CN108774260A - 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents
一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108774260A CN108774260A CN201810671203.1A CN201810671203A CN108774260A CN 108774260 A CN108774260 A CN 108774260A CN 201810671203 A CN201810671203 A CN 201810671203A CN 108774260 A CN108774260 A CN 108774260A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- synthetic method
- thiophosphate compound
- group
- group thiophosphate
- compound according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 thiophosphate compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims abstract 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical class [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 26
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 102
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 17
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 15
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 14
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical class CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 8
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TZOVOULUMXXLOJ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[(4-methylphenyl)disulfanyl]benzene Chemical class C1=CC(C)=CC=C1SSC1=CC=C(C)C=C1 TZOVOULUMXXLOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 5
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 5
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 4
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- WESHDLNOGQUUBX-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)sulfanylphosphonic acid Chemical compound CC1=CC=C(SP(O)(O)=O)C=C1 WESHDLNOGQUUBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- ZYMCBJWUWHHVRX-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl)-phenylmethanone Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZYMCBJWUWHHVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEWOQXVDCFTBAQ-UHFFFAOYSA-N P(OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)=S Chemical compound P(OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)=S BEWOQXVDCFTBAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical group [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282376 Panthera tigris Species 0.000 description 1
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTLUHOHAYMZZAZ-UHFFFAOYSA-N [PH2](OC1=CC(=CC(=C1)C)C)=O Chemical class [PH2](OC1=CC(=CC(=C1)C)C)=O LTLUHOHAYMZZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000003004 phosphinoxides Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- INCIMLINXXICKS-UHFFFAOYSA-M pyronin Y Chemical compound [Cl-].C1=CC(=[N+](C)C)C=C2OC3=CC(N(C)C)=CC=C3C=C21 INCIMLINXXICKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical class CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical class COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3282—Esters with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法的反应步骤如下：将芳基二硫醚溶解于溶剂中，以空气中的氧气为氧化剂，在室温下搅拌，经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需的硫代磷酸酯类化合物。所述硫代磷酸酯类化合物为亚磷酸三烷基酯。该方法在温和条件下快速高效一步构建磷‑硫键，反应涉及亚磷酸三烷基酯和芳基二硫醚的亲核加成及烷氧基的离去，本发明所述方法简单高效，而且可适应底物范围广泛，为硫代磷酸酯类化合物的合成制备提供了一条高效绿色的方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，更具体地，涉及一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
有机磷硫化合物在生物化学，有机合成以及农药化学有着非常广泛的应用，开发高效的合成方法具有重要意义。传统的有机磷硫化合物的合成大都涉及有毒的且对于水分敏感的试剂，更有甚者需要预官能团话。2013年，铜催化氧化膦和硫酚用三乙胺为助剂来合成硫代磷酸酯的方法被发现(B. Kaboudin,Y.Abedi,J.-y.Kato and T.Yokomatsu,Synthesis,2013,45, 2323.)；2015年，过氧化苯甲酸叔丁酯促进的次膦氧化物或者氧化膦和硫酚的氧化偶联被报道(J.Wang,X.Huang,Z.Ni,S.Wang,J.Wu and Y.Pan, GreenChem.,2015,17,314.)；2016年，应用光催化剂在可见光作用下实现了氧化膦和硫酚的氧化偶联(J.-G.Sun,H.Yang,P.Li and B.Zhang, Org.Lett.,2016,18,5114.)；韩立彪课题组发现了不添加氧化剂而用钯催化氧化膦和硫酚的脱氢偶联(Y.Zhu,T.Chen,S.Li,S.Shimada and L.-B.Han,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,5825.)；最近，焦宁课题组用碳酸铯促进，氧气为氧化剂实现了氧化膦和硫酚的脱氢偶联(S.Song,Y. Zhang,A.Yeerlan,B.Zhu,J.Liu and N.Jiao,Angew.Chem.,Int.Ed., 2017,56,2487.)。毫无疑问，以上这些方法构建磷硫键直接，高效，且符合原子经济性，但是它们仅仅适用于价格比较昂贵且不容易制取的氧化膦类底物，因此，开发一种方便，实用，经济的方法来合成硫代磷酸酯类化合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种合成硫代磷酸酯类化合物的方法。该方法只需在室温下搅拌反应，亚磷酸三烷基酯化合物和芳基二硫醚的偶联，即可得硫代磷酸酯类化合物。不需添加金属催化剂，不需要高温，不需要额外的氧化剂，具有高转化率，方便，经济且环境友好型的特点。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法的反应步骤如下：将芳基二硫醚溶解于溶剂中，以空气中的氧气为氧化剂，在室温下搅拌，经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需的硫代磷酸酯类化合物。
所述合成方法的反应式如下：
优选的，所述硫代磷酸酯类化合物为亚磷酸三烷基酯。
优选的，所述亚磷酸三烷基酯化合物的结构通式(1)为：
其中，R1为苯基、烷氧基、苯氧基，R3为烷基、苯氧基。
优选的，所述芳基二硫醚化合物的结构通式(2)为：
Ar-S-S-Ar
(2)
其中，Ar为环上有甲基、乙基、甲氧基、异丙基、叔丁基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基、氨基取代的苯环或为萘基、噻吩基。
优选的，所述溶剂为乙腈。
优选的，所述氧化剂为空气中的氧气。
优选的，所述亚磷酸三烷基酯、芳基二硫醚、碱的反应摩尔比为1:1:1。
优选的，所述搅拌的时间为7～9h，所述萃取的溶剂为乙酸乙酯，所述干燥的试剂为无水硫酸钠，所述干燥的温度为20～25℃，所述干燥的时间为10～ 15min。
优选的，所述减压蒸馏的温度为35～45℃，所述减压蒸馏的压力为-0.085～ -0.095MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用非常廉价的亚磷酸三烷基酯和芳基二硫醚直接在溶剂中偶联，条件简单，方便快捷且产率很高。
2.本发明不需添加氧化剂，亚磷酸三烷基酯和芳基二硫醚直接发生亲核加成，原料简单，反应可适底物范围广，合成简单，反应条件温和，产率高，副产物少，解决了现有技术中需要使用过渡金属，反应底物对于水敏感，成本高，产物难以分离等问题，为硫代磷酸酯类化合物的制备提供了新的高效方法。
附图说明
图1为施例1中最终产物的1H NMR图谱。
图2为实施例1中最终产物的13C NMR图谱。
图3为实施例1中最终产物的39P NMR图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1合成O,O-二乙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol对甲基二苯二硫醚加入15mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应7h，如式(1)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在20℃下干燥10分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.08MPa，35℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯，产率为92％。 O,O-二乙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(dd,J＝8.2,1.9Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),4.25–4.10(m, 4H),2.33(d,J＝1.7Hz,3H),1.30(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz, CDCl3)δ139.4(d,J＝3.1Hz),134.7(d,J＝5.1Hz),130.3(d,J＝2.4 Hz),122.9(d,J＝7.3Hz),64.1(d,J＝6.2Hz),21.3(d,J＝0.8Hz), 16.1(d,J＝7.2Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ23.4.
实施例2合成O,O-二乙基S-(4-甲氧基苯基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-甲氧基苯基)二硫加入15 mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应8h，如式(2)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在23℃下干燥12分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.08MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(4-甲氧基苯基)硫代磷酸酯，产率为80％。O,O-二乙基S-(4-甲氧基苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.46(dd,J＝8.8,2.1Hz,2H),6.86(d,J＝8.8Hz,2H),4.24 –4.08(m,2H),3.79(s,3H),1.30(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz, CDCl3)δ160.6(d,J＝2.9Hz),136.5(d,J＝4.8Hz),116.8(d,J＝7.4 Hz),115.1(d,J＝2.4Hz),64.1(d,J＝6.3Hz),55.5,16.2(d,J＝7.2 Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ23.6.
实施例3合成S-(4-(叔丁基)苯基)O,O-二乙基硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-(叔丁基)苯基)二硫加入 15mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(3) 所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，45℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物S-(4-(叔丁基)苯基)O,O-二乙基硫代磷酸酯，产率为75％。O,O-二乙基S-(4-甲氧基苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1HNMR (400MHz,CDCl3)δ7.47(dd,J＝8.5,2.0Hz,2H),7.35(d,J＝8.5Hz, 2H),4.26–4.11(m,4H),1.30(t,J＝7.1Hz,9H),1.29(s,6H).13C NMR (100MHz,CDCl3)δ152.4(d,J＝3.1Hz),134.3(d,J＝5.1Hz),126.5 (d,J＝2.3Hz),122.9(d,J＝7.2Hz),64.0(d,J＝6.2Hz),34.7,31.2, 15.9.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ23.4.
实施例4合成O,O-二乙基S-(4-氟苯基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-氟苯基)二硫加入15mL 反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应8h，如式(4)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在 25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(4-氟苯基)硫代磷酸酯，产率为 95％。O,O-二乙基S-(4-氟苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.56–7.52(m,2H),7.06–7.02(m,2H),4.25–4.09(m,4H),1.30 (td,J＝7.1,0.7Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.5(dd,JC-F＝250, JC-P＝3.2Hz),136.8(dd,JC-F＝8.5,JC-P＝5.0Hz),121.9(dd,JC-F＝7.3, JC-P＝3.4Hz),116.7(dd,JC-F＝22.2,JC-P＝2.4Hz),64.3(d,JC-P＝6.4Hz), 16.2(d,JC-P＝7.1Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ22.7(d,J＝5.2Hz).
实施例5合成O,O-二乙基S-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-氟苯基)二硫加入15mL 反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(5)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在 25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯，产率为85％。O,O-二乙基S-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil 1H NMR(400MHz,CDCl3) δ8.18(d,J＝8.7Hz,2H),7.75(d,J＝8.0Hz,2H),4.30–4.14(m, 4H),1.33(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.9(d,J＝ 2.2Hz),136.4(d,J＝6.6Hz),134.2(d,J＝6.0Hz),124.2(d,J＝1.3 Hz),64.9(d,J＝6.4Hz),16.1(d,J＝7.0Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3) δ20.1.
实施例6合成O,O-二乙基S-(萘-2-基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-氟苯基)二硫加入15mL 反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(6)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在 25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(萘-2-基)硫代磷酸酯，产率为 70％。O,O-二乙基S-(萘-2-基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(s,1H),7.84–7.79(m,3H),7.61(d,J＝8.6Hz,1H),7.51(dd, J＝6.3,3.2Hz,2H),4.29–4.14(m,4H),1.31(t,J＝7.1Hz,6H). 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ134.5(d,J＝6.8Hz),133.7(d,J＝2.3Hz), 133.2(d,J＝2.0Hz),131.1(d,J＝4.1Hz),129.1(d,J＝1.6Hz),127.9 (dd,J＝3.5,1.1Hz),127.2(d,J＝1.0Hz),126.9(d,J＝0.7Hz),123.9 (d,J＝7.4Hz),64.3(d,J＝6.3Hz),16.2(d,J＝7.1Hz).31P NMR(162 MHz,CDCl3)δ22.9.
实施例7合成S-(2,6-二甲基苯基)O,O-二乙基硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(2,6-二甲基苯基)二硫加入 15mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(7) 所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物S-(2,6-二甲基苯基)O,O-二乙基硫代磷酸酯，产率为90％。S-(2,6-二甲基苯基)O,O-二乙基硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1HNMR (400MHz,CDCl3)δ7.18–7.10(m,3H),4.14–3.09(m,4H),2.58(d, J＝1.2Hz,6H),1.27(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.4 (d,J＝4.7Hz),129.5(d,J＝3.7Hz),128.6(d,J＝3.3Hz),124.9(d, J＝8.0Hz),64.3(d,J＝7.4Hz),22.7(d,J＝1.2Hz),16.2(d,J＝ 6.9Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ23.2.
实施例8合成O,O-二乙基S-(4-溴苯基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-溴苯基)二硫醚加入15mL 反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(8)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在 25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(4-溴苯基)硫代磷酸酯，产率为50％。O,O-二乙基S-(4-溴苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.56–7.52(m,2H),7.06–7.02(m,2H),4.25–4.09(m,4H),1.30 (td,J＝7.1,0.7Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.5(dd,JC-F＝250, JC-P＝3.2Hz),136.8(dd,JC-F＝8.5,JC-P＝5.0Hz),121.9(dd,JC-F＝7.3, JC-P＝3.4Hz),116.7(dd,JC-F＝22.2,JC-P＝2.4Hz),64.3(d,JC-P＝6.4Hz), 16.2(d,JC-P＝7.1Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ22.7(d,J＝5.2Hz).
实施例9合成S-(4-氯苯基)O,O-二乙基硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-氯苯基)二硫醚加入15mL 反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(10)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在 25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(4-氯苯基)硫代磷酸酯，产率为94％。O,O-二乙基S-(4-氯苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.49(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),4.26–4.10 (m,2H),1.31(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.9(d, J＝5.2Hz),135.6(d,J＝3.4Hz),129.7(d,J＝2.2Hz),125.3(d,J ＝7.2Hz),64.4(d,J＝6.4Hz),16.1(d,J＝7.1Hz).31P NMR(162MHz, CDCl3)δ22.2.
实施例10合成S-(4-氨基苯基)O,O-二乙基硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-氨基苯基)二硫醚加入15 mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(10) 所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(4-氨基苯基)硫代磷酸酯，产率为94％。O,O-二乙基S-(4-氨基苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.30(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),6.63(d,J＝8.4Hz,2H),4.21 –4.11(m,4H),3.23(s,2H),1.30(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz, CDCl3)δ147.5(d,J＝2.7Hz),136.4(d,J＝4.6Hz),115.8(d,J＝2.4 Hz),113.1(d,J＝7.5Hz),63.9(d,J＝6.3Hz),16.1(d,J＝7.1Hz). 31P NMR(162MHz,CDCl3)δ24.1.
实施例11合成O,O-二乙基S-(4-乙基苯基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-乙基苯基)二硫醚加入15 mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(11) 所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在20℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，45℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(4-乙基苯基)硫代磷酸酯，产率为94％。O,O-二乙基S-(4-乙基苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.45(dd,J＝8.2,2.0Hz,2H),7.16(d,J＝8.1Hz,2H),4.25 –4.12(m,2H),2.63(q,J＝7.4Hz,1H),1.30(t,J＝7.1Hz,6H),1.21 (t,J＝7.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.6(d,J＝3.1Hz),134.8 (d,J＝5.1Hz),129.1(d,J＝2.4Hz),123.1(d,J＝7.3Hz),64.1(d, J＝6.2Hz),28.6,16.10(d,J＝7.2Hz),15.4(d,J＝1.0Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ23.4.
实施例12合成O,O-二乙基S-(4-异丙基苯基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三乙酯，0.2mmol1,2-双(4-异丙基苯基)二硫醚加入 15mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(12) 所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二乙基S-(4-异丙基苯基)硫代磷酸酯，产率为92％。O,O-二乙基S-(4-异丙基苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ7.46(dd,J＝8.3,2.0Hz,2H),7.19(d,J＝8.2Hz,2H), 4.25–4.11(m,2H),2.94–2.83(m,1H),1.30(t,J＝7.1Hz,6H), 1.22(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.2(d,J＝3.1Hz), 134.8(d,J＝5.1Hz),127.7(d,J＝2.3Hz),123.2(d,J＝7.2Hz),64.1 (d,J＝6.2Hz),33.9,23.9,16.1(d,J＝7.2Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3) δ23.4.
实施例13合成O,O-二异丙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三异丙酯，0.2mmol1,2-双(对甲苯基)二硫醚加入15 mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(13) 所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二异丙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯，产率为91％。O,O-二异丙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil 1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.46(dd,J＝8.2,1.8Hz,2H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),4.80 –4.67(m,2H),2.32(d,J＝1.4Hz,3H),1.31(d,J＝6.2Hz,6H),1.25 (d,J＝6.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.0(d,J＝3.0Hz),134.5 (d,J＝5.3Hz),130.1(d,J＝2.2Hz),123.6(d,J＝7.2Hz),73.3(d, J＝6.8Hz),23.8(dd,J＝33.4,4.9Hz),21.3(d,J＝0.6Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ20.9.
实施例14合成O,O-二异丙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三甲酯，0.2mmol1,2-双(对甲苯基)二硫醚加入15mL 反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(14)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在 25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二异丙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯，产率为40％。O,O-二异丙基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.43(dd,J＝8.2,2.0Hz,2H),7.16(d,J＝7.9Hz,2H),3.81(d, J＝12.6Hz,6H),2.35(d,J＝1.7Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 139.7(d,J＝3.2Hz),134.8(d,J＝5.0Hz),130.4(d,J＝2.5Hz),122.4 (d,J＝7.5Hz),54.4(d,J＝6.0Hz),21.3.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ 26.7.
实施例15合成O,O-二丁基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯
称取0.2mmol亚磷酸三丁酯，0.2mmol1,2-双(对甲苯基)二硫醚加入15mL 反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(15)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在 25℃下干燥15分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O,O-二丁基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯，产率为88％。O,O-二丁基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：colorless oil 1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.43(dd,J＝8.2,1.9Hz,2H),7.13(d,J＝8.0Hz,2H),4.16–4.03 (m,4H),2.33(d,J＝1.6Hz,3H),1.65–1.58(m,4H),1.39–1.29 (m,4H),0.89(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.3(d, J＝3.1Hz),134.7(d,J＝5.1Hz),130.2(d,J＝2.3Hz),122.9(d,J ＝7.2Hz),67.8(d,J＝6.6Hz),32.2(d,J＝7.1Hz),21.3,18.8,13.65.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ23.4
实施例16合成S-(对甲苯基)二苯基硫代膦酸酯
称取0.2mmol甲氧基二苯基亚磷酸酯，0.2mmol1,2-双(对甲苯基)二硫醚加入15mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式 (15)所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在23℃下干燥10分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.08MPa，40℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物S-(对甲苯基)二苯基硫代膦酸酯，产率为55％。O,O-二丁基S-(对甲苯基)硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：White solid mp 106–108℃1HNMR (400MHz,CDCl3)δ7.85(dd,J＝12.8,7.2Hz,4H),7.51(t,J＝7.9Hz, 2H),7.44(td,J＝7.5,3.0Hz,4H),7.32(d,J＝7.9Hz,2H),7.00(d, J＝8.0Hz,2H),2.25(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.3(d,J＝ 2.5Hz),135.5(d,J＝3.8Hz),133.4,132.4(d,J＝2.9Hz),131.8(d, J＝10.2Hz),130.1(d,J＝1.8Hz),128.6(d,J＝13.1Hz),122.4(d, J＝5.2Hz),21.3.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ41.4.
实施例17合成O-甲基S-(对甲苯基)(S)-苯基硫代磷酸酯
称取0.2mmol二甲基苯基亚膦酸酯，0.2mmol1,2-双(对甲苯基)二硫醚加入15mL反应管中，加入磁力搅拌子和2mL乙腈，室温下搅拌反应9h，如式(15) 所示。反应结束后用旋转蒸发仪蒸去溶剂，再用10mL乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠在25℃下干燥10分钟并过滤，最后用旋转蒸发仪在-0.09MPa，45℃下进行减压蒸馏除去有机溶剂，即可得到产物O-甲基S-(对甲苯基)(S)-苯基硫代磷酸酯，产率为45％。O-甲基S-(对甲苯基)(S)-苯基硫代磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.64(dd,J＝13.6,7.2Hz,2H),7.50(t,J＝7.4Hz,1H),7.38(dt, J＝12.2,6.1Hz,2H),7.16(dd,J＝8.1,1.8Hz,2H),7.02(d,J＝7.9 Hz,2H),3.94(d,J＝12.3Hz,3H),2.30(d,J＝1.4Hz,3H).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ139.3(d,J＝3.0Hz),135.4(d,J＝4.1Hz),132.5(d, J＝3.3Hz),131.5(d,J＝10.6Hz),130.0(d,J＝2.4Hz),128.2(d, J＝14.9Hz),122.7(d,J＝5.7Hz),52.4(d,J＝7.0Hz),21.2.31P NMR (162MHz,CDCl3)δ43.9.
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述合成方法的反应步骤如下：将芳基二硫醚溶解于溶剂中，以空气中的氧气为氧化剂，在室温下搅拌，经萃取、干燥、过滤、硅胶柱层析分析提纯和减压蒸馏处理制得所需的硫代磷酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述合成方法的反应式如下：
3.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述硫代磷酸酯类化合物为亚磷酸三烷基酯。
4.根据权利要求2所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述亚磷酸三烷基酯化合物的结构通式(1)为：
其中，R1为苯基、烷氧基、苯氧基，R3为烷基、苯氧基。
5.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳基二硫醚化合物的结构通式(2)为：
Ar-S-S-Ar
(2)
其中，Ar为环上有甲基、乙基、甲氧基、异丙基、叔丁基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基、氨基取代的苯环或为萘基、噻吩基。
6.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈。
7.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为空气中的氧气。
8.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述亚磷酸三烷基酯、芳基二硫醚的反应摩尔比为1:1。
9.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述搅拌的时间为7～9h，所述萃取的溶剂为乙酸乙酯，所述干燥的试剂为无水硫酸钠，所述干燥的温度为20～25℃，所述干燥的时间为10～15min。
10.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述减压蒸馏的温度为35～45℃，所述减压蒸馏的压力为-0.085～-0.095MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810671203.1A CN108774260A (zh) | 2018-06-26 | 2018-06-26 | 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810671203.1A CN108774260A (zh) | 2018-06-26 | 2018-06-26 | 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108774260A true CN108774260A (zh) | 2018-11-09 |
Family
ID=64029591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810671203.1A Pending CN108774260A (zh) | 2018-06-26 | 2018-06-26 | 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108774260A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110563760A (zh) * | 2019-10-16 | 2019-12-13 | 宜春学院 | 一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法 |
| CN111018908A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-17 | 浙江工业大学 | 一种二苯基硫代磷酸酯类化合物的合成方法 |
| CN111116645A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-08 | 浙江工业大学 | 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法 |
| CN115232164A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-10-25 | 新乡医学院 | 一种砜基取代的硫代磷酸酯类化合物的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56123974A (en) * | 1980-03-04 | 1981-09-29 | Sankyo Co Ltd | Isoxazole derivative and its preparation |
| CN106905361A (zh) * | 2017-01-26 | 2017-06-30 | 北京大学 | 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法及该方法在多种药物合成中的应用 |
| CN106928272A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-07 | 广东工业大学 | 一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法 |
-
2018
- 2018-06-26 CN CN201810671203.1A patent/CN108774260A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56123974A (en) * | 1980-03-04 | 1981-09-29 | Sankyo Co Ltd | Isoxazole derivative and its preparation |
| CN106905361A (zh) * | 2017-01-26 | 2017-06-30 | 北京大学 | 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法及该方法在多种药物合成中的应用 |
| CN106928272A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-07 | 广东工业大学 | 一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHUN XIAO WEN ET AL.: "K2CO3-promoted aerobic oxidative cross-coupling of trialkyl phosphites with thiophenols", 《RSC ADVANCES》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110563760A (zh) * | 2019-10-16 | 2019-12-13 | 宜春学院 | 一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法 |
| CN111018908A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-17 | 浙江工业大学 | 一种二苯基硫代磷酸酯类化合物的合成方法 |
| CN111116645A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-08 | 浙江工业大学 | 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法 |
| CN115232164A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-10-25 | 新乡医学院 | 一种砜基取代的硫代磷酸酯类化合物的制备方法 |
| CN115232164B (zh) * | 2022-07-04 | 2024-08-06 | 新乡医学院 | 一种砜基取代的硫代磷酸酯类化合物的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108774260A (zh) | 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法 | |
| Semmelhack et al. | Preparation of acylpentacarbonylchromate salts and alkoxycarbene pentacarbonyl complexes of chromium employing the pentacarbonylchromate dianion ([Cr (CO) 5] 2-) | |
| Zhu et al. | Efficient Pd-catalyzed dehydrogenative coupling of P (O) H with RSH: A precise construction of P (O)–S bonds | |
| Wang et al. | TBPB-promoted metal-free synthesis of thiophosphinate/phosphonothioate by direct P–S bond coupling | |
| Moulin et al. | Asymmetric synthesis of P-stereogenic o-hydroxyaryl-phosphine (borane) and phosphine-phosphinite ligands | |
| Christen et al. | The reaction of alkylmagnesium halides with thiophosphoryl chloride. I. Formation of bi (dialkylphosphinothioyl) compounds | |
| US5274125A (en) | Chirale phosphines | |
| CN106000465B (zh) | 一种醛与二级酰胺的氧化偶联反应的方法 | |
| Hingst et al. | Nucleophilic Phosphanylation of Fluoroaromatic Compounds with Carboxyl, Carboxymethyl, and Aminomethyl Functionalities− an Efficient Synthetic Route to Amphiphilic Arylphosphanes | |
| Saga et al. | The PMe3-catalyzed addition of enantiomerically pure (−)-MenthylO (Ph) P (O) H to electron-deficient alkenes: an efficient way for the preparation of P-stereogenic compounds | |
| KR19990063389A (ko) | 비스포스핀옥사이드 및 비스포스포네이트 화합물의 제조방법 | |
| CN105348321A (zh) | 一种合成α,α-二氟亚甲基烯基膦酸酯的方法 | |
| CN107827927B (zh) | 一种镍催化合成磷酸泰地唑利的方法 | |
| CN104844648B (zh) | 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法 | |
| He et al. | Synthesis of tetrathiophosphates from white phosphorus | |
| Minami et al. | Development of chiral phosphine ligands bearing a carboxyl group and their application to catalytic asymmetric reaction | |
| Moriyama et al. | Optically active phosphines. Facile preparation of the optically active propylmethylbenzyl-and methylphenylbenzylphosphine oxides as precursors to the corresponding tertiary phosphines | |
| Fortea-Perez et al. | Solid-state cis–trans isomerism in bis (oxamato) palladate (II) complexes: synthesis, structural studies and catalytic activity | |
| CN100408587C (zh) | 手性膦硫脲化合物、合成方法及其应用 | |
| CN108948077A (zh) | 一种α-磷酰化的α-氨基酸酯类化合物及其合成方法 | |
| Gusarova et al. | Oxidative metal‐free cross‐coupling of secondary phosphine chalcogenides and benzenediols: Synthesis of phosphinochalcogenoic O‐diesters | |
| CN110563760B (zh) | 一种苯基硫代二苯磷酸酯的制备方法 | |
| WO2007036701A1 (en) | Ferrocenyl phosphite ligands for asymmetric catalysis and a method for their production | |
| CN105669743A (zh) | 一种以p(o)-oh类化合物与芳硼酸制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的方法 | |
| Kyba et al. | Unsymmetrical chelating ligands. Synthesis of 1-mercapto-2-phosphinobenzenes with a variety of substituents on the ligating sites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181109 |