CN106946931B - 一种o-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体公开了一种O‑烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括将磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯加到有机溶剂中，再加入铜盐催化剂和L‑脯氨酸配体或联吡啶配体，在50～100℃下反应2～10h；反应结束后，浓缩反应液，经分离纯化后得到O‑烷基苯基硫代膦酸酯。本发明以价廉易得的磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯为原料，无需碱性环境，仅在催化量的铜盐和配体下，即得产物；本发明底物适用范围广，工艺简单，操作方便，底物范围广，具有较优的产率，适合推广应用，制备的产品可用于医药、农药等众多领域。

Description

一种O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法。
背景技术
O-烷基苯基硫代膦酸酯类化合物具有优异的活性，在诸多方面都有应用。例如，治疗水稻瘟病的苯稻瘟净，即是O-烷基苯基硫代磷酸酯类化合物。但目前制备O-烷基苯基硫代膦酸酯的方法报道较少，因此，寻找一种新的制备O-烷基苯基硫代膦酸酯方法具有重要现实意义。
目前，制备该类化合物多需在碱性条件，且反应时间较长，如Phosphorothiolation of Aryl Boronic Acids Using P(O)H Compounds and ElementalSulfur(Jian Xu,Liangliang Zhang,Xueqin Li,Yuzhen Gao,Guo Tang,,and YufenZhao，Org.Lett.2016,18,1266-1269)所报导。或使用贵金属钯做催化剂，如Efficient Pd-Catalyzed Dehydrogenative Coupling of P(O)H with RSH:A Precise Constructionof P(O)-S Bonds，(Yueyue Zhu,Tieqiao Chen,Shan Li,Shigeru Shimada,and Li-BiaoHan，J.Am.Chem.Soc.2016,138,5825-5828)所报导。
发明内容
本发明提供了一种O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，以磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯为原料，在铜盐催化和L-脯氨酸或联吡啶作配体下，在50～100℃下反应2～10h，制得O-烷基苯基硫代膦酸酯。
本发明的技术方案如下：
一种O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯加入到有机溶剂中，再加入铜盐催化剂和L-脯氨酸配体或联吡啶配体，在50～100℃下反应2～10h；
(2)反应结束后，浓缩反应液，经分离纯化后得到O-烷基苯基硫代膦酸酯。
优选为，所述的磺酰氯为取代芳基磺酰氯、烷基磺酰氯或环烷基磺酰氯中的一种。
优选为，所述的取代芳基磺酰氯中的取代基为烷氧基、烷基、卤素或三氟甲基中一种。
优选为，所述的磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯的摩尔比是1:1-1：5。
优选为，每摩尔所述的磺酰氯加入2-6L有机溶剂。
优选为，所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲苯中的一种或多种。
优选为，所述的铜盐催化剂为二水合氯化铜、溴化亚铜或碘化亚铜中的一种或多种。
优选为，所述的铜盐催化剂的摩尔百分数为5-20％。
优选为，所述的L-脯氨酸配体或联吡啶配体的摩尔百分数为10-40％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的一种O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，以价廉易得的磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯为原料，无需碱性环境，仅在催化量的铜盐和配体下，在溶液中即可发生偶联反应，制备得到O-烷基苯基硫代膦酸酯类化合物；
本发明的制备方法，底物适用范围广，对烷氧基、烷基、卤素、三氟甲基等多种基团取代的芳基磺酰氯，具有较好的适用性；且本发明的制备方法工艺简单，操作方便，底物范围广，具有较优的产率，适合推广应用，制备的产品可用于医药、农药等众多领域。
附图说明
图1为实施例1的O-乙基-S-(4-甲基苯基)苯基硫代膦酸酯1H NMR氢谱图；
图2为实施例2的O-乙基-S-(4-甲氧基苯基)苯基硫代膦酸酯1H NMR氢谱图；
图3为实施例3的O-乙基-S-(4-叔丁基苯基)苯基硫代膦酸酯1H NMR氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的一种O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯加入到有机溶剂中，再加入铜盐催化剂和L-脯氨酸配体或联吡啶配体，在50～100℃下反应2～10h；
(2)反应结束后，浓缩反应液，经分离纯化后得到O-烷基苯基硫代膦酸酯。
本发明的反应通式如下：
其中，R1为甲基、乙基、异丙基或正丙基中的一种或多种；R2为萘基、未取代或带有取代基的苯基、噻吩等杂环、烷基，所述取代基为烷氧基、烷基、卤素或三氟甲基中的一种。
实施例1
O-乙基-S-(4-甲基苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得130mg目标化合物。
本实施例1的目标产品收率为89％。
如图1所示，对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.68–7.64(m,2H),7.50–7.47(m,1H),7.38–7.34(m,2H),7.17–7.15(m,2H),7.02–7.00(m,2H),4.38–4.29(m,2H),2.28(s,3H),1.39(t,J＝7.1Hz,1H).
实施例2
O-乙基-S-(4-甲氧基苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol对甲氧基苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得133mg目标化合物。
本实施例2的目标产品收率为86％。
如图2所示，对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.66–7.62(m,2H),7.50–7.47(m,1H),7.38–7.34(m,2H),7.18–7.16(m,2H),6.74–6.72(m,2H),4.39–4.27(m,2H),3.74(s,3H),1.39(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例3
O-乙基-S-(4-叔丁基苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol对叔丁基苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得150mg目标化合物。
本实施例3的目标产品收率为90％。
如图3所示，对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.66–7.62(m,2H),7.48–7.45(m,1H),7.35–7.31(m,2H),7.21(s,4H),4.40–4.29(m,2H),1.38(t,J＝7.0Hz,3H),1.25(s,9H).
实施例4
O-乙基-S-(4-氯苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol对氯苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得133mg目标化合物。
本实施例4的目标产品收率为85％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.69–7.64(m,2H),7.53–7.49(m,1H),7.41–7.37(m,2H),7.24–7.21(m,2H),7.19–7.17(m,2H),4.40–4.27(m,2H),1.40(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例5
O-乙基-S-(4-溴苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol对溴苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得139mg目标化合物。
本实施例5的目标产品收率为78％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.69–7.64(m,2H),7.52–7.48(m,1H),7.40–7.36(m,2H),7.34–7.31(m,2H),7.17–7.15(m,2H),4.37–4.28(m,2H),1.39(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例6
O-乙基-S-(4-三氟甲基苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol对三氟甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得128mg目标化合物。
本实施例6的目标产品收率为74％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.71–7.67(m,2H),7.54–7.51(m,1H),7.47(s,4H),7.42–7.38(m,2H),4.42–4.30(m,2H),1.42(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例7
O-乙基-S-(2,4,6-三甲基苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol2,4,6-三甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得132mg目标化合物。
本实施例7的目标产品收率为82％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.67–7.63(m,2H),7.49–7.46(m,1H),7.37–7.33(m,2H),6.84(s,2H),4.27–4.20(m,2H),2.25(s,6H),2.21(s,3H),1.35(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例8
O-乙基-S-(2-萘基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol2-萘基磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得144mg目标化合物。
本实施例8的目标产品收率为88％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.77–7.76(m,1H),7.73–7.72(m,1H),7.67–7.61(m,4H),7.45–7.39(m,3H),7.33–7.27(m,3H),4.40–4.32(m,2H),1.37(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例9
O-乙基-S-(2-噻吩)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol2-噻吩磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得110mg目标化合物。
本实施例9的目标产品收率为77％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.67–7.63(m,2H),7.52–7.49(m,1H),7.38–7.37(m,2H),7.32–7.31(m,3H),6.86(s,2H),4.44–4.35(m,2H),1.43(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例10
O-乙基-S-1-丁基苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol1-丁基磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得183mg目标化合物。
本实施例10的目标产品收率为64％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.90–7.86(m,2H),7.56–7.53(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.29–4.22(m,2H),2.76–2.70(m,2H),1.58–1.52(m,2H),1.39(t,J＝7.0Hz,3H),1.35–1.31(m,2H),0.83(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例11
O-乙基-S-2-氯乙基苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol2-氯乙基磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得110mg目标化合物。
本实施例11的目标产品收率为83％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.89–7.85(m,2H),7.60–7.56(m,1H),7.52–7.48(m,2H),4.30–4.24(m,2H),3.64–3.57(m,2H),3.13–3.04(m,2H),1.40(t,J＝7.5Hz,3H).
实施例12
O-乙基-S-环丙基苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol环丙基磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得63mg目标化合物。
本实施例12的目标产品收率为52％。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.81–7.77(m,2H),7.52–7.48(m,1H),7.44–7.40(m,2H),4.22–74.16(m,2H),3.58–3.50(m,2H),3.04–2.95(m,2H),1.32(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例13
O-异丙基-S-(4-甲基苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸异丙酯与0.5mmol对甲苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得138mg目标化合物。
本实施例13的目标产品收率为90％。
目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3-d)δ7.70–7.66(m,2H),7.50–7.47(m,1H),7.39–7.35(m,2H),7.19–7.18(m,2H),7.01–7.00(m,2H),5.03–4.94(m,1H),2.28(s,3H),1.41–1.36(m,6H).
实施例14
O-乙基-S-(4-甲基苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL乙腈，80℃下反应3h，反应结束后，反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得110mg目标化合物。
本实施例14的目标产品收率为75％。
实施例15
O-乙基-S-(4-甲基苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的L-脯氨酸作为配体，加入1.0mL1,4-二氧六环，80℃下反应3h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得105mg目标化合物。
本实施例15的目标产品收率为72％。
实施例16
O-乙基-S-(4-甲基苯基)苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取2.0mmol的苯基亚膦酸乙酯与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入5％的二水合氯化铜作为催化剂，10％的2,2-联吡啶作为配体，加入1.0mL乙腈，80℃下反应3h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得47mg目标化合物。
本实施例16的目标产品收率为32％。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯加入到有机溶剂中，再加入铜盐催化剂和L-脯氨酸配体，在50~100℃下反应2~3h；所述的磺酰氯为取代芳基磺酰氯，所述苯基亚膦酸烷基酯为苯基亚膦酸乙酯；
反应结束后，浓缩反应液，经分离纯化后得到O-烷基苯基硫代膦酸酯。
2.根据权利要求1所述的O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，所述的取代芳基磺酰氯中的取代基为烷氧基、烷基、卤素或三氟甲基中一种。
3.根据权利要求1所述的O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，所述的磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯的摩尔比是1:1-1：5。
4.根据权利要求1所述的O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，每摩尔所述的磺酰氯加入2-6 L有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，所述的铜盐催化剂为二水合氯化铜、溴化亚铜或碘化亚铜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，所述的铜盐催化剂的摩尔百分数为5-20%。
8.根据权利要求1所述的O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，所述的L-脯氨酸配体或联吡啶配体的摩尔百分数为10-40%。
9.根据权利要求1所述的O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）分离纯化时，浓缩得到的反应物以乙酸乙酯/石油醚=1/1-1/10（V/V）为展开剂进行柱层析分离。
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