拌60分钟。随后,如上文所述离心除去固体,油根据实施例1干燥。
在粗油、在预纯化步骤之后获得的油,在通过精氨酸水性萃取之后获得的油或在漂白土处理之后获得的油中确定叶绿素A含量和Lovibond红色(R)和黄色(Y)颜色等级值;结果示于表5.1和表5.2。在各粗油和用精氨酸溶液精制的油和用漂白土精制的油中取得2份样品,根据实施例1对其真空干燥,冷冻样品之一(t0),让另一份在室温和日光暴露下、隔绝空气放置120天(t120)。随后,检查解冻的样品t0和样品t120的次级氧化产物(根据测量方法的实验程序)(茴香胺试验结果列于表5.3)和维生素E含量。另外感觉品尝根据实施例4进行,结果概括于表5.3中(如实施例4的描述计算)。
表5.2
表5.3
NV=在预纯化精制之后;NA=在用精氨酸溶液纳米乳化精制之后,NB=在用漂白土1或2处理预纯化的油之后。
结果:
在4种研究油中的3种中,磷水平在过程规格限制以上,从而进行用酸处理的预纯化步骤。此后,在全部油中磷酸含量低于15ppm(mg/kg);然而,在全部预纯化油中粘质物存在调查保持阳性;从而,用含水碱性溶液进行进一步预纯化。对各油之一必须重复该精制步骤;此后在全部油中获得粘质物的充足降低,分析结果然后符合过程规格。在全部油中是可能的是,通过剧烈混合程序用精氨酸水溶液精制这些油。相应地,不含乳液的相分离能在全部油中实现。获得的油具有低至中强度的黄色。根据视觉评价和Lovibond颜色等级测量,精制油的颜色谱可与已用漂白土漂白的油比拟。用本发明混合过程精制的油和用漂白土漂白之后获得的油所实现的绝对叶绿素浓度降低同样也可比拟。
次级氧化产物含量能通过预纯化过程降低并且通过随后的精氨酸溶液水性萃取实现进一步降低,其然后低于检测限。次级氧化产物减低也通过漂白土在预纯化的油中实现。在120天期间,在粗油和预纯化油中存在次级氧化产物增加。在用漂白土处理的预纯化油中存在次级氧化产物的显著增加,而在用精氨酸溶液纳米乳化精制之后获得的油中存在随时间仅最低的增加。粗油具有数种令人不快的气味和异味物质特征。在预纯化之后异味物质以较低强度水平保留;然而,产生了进一步的异味物质,从而导致滑腻和涩的感觉特征。完全或几乎完全的异味物质和令人不快的气味的降低也能在用精氨酸溶液的纳米乳化精制和用漂白土漂白而获得的油中实现。在进一步的过程中,令人不快的气味和异味物质特征的强度在粗制油和预纯化油中增加的。虽然在用漂白土处理的油中在贮藏期间产生某些令人不快的气味和异味物质,但是在用纳米乳化精制的油中则不会产生异味物质。
在精氨酸精制之后分开的水相中,发现叶绿素,磷脂,游离脂肪酸和生育酚类。各相具有绿色-黄色和辛辣至发霉的气味。由于这些水溶液在口中的强烈涩特征,并未进行感觉品尝。
实施例6:
对植物油除臭的调查
研究了6种植物油,其具有显著量的令人不快的气味和异味物质,其是由于萃取条件,老化或贮藏条件,或其天然味道品质受到损伤。出于该意图使用向日葵籽油(SBK),其中挤压但不剥除内核、然后通过溶剂萃取程序脱油。合并获得的油级分。油具有褐色;大约8体积%的褐色胶状相在12-h放置时间后沉降。此外研究冷压菜籽油其已储存在桶中18个月。油具有强烈地褐色-绿色和稍混浊;在10-小时放置时间之后5体积%褐色胶状相沉降。此外,检查芝麻油其具有淡黄色-褐色。还研究热挤压获得的橄榄油其已储存8个月的时间段。其具有强橄榄色的稍混浊的外观。另外,研究冷压胡桃仁油其具有褐色。
为了研究,精制1.5kg各粗油。
根据实施例1分析各油的关键参数(表6.1)。由于在SBK、中超过磷酸过程限制,用磷酸(85体积%,加入体积0.2体积%)进行预纯化步骤,采用剧烈混合程序,借助Ultraturrax T18(IKA,德国)(24,000rpm,5分钟)。然后相分离用烧杯离心机(3,500×g,5分钟)进行。在3种预纯化的油(磷含量:SBK 28ppm(mg/kg),12ppm(mg/kg),22ppm(mg/kg))和其它油中粘质物存在调查(根据实施例2进行)为阳性:SBK 4.3体积%,3.8体积%,5.2体积%,4.8体积%,6.2体积%。用硅酸钠五水合物水(去离子水)溶液(20重量%,加入体积为3体积%)、通过剧烈混合程序、用与先前预纯化过程相同的设置,在中进行预纯化步骤。此后粘质物存在调查对油中的两种仍为阳性:2.2体积%和3.4体积%。然后,对得自先前预纯化的全部油进行进一步的预纯化步骤,其使用碳酸钠水溶液(25重量%,体积加入为4体积%)通过剧烈混合过程如上文所述进行。相分离用烧杯离心机进行,如上文所述进行。粘质物存在调查然后在全部预纯化油中为阴性(<1.0体积%)而磷含量全部<10ppm(mg/kg)。随后,用精氨酸溶液(0.3摩尔浓度,加入体积为1.5至4体积%)的精制在全部油中通过剧烈混合过程如上文描述进行。随后,如上文描述进行相分离;分析根据实施例1程序进行。
表6.1:
*不再存在游离水相,半固体乳液团块的体积超过加入的水体积。
粗油和在纳米乳化精制之后获得的油由4位合格品尝者按照德国食品典籍中关于可食用脂肪和油的指南来评价,并且按照实施例4的程序在预先真空干燥油之后进行。
为了研究单独的油,计算全部品尝结果的平均值(表6.2)。
表6.2
结果:
所研究的陈化,其具有大量异味物质和气味物质,由于其磷酸和/或粘质物含量而必须通过1或2阶段的预纯化过程精制;由此实现符合纳米乳化精制所需的过程参数。这能用精氨酸溶液进行;获得的反应混合物能通过离心相分离而分为两相。获得的水相展示显著混浊和绿色、绿色-黄色或黄色-褐色。此外,水相具有强烈植物气味,部分具有发霉至辛辣的特征。在全部精制的油中,能实质上完全除去导致异味物质或令人不快气味的感觉知觉的香料和气味物质。另一方面,正面评价的香料特征的感官强度则增加。
实施例7:
对通过匀化制备油包水乳液及其对脂质相漂白和除臭效果的调查。
研究了两种过程技术:分批过程的混合程序(分批过程)或连续的混合程序(线上过程)。分批混合过程进行如下:用湍流搅拌器装置(SRT4 1500,Schwarzer,德国)(V1+V2)和转子-定子匀化器(Fluco,MS23,Fluid Kotthoff,德国)(V3+V4)。线上混合过程进行如下:用线上分散单元(Fluko DMS2.2/26-10,德国),其具有1或3个连续排列的分散单元(R/S-单元)(间隔直径1mm),如表7.1(V5-V10)中所指在匀化时使用不同流速。记载各研究的能量要求。为了进行分批过程,将全部体积的水相加入在底部直径47cm的容器中的油中(100kg),在开始混合过程之前;将匀化器和湍流混合装置设置为具有10cm的基础清除率。线上混合系统通过两个计量泵加料,这允许两个相以定义流速连续流过管道;流速如表7.1所示。水相的混合以适宜的比例进行,水相的进口直接在分散室前开口。
所用的芝麻压榨油具有下述关键值:磷25ppm(mg/kg),钙54ppm(mg/kg),镁23ppm(mg/kg),铁7ppm(mg/kg),酸值1.1重量%,叶绿素36ppm(mg/kg)。预纯化过程用碳酸钠溶液(20重量%,加入体积为4体积%),通过使用各种混合模式进行。引导获得的反应混合物通过分离器(OTC 350,MKR,德国)(流速30L/h,10,000rpm)。在预纯化的油中,粘质物存在调查如实施例1的描述进行。在V1中为阳性(2.2体积%);因此在此重复预纯化步骤。然后,在全部预纯化的油相中,粘质物存在调查为阴性(<1.0体积%)而磷在全部当中是<8ppm(mg/kg)。此后,将预纯化油与精氨酸溶液(0.4摩尔浓度,3体积%)混合或匀化,其中使用相同的混合和分散工具和根据表7.1的设置进行。随后,相分离用上文所述的分离器、在上文所述的相同过程条件下进行。
确定精制油的关键值(测量方法)。在精制之后,如实施例1的描述将油干燥。根据实施例5确定叶绿素含量。
表7.1:
na=不可行;R/S=转子-定子
在用不同混合设备混入精氨酸溶液之后获得的乳化通过浊度测定法(InPro8200,Mettler Toledo,德国)表征以及通过动力学激光光散射分析(DLS)(Zetasizer NanoS,Malvern,UK)确定微滴尺寸。在完成各混合或匀化过程之后1和15分钟分析全部样品。混浊强度和占全部测量微滴>90%的微滴级分的平均直径通过DLS测定,如表7.2所示。感觉品尝试验由4位经训练的品尝者根据实施例4中描述的程序进行。将各精制物的令人不快的气味和异味物质的全部特征的强度值加合和列于表7.2(异味物质总和)。可能的令人不快气味和异味物质强度加合的可能最大值是50。在研究V1、V2、C4、V8和V10和粗油中,取得样品以相应于实施例2研究贮藏稳定性(精制油进行真空干燥);在t0和t120时间点确定茴香胺值。计算在t0和t120的值的差异。这些样品也用于通过Lovobond方法确定颜色谱。对于单独的调查计算在t0和t120存在的值之间红色(R)和黄色(Y)值差异。
表7.2
结果:
在通过不同混合程序获得的且其中过程特征值符合过程规格的预纯化油相中,精氨酸溶液的混合能通过用全部混合方法混合或匀化来进行。从而,随后的相分离是可能的,而不存在所获得的油或水相中的乳化。异味物质或气味物质和叶绿素的减少在全部精制油中实现;然而,在混合过程通过螺旋桨搅拌器或分散搅拌器执行低剪切力进行的情况下其程度与纳米乳化精制相比较低,尽管所述混合过程使用了相等或甚至更高量的能量。该发现还伴随存在更高的磷值和酸值。相应地,微滴尺寸显著更小和不显与在油中聚结有关的倾向,其中实现粘质物的最佳消耗;因此,乳液的稳定性显著增加。
粗油中令人不快的气味或异味物质特征强度的总量是19。用本发明混合过程利用低剪切力实现令人不快的气味或异味物质的消耗。然而,完全耗尽令人不快的气味或异味物质仅能通过使用纳米乳化剧烈混合过程来实现,在所述过程中获得稳定化乳液,其具有在15分钟之后<1μm的微滴尺寸。在相分离之后获得的水相是混浊的和具有绿色。在纳米乳化精制用高剪切进行或在分散单元中存在更长接触时间的情况下,混浊更强。全部水相具有强烈木质和发霉的气味。在室温下和暴露于光照贮藏120天之后在粗油中观察到次级氧化产物的显著增加(茴香胺:+17.5)。在V1和V2的精制油相中,存在轻微增加的氧化产品(茴香胺:+3.2和+2.1),而在研究V4、V8和V10中并无实质增加(茴香胺:+0.6,+0.4,+0.3)。在储存的粗油中,存在颜色变化(R+5/Y+16)。在精制油中,存在仅轻度(V1:R+2/Y+5)或最低的颜色变化(V2:R+1/Y+2;V4:R+1/Y+1;V8:R+/-0,Y-1;V10:R+/-0/Y-2)。
实施例8:
调查粘质物对脂质相可匀化性的效果。
为了测试使用红花油,其具有下述关键参数:磷25ppm(mg/kg),钙32ppm(mg/kg),镁12ppm(mg/kg),铁3ppm(mg/kg),酸值0.8重量%,叶绿素16ppm(mg/kg)。粘质物存在调查(根据实施例1)展示乳液相具有8.2体积%的体积份额。各粗油的1千克样品用于进行各预纯化过程。预纯化步骤涉及降低主要含磷的化合物或含磷的粘质物或将两者从油除去。确定磷酸和游离脂肪酸的含量和进行粘质物存在调查按照实施例1进行;乳液中形成的微滴尺寸(在完成混合之后1分钟)及其稳定性(在完成混合之后15分钟)通过DLS确定(参见测量方法)。确定精制油相的叶绿素含量在干燥脂质相之后进行(参见测量方法)。预纯化根据下述方案进行:试验1:氢氧化钠(1摩尔浓度,加入体积2体积%),试验2:碳酸氢钠(10重量%,加入体积1.5体积%),试验3:碳酸钠(20重量%,加入体积2体积%),试验4:磷酸(85重量%,量为0.2重量%)和在相分离之后的碳酸钠(10重量%,加入体积2体积%),试验5:硅酸钠(10重量%,加入体积1体积%),试验6:柠檬酸(25重量%,加入体积1.0体积%)和在相分离之后的碳酸钠(15重量%,加入体积3体积%),试验7:磷酸(85重量%,加入体积0.3体积%)和在相分离之后的碳酸钠(15重量%,加入体积2体积%)。
混合过程用Ultraturrax(T18,24,000rpm)进行5分钟。然后相分离用烧杯离心机进行(3,800rpm,10分钟)和取得样品进行分析。此后,将0.3摩尔浓度的精氨酸溶液(加入体积2体积%)加入预纯化油相和通过Ultraturrax匀化(24,000rpm,5分钟)。随后,相分离如上文所述进行。取得样品用于分析和叶绿素确定,其在干燥油样品之后进行。
结果:
所测试的油具有高于过程特征值的限值的磷水平和粘质物载量。在试图用精氨酸溶液匀化油的情况下,形成固体乳液。施用各种预纯化,借此实现粘质物或磷化合物分别从油相的减少。与精氨酸溶液经由剧烈混合过程混合的情况下,符合过程规格的含磷化合物的减少单独不足以使得相的良好可分离性成为可能;从而试验1未能结束。对于磷含量和/或粘质物量仅稍高于过程特征值量的油,与精氨酸溶液制得的反应混合物是可分离的。然而,反应混合物的微滴尺度在那些油中显著高于在那些油中的情况,在所述油中实现了含磷化合物减少且粘质物符合过程特征值。由于采用纳米乳化精制过程的分步纯化途径,在全部油中能实现含磷化合物、酸值和叶绿素浓度的显著减少。然而,在粘质物和含磷化合物的含量在进行预纯化步骤之后位于过程规格所限范围以内的情况下,消耗是更为有效的。
表8
n.a.=不可行,因为油乳液无法分离
SP=粘质物存在调查
酸值1=在预纯化之后油的酸基团当量数
磷1=在预纯化之后油的磷含量
酸值2=在用精氨酸溶液纳米乳化精制之后油的酸基团当量数
磷2=在用精氨酸溶液纳米乳化精制之后油的磷含量
实施例9
调查纳米乳液用于动物脂肪除臭和漂白的用途
研究动物脂肪的己烷萃取级分(K1),其具有深褐色和辛辣-腐败的气味,具有下述油特征:磷5.2ppm(mg/kg),钙12.4ppm(mg/kg),镁4.3ppm(mg/kg),铁3.1ppm(mg/kg),酸值0.4重量%。粘质物存在调查(按照实施例1进行)显示水相的完全乳液(9.0体积%)。将3kg动物脂肪样品加热至45℃和通过用Ultraturrax T25匀化硫酸/磷酸(v:v,20:80,95重量%/85重量%)(加入体积为1体积%)的混合物(25,000rpm)8分钟。在放置30分钟之后,相分离用分离器进行(OTC 350,MKR,德国,流速10l/h,10,000rpm)。该产生透明的油,以及深褐色的粘稠水相。油仍然具有深褐色,气味仅稍降低,同时额外臭味是硫磺和酸气味。在粘质物存在调查中,存在4.3体积%体积份额的乳液层。因此,用硅酸钠水溶液(20重量%,加入体积3体积%)进行进一步预纯化,其用Ultraturrax匀化5分钟。然后相分离用上述的分离器和过程条件进行。分开的脂质相是适度混浊的,颜色特征未变化,和仍保留初始负载的异味物质。油的关键特征是:磷3ppm(mg/kg),钙0.2ppm(mg/kg),镁0.05ppm(mg/kg),铁0.02ppm(mg/kg),酸值0.15重量%。粘质物存在调查为阴性(<1.0体积%)。为了改善色素或气味物质的萃取,将200g预纯化油样品用下述纳米乳液处理,其由精氨酸水溶液(0.6摩尔浓度)组成,其中在12小时期间内在35℃通过搅拌溶解下述羧酸:1)油酸(0.2摩尔浓度)和环烷酸(0.05摩尔浓度);2)棕榈油酸(0.1摩尔浓度)和辛酸(0.2摩尔浓度);3)癸酸(0.1摩尔浓度)和苯-1,2,4,5-四羧酸(0.05摩尔浓度)和扑酸(0.1摩尔浓度);4)羟基-苯基丙酸(0.2摩尔浓度)和紫丁香酸(0.2摩尔浓度)。为了比较,用下述进行类似试验:5)精氨酸水溶液(0.6摩尔浓度),6)氢氧化钠水溶液(1摩尔浓度),和7)不含添加剂的水相。
以5体积%体积比将纳米乳液和比较溶液加入预纯化的油相,然后用UltraturraxT18(24000rpm)匀化8分钟。然后用离心机进行相分离(4,000rpm/10分钟)。分离脂质相,从所得油相取得样品用于分析以及品尝和颜色分析。对于后者,首先将油根据实施例1真空干燥。原料品尝与先前方案的不同仅是深度检查气味并且评价向检查人员的舌上提供的液滴的感觉效果。为了表征异味物质,选择其它特质(表9.2)。否则品尝如实施例4的描述进行。脂质相的颜色通过EBC颜色分级谱测定法用Lovibond ColorPod(范围2-27)评价。动物体脂的颜色等级是24。
表9.1
试验编号 磷(ppm) 酸值(重量%) 钙(ppm) Lovibond EBC
1) 0.8 0.02 <0.02 6
2) 0.6 0.04 <0.02 6
3) 0.9 0.06 <0.02 7
4) 0.6 0.04 <0.02 6
5) 0.7 0.01 <0.02 7
6) 2.5 0.12 0.2 8
7) 3.1 0.15 0.2 8
表9.2
结果(数字结果概括于表9.1和9.2中):
在溶剂萃取的动物脂肪相中,存在有关量的粘质物和适中量的含磷化合物。通过预纯化过程,粘质物和含磷化合物的含量能降低至根据过程特征值需要的水平。脂肪酸的含量是<0.2重量%;从而,为了改善采用精氨酸溶液的纳米乳化精制,通过剧烈搅拌器提供纳米乳液。对于全部产生的乳液,相分离是容易地可能的。分离的水级分很混浊和具有褐色以及强烈且令人不快的气味。获得的油的关键特征提供于表9.1。
对预纯化的油进行借助精氨酸溶液的水性纳米乳化精制程序引起其中余留的磷和具有酸性基团的化合物与其它水性萃取相比很良好的降低。另外能实现色素和气味物质的优异降低。然而,通过预纯化脂质相的用纳米乳液的剧烈混合程序获得的色素、气味物质和香料的更优异的降低。
实施例10
水性精制过程的大规模施用。
通过使用柠檬酸溶液(8重量%,加入体积为3体积%)将2000kg大豆压榨油样品预纯化,其具有关键油参数:磷37ppm(mg/kg),钙5.2ppm(mg/kg),镁2.9ppm(mg/kg),铁1.4ppm(mg/kg),酸值0.85重量%,叶绿素8.2ppm(mg/kg),原因是磷酸含量>15mg/kg。将粗油和水性精制液体加热至28℃。混合用线上转子-定子剪切搅拌器进行(Fluco DMS 2.2/26-10,Fluid Kotthoff,德国);转速设定为2,500rpm。油相(槽1)和水相(槽2)各自连续地引导通过管线,其通过偏心螺旋泵进行(PCM EcoMioneau C,类型MM25C6S和类型MM1C12S,德国),根据预设混合比调节。油相的通过体积是2.5m3/h。管线在它们所连接至的分散工具之前合并,计量按照剂量体积获得。在线上剧烈混合之后,将反应溶液泵送通过管线进入充当体积缓冲的槽3。从此处将其泵至板分离器(AC 1500-430FO,Flottweg,德国;6600rpm,离心加速10,000×g)。具有温度32-35℃的分离的油相泵送通过管线进入槽4。在此取得样品,粘质物存在调查按实施例1的描述进行,显示0.3ml(3.4体积%)的半固体乳液层。用碳酸氢钠(20重量%,加入体积4体积%)进行进一步预纯化程序,进行上述线上匀化程序(此后引入槽5)和随后用分离器以先前所用的相同设置和条件相分离。将分离的油相泵入槽6(温度35℃)中。在此取得的样品分析揭示:磷1.8ppm(mg/kg),钙0.09ppm(mg/kg),镁0.05ppm(mg/kg),铁0.02ppm(mg/kg),酸值0.23重量%;粘质物存在调查仅显示相边界的薄膜(<1.0体积%)。
为了纳米乳化精制,制备精氨酸水(低离子水)溶液(0.4摩尔浓度)和与2体积%体积份额混合,用线上混合器匀化。反应混合物加至槽7),并从其送至分离器,在此用与前述相同的设置和条件获得相分离。将精制油泵送至槽8和具有37℃的温度。
为了过程控制,通过连续测量槽7中反应混合物的浊度来监测乳化强度,用浊度测定法(InPro 8200,Mettler Toledo,德国)以连续方式进行。间歇地,取得样品以测量反应混合物中存在的微滴尺寸。这些样品在1分钟和15分钟之后用DLS方法根据实施例7测量。确定油特征、叶绿素含量和粘质物存在调查根据实施例1、2和5进行。精制油品尝由4未经训练的检查者根据实施例4进行,和试验结果根据实施例7概括。确定3-MCPD酯和生育酚类按测量方法部分的描述进行。
结果:
粗油具有超过过程特征值限制的磷化合物和粘质物含量。通过两个预纯化过程步骤,其运用过程液体的剧烈混合连续地进行,获得适于纳米乳化精制的油相。用精氨酸水溶液的纳米乳化精制是可能的和高度有效的和实现稳定的乳化。用精氨酸溶液的匀化油乳液的浊度是3600-3900FTU。DLS测量记载在1分钟放置时间之后0.25至0.31μm的颗粒尺寸和在15分钟放置时间之后0.35至0.41μm的颗粒尺寸。该油包水乳液用分离器分为油相和水相。油相显著耗尽杂质和具有下述油特征:磷0.7ppm(mg/kg),钙<0.02ppm(mg/kg),镁<0.02ppm(mg/kg),铁<0.02ppm(mg/kg),酸值0.05重量%,叶绿素0.02ppm(mg/kg)。粗油的异味或令人不快的味道的强度总和是18。在预纯化之后,所述总和是12,其中作为新的异味特征记载了滑腻(强度水平3)。在用精氨酸溶液纳米乳化精制之后,异味物质和令人不快的气味特征的总和是0。正面评价的特征即种子性和坚果性显著增加(粗制油总和为4,精制油总和为8)。所述油视觉上和感觉上没有瑕疵和适于消耗(食用)。未检测到3-MCPD酯;生育酚类在粗制油中的含量是522mg/kg而在纳米乳化精制的油中是463mg/kg。

Claims (23)

1.用于从脂质相减少气味物质和/或色素的方法,包括下述步骤:
a)确定脂质相的磷含量,测试脂质相中粘质物的存在,和
b)如果磷含量超过预定值或如果粘质物的存在测试呈阳性,则进行预纯化步骤,和
c)向脂质相加入水相,其含有具有至少一个脒基或至少一个胍基的物质和具有<6.3的在正辛醇与水之间的分配系数KOW,和
d)制备脂质相和水相的混合物,和
e)进行离心相分离和除去含有经脱去的气味物质和/或色素的水相。
2.根据权利要求1的方法,其中粘质物包括蜡,蜡酸,木质素,羟基酸,分支菌酸,具有环状烃结构的脂肪酸比如莽草酸或2-羟基-11-环-庚基十一酸,甘露硬脂基赤藓糖醇脂质,胡萝卜素,类胡萝卜素,叶绿素,及其降解产物,酚类,植物甾醇,β-谷甾醇,菜油甾醇,豆甾醇,固醇,芥子碱,角鲨烯,植物雌激素,类固醇,皂甙,糖脂,甘油糖脂,甘油鞘脂,鼠李糖脂,槐糖脂,海藻糖脂质,甘露硬脂基赤藓糖醇脂质,多糖,果胶,鼠李半乳糖醛酸聚糖,聚半乳糖醛酸酯,阿拉伯聚糖,半乳聚糖,阿拉伯半乳聚糖,果胶酸,酰胺基果胶,磷脂,磷脂酰肌醇,磷脂,磷酸肌醇,长链或环状碳化合物,脂肪醇,羟基脂肪酸,环氧脂肪酸,糖苷,脂蛋白,木质素,植酸盐/酯,植酸,葡糖异硫氰酸盐,蛋白质,白蛋白,球蛋白,油质蛋白,维生素A,维生素B2,维生素B5,维生素B7,维生素B9,维生素B12,维生素D,维生素E,维生素K,甲萘醌,鞣酸,萜类化合物,类姜黄色素,呫吨酮,糖化合物,氨基酸,肽,多肽,碳水化合物,和糖原。
3.根据权利要求1的方法,其中粘质物包括蜡,蜡酸,脂肪醇,酚类,糖苷,脂蛋白,游离糖类,木质素,植酸盐/酯和植酸,羟基和环氧脂肪酸,分支菌酸,具有环状烃结构的脂肪酸比如莽草酸,或2-羟基-11-环-庚基十一酸,鼠李糖脂,槐糖脂,海藻糖脂质,甘露硬脂基赤藓糖醇脂质,角鲨烯,固醇,芥子碱,维生素A,维生素B2,维生素B5,维生素B7,维生素B9,维生素B12,维生素D,维生素E和维生素K。
4.根据权利要求1或2的方法,其中除了气味物质和色素之外,也除去香料。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中预纯化通过混入水或水溶液在步骤b)中进行,所述水或水溶液具有范围7.5至14.0的pH,然后进行相分离。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于,用于预纯化的水溶液含有碱,其不同于步骤c)物质和优选选自氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铵,碳酸钠,碳酸钾和碳酸氢钾。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中步骤b)在最高45℃的温度进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中在步骤c)中的水相中至少一种物质的浓度为0.001至0.8摩尔浓度的范围。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中步骤d)在最高60℃的温度进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中步骤d)是指剧烈混合的制备。
11.根据权利要求10的方法,其中在步骤d)中制备乳液,其具有直径<1μm的水微滴。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法,其中在步骤b)中预定的磷含量是15ppm。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其中在步骤a)中的粘质物存在测试进行如下:将具有范围8至13的pH值的水溶液与脂质相样品混合,其中所用脂质相样品与水溶液的体积比是9:1和其中所述试验呈阳性的条件是在振摇和相分离之后发生分层。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其中在进行任选方法步骤b1)确定游离脂肪酸含量之前和如果游离脂肪酸含量小于或等于0.2重量%,则进行任选的方法步骤b2)将一种或多种羧酸加入脂质相并混合各相。
15.根据权利要求14的方法,其中在步骤b2)中加入的羧酸呈纳米乳液形式。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法,其中脂质相是用于食品工业的植物油或动物脂肪。
17.通过根据权利要求1-16中任一项的方法可获得的脂质相。
18.通过根据权利要求1–16中任一项的方法可获得的具有高贮藏稳定性的脂质相。
19.通过根据权利要求1–16中任一项的方法可获得的具有低色素含量的脂质相。
20.通过根据权利要求1–16中任一项的方法获得的具有低色素含量的脂质相,其中脂质相具有小于2ppm的含磷化合物。
21.根据权利要求19或20的具有低色素含量的脂质相,其中脂质相含有小于0.2重量%的游离脂肪酸,小于0.5ppm的Na、K、Mg、Ca和/或Fe离子和/或基于初始值小于10%的气味物质,基于初始值小于10%的叶绿素。
22.通过根据权利要求1–16中任一项的方法可获得的具有低含量异味物质的脂质相。
23.通过根据权利要求1–16中任一项的方法获得的经分离的气味物质相、香料相和色素相。
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