CN106478728A - 一种10‑芳（烷）硫基‑9‑氧杂‑10‑膦杂菲‑10‑氧化物的制备方法 - Google Patents

一种10‑芳（烷）硫基‑9‑氧杂‑10‑膦杂菲‑10‑氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种10‑芳(烷)硫基‑9‑氧杂‑10‑膦杂菲‑10‑氧化物的制备方法，包括以下步骤：将磺酰氯和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物置于有机溶剂中，在50‑80℃下反应一定时间，反应结束后浓缩、分离纯化，即得相应的10‑芳(烷)硫基‑9‑氧杂‑10‑膦杂菲‑10‑氧化物，磺酰氯的结构式为Aryl‑SO2Cl或Alkyl‑SO2Cl，Aryl为萘基或带有取代基的苯基，Alkyl为未取代或带有取代基的烷基；本发明合成过程中无需加碱和金属催化剂，在空气即可发生偶联反应制备相应的目标化合物，该反应体系适用范围广泛，对烷氧基、烷基、卤素、酰胺基等多种基团具有较好的耐受性。

Description

一种10-芳（烷）硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备 方法
[技术领域]
本发明属于有机合成技术领域，具体地说是一种10-芳(烷)硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法。
[背景技术]
众所周知，含有P-S-C键的化合物具有优异的生物活性，在医药领域具有广泛的应用，如在肿瘤放疗用到的辅助治疗剂—氨磷汀即含有P-S-C键。在阻燃材料研究方面，磷系和硫系阻燃剂一直是研究热点。但目前制备含硫有机磷化合物的方法多需要强碱、金属催化剂等苛刻条件，因此，采用简单易行的制备方法制备含有P-S-C键的化合物就显得尤为重要。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种操作简单，绿色高效的10-芳(烷)硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，其合成过程中无需加碱和金属催化剂，无需氮气保护，在空气即可发生偶联反应制备相应的目标化合物。
为实现上述目的设计一种10-芳(烷)硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下步骤：将磺酰氯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物置于有机溶剂中，在50-80℃下反应一定时间，反应结束后浓缩、分离纯化，即得相应的10-芳(烷)硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。
进一步地，所述磺酰氯的结构式为Aryl-SO2Cl或Alkyl-SO2Cl，其中，Aryl为萘基或带有取代基的苯基，Alkyl为未取代或带有取代基的烷基。
进一步地，所述磺酰氯中，Aryl或者Alkyl中的取代基为烷氧基、烷基、卤素、酰胺基中的任意一种。
进一步地，所述磺酰氯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比是1:3-1:5。
进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃。
进一步地，所述有机溶剂的用量为：每摩尔磺酰氯用2-6L有机溶剂。
进一步地，分离纯化时，将浓缩后的反应物以体积比是乙酸乙酯/石油醚＝2/1-1/5为展开剂，进行柱层析分离。
本发明同现有技术相比，采用价廉易得的芳基、烷基磺酰氯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料，合成过程中无需加碱和金属催化剂，无需氮气保护，在空气即可发生偶联反应制备相应的目标化合物，该反应体系适用范围广泛，对烷氧基、烷基、卤素、酰胺基等多种基团具有较好的耐受性，其合成产品可用于阻燃材料、有机合成等众多领域，是一种性能优异的有机合成中间体；此外，本发明的制备方法工艺简单易行，操作方便，底物范围广，具有较优秀的产率，适合推广应用。
[具体实施方式]
本发明提供了一种10-芳(烷)硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下步骤：将磺酰氯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物置于有机溶剂中，50-80℃下反应一定时间，反应结束后浓缩、分离纯化即得相应的10-芳(烷)硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物；磺酰氯的结构式为Aryl-SO2Cl或Alkyl-SO2Cl，其中，Aryl为萘基或带有取代基的苯基，Alkyl为未取代或带有取代基的烷基；取代基为烷氧基、烷基、卤素、酰胺基中的任意一种。磺酰 氯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比是1:3-1:5；有机溶剂选自四氢呋喃，有机溶剂的用量如下：每摩尔磺酰氯用2-6L有机溶剂。
本发明中，分离纯化时，将浓缩后的反应物以乙酸乙酯/石油醚＝2/1-1/5(V/V)为展开剂，进行柱层析分离。
本发明涉及的反应通式如下：
其中，R为萘基、未取代或者带有取代基的苯基、烷基，所述取代基为烷氧基、烷基、卤素或者酰胺基的任意一种。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
实施例1
10-(4-甲基苯基硫基)-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：称取1.5mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50-80℃下反应24h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得125mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为73﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.91-7.86(m,1H),7.77-7.72(m,1H),7.66-7.58(m,2H),7.45-7.41(m,1H),7.31-7.25(m,1H),7.13-7.04(m,4H),6.82-6.80(m,2H),2.15(s,3H).
实施例2
10-(2-萘基硫基)-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：称取1.5mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol 2-萘基磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50-80℃下反应24h。反应液减 压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得140mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为75﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.93-7.89(m,1H),7.65-7.62(m,3H),7.59-7.55(m,1H),7.48-7.45(m,2H),7.43-7.35(m,4H),7.22-7.18(m,2H),7.11-7.09(m,1H),6.94-6.91(m,1H).
实施例3
10-(4-甲氧基苯基硫基)-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：称取1.5mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol对甲氧基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50-80℃下反应24h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得137mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为77﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.92-7.86(m,1H),7.80-7.77(m,1H),7.70-7.62(m,2H),7.48-7.45(m,1H),7.33-7.29(m,1H),7.15-7.12(m,2H),7.08-7.05(m,2H),6.56-6.53(m,2H),3.67(s,3H).
实施例4
10-(4-乙酰氨基苯基硫基)-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：称取1.5mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol对乙酰氨基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50-80℃下反应24h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝3:2(v/v)为展开剂柱层析分离，得134mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为70﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ11.39(s, 1H),9.48-9.45(m,1H),9.36-9.35(m,1H),9.20-9.13(m,2H),9.02-8.94(m,1H),8.81-8.78(m,1H),8.74-8.72(m,2H),8.65-8.60(m,2H),8.44-8.42(m,2H),3.36(s,3H).
实施例5
10-(4-溴苯基硫基)-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：称取1.5mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol对溴苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50-80℃下反应24h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得114mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为57﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.94-7.89(m,1H),7.84-7.81(m,1H),7.73-7.67(m,2H),7.52-7.48(m,1H),7.36-7.33(m,1H),7.22-7.13(m,4H),7.07-7.04(m,2H).
实施例6
10-((3-溴苯基硫基)-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：称取1.5mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol间溴苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50-80℃下反应24h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得130mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为65﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.97-7.92(m,1H),7.86-7.83(m,1H),7.74-7.68(m,2H),7.54-7.51(m,1H),7.37-7.34(m,1H),7.29-7.26(m,2H),7.20-7.15(m,3H),6.93-6.90(m,1H)；
实施例7
10-(4-氯苯基硫基)-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列 步骤：称取1.5mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol对氯苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50-80℃下反应24h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得113mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为63﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.93-7.89(m,1H),7.84-7.81(m,1H),7.73-7.66(m,2H),7.51-7.48(m,1H),7.36-7.33(m,1H),7.23-7.11(m,4H),7.03-7.01(m,2H).
实施例8
10-(4-叔丁基苯基硫基)-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：称取1.5mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol对叔丁基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50-80℃下反应24h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得130mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为68﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.95-7.91(m,1H),7.76-7.74(m,1H),7.64-7.61(m,2H),7.48-7.44(m,1H),7.30-7.27(m,1H),7.13-6.99(m,6H),1.17(s,9H).
实施例9
10-苯基硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：称取1.5mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50-80℃下反应24h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得125mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为77﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.90-7.85(m,1H),7.77-7.75(m,1H),7.68-7.66(m,1H),7.63-7.59(m,1H), 7.45-7.41(m,1H),7.31-7.28(m,1H),7.20-7.18(m,2H),7.16-7.11(m,3H),7.04-7.01(m,2H).
实施例10
10-丁基硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：称取1.5mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol丁基磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50-80℃下反应24h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得49mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率32﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.02-7.98(m,1H),7.95-7.90(m,2H),7.71-7.68(m,1H),7.54-7.50(m,1H),7.40-7.37(m,1H),7.29-7.22(m,2H),2.95-2.80(m,2H),1.66-1.60(m,2H),1.37-1.32(m,2H),0.85(t,J＝7.4Hz,3H)。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种10-芳(烷)硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将磺酰氯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物置于有机溶剂中，在50-80℃下反应一定时间，反应结束后浓缩、分离纯化，即得相应的10-芳(烷)硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺酰氯的结构式为Aryl-SO2Cl或Alkyl-SO2Cl，其中，Aryl为萘基或带有取代基的苯基，Alkyl为未取代或带有取代基的烷基。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述磺酰氯中，Aryl或者Alkyl中的取代基为烷氧基、烷基、卤素、酰胺基中的任意一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺酰氯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比是1:3-1:5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的用量为：每摩尔磺酰氯用2-6L有机溶剂。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：分离纯化时，将浓缩后的反应物以体积比是乙酸乙酯/石油醚＝2/1-1/5为展开剂，进行柱层析分离。
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