CN106117266B - 一种s‑芳基或烷基硫代膦酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents
一种s‑芳基或烷基硫代膦酸酯类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种S‑芳基或烷基硫代膦酸酯类化合物的制备方法。该方法以磺酰氯和二苯基氧膦为原料，无需加碱，在空气中，较低温度下即可偶联生成相应的S‑芳基或烷基硫代膦酸酯；本发明合成过程中不涉及促进剂、金属催化剂等难处理物质，方法简单易行，条件温和。本发明的合成产品可用于医药、农药，有机合成等众多领域，是一种性能优异的有机合成中间体。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种S-芳基或烷基硫代膦酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
众所周知，硫代膦酸酯具有优异的生物活性，在医药领域应用广泛，尤其是含有P-S-C键的化合物表现出了良好的抗辐射性能，如氨磷汀，即为肿瘤放疗或细胞毒性化疗的辅助治疗剂。但目前制备硫代膦酸酯的方法多需要高温、强碱、金属催化剂等苛刻条件，因此，采用简单易行的制备方法制备硫代膦酸酯就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单，条件温和的方法高效制备S-芳基、烷基硫代膦酸酯。
为实现上述之目的，本发明采用如下技术方案。
一种S-芳基或烷基硫代膦酸酯类化合物的制备方法，将磺酰氯和二苯基氧膦于有机溶剂中混合，0-50℃温度下反应，反应结束后浓缩、分离纯化即得S-芳基或烷基硫代膦酸酯类化合物；其中：所述磺酰氯的结构式为Aryl-SO2Cl或Alkyl-SO2Cl；其中，Aryl为萘基、或者为未取代或者带有取代基的苯基；Alkyl为未取代或者带有取代基的烷基或者环烷基。
本发明中，磺酰氯中，Aryl或者Alkyl中的取代基为烷氧基、烷基、卤素、三氟甲基或酰胺基中的任意一种。
本发明中，磺酰氯和二苯基氧膦的摩尔比是1:2-1：5。
本发明中，有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈、1,4-二氧六环或1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
本发明中，有机溶剂的用量如下：每摩尔磺酰氯用2-6L有机溶剂。
本发明中，分离纯化时，将浓缩后的反应物以乙酸乙酯/石油醚＝2/1-1/5(V/V)为展开剂，进行柱层析分离。
本发明涉及的反应通式如下：
其中，R为萘基、未取代或者带有取代基的苯基、烷基或者环烷基，所述取代基为烷氧基、烷基、卤素、三氟甲基或者酰胺基的任意一种。
本发明的S-芳基、烷基硫代膦酸酯的制备方法，采用价廉易得的芳基、烷基磺酰氯和二苯基氧膦为原料，无需加碱，在空气中较低温度下即可发生偶联反应制备相应的S-芳基或烷基硫代膦酸酯类化合物；反应体系适用范围广泛，对烷氧基、烷基、卤素、三氟甲基、酰胺基等多种基团具有较好的耐受性；本发明的制备方法工艺简单，操作方便，反应条件温和，底物范围广，具有较优秀的产率，适合推广应用。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过实施例对本发明做进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
S-(4-甲基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得149mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为92﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.87–7.83(m,4H),7.52–7.49(m,2H),7.45–7.42(m,4H),7.32(d,J＝7.3Hz,2H),7.00(d,J＝7.9Hz,2H),2.25(s,3H).
实施例2
S-(2-萘基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol 2-萘基磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得157mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为87﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.99(s,1H),7.90–7.86(m,4H),7.74–7.70(m,2H),7.65(d,J＝8.5Hz,1H),7.51–7.47(m,3H),7.45–7.41(m,6H).
实施例3
S-(4-甲氧基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对甲氧基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得141mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为83﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86–7.82(m,4H),7.52–7.49(m,2H),7.45–7.42(m,4H),7.34–7.32(m,2H),6.73(d,J＝8.7Hz,2H)，3.72(s,3H).
实施例4
S-(4-乙酰氨基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对乙酰氨基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝2:1(v/v)为展开剂柱层析分离，得160mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为87﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.86(s,1H),7.85–7.81(m,4H),7.58–7.54(m,2H),7.49–7.44(m,6H),7.20(d,J＝6.9Hz,2H),2.13(s,3H).
实施例5
S-(4-溴苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对溴苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得159mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为82﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86–7.82(m,4H),7.54–7.51(m,2H),7.47–7.43(m,4H),7.34–7.30(m,4H).
实施例6
S-(3-溴苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol间溴苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得138mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为71﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86–7.82(m,4H),7.55–7.52(m,3H),7.48–7.43(m,5H),7.38–7.36(m,1H),7.09–7.06(m,1H).
实施例7
S-(4-氯苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对氯苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得127mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为74﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86–7.82(m,4H),7.54–7.52(m,2H),7.47–7.43(m,4H),7.39–7.37(m,2H),7.18–7.16(m,2H).
实施例8
S-(4-三氟甲基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对三氟甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得125mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为66﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88–7.84(m,4H),7.60(d,J＝7.9Hz,2H),7.55–7.52(m,2H),7.48–7.44(m,6H).
实施例9
S-甲基二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol甲基磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得102mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为82﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.91–7.86(m,4H),7.53–7.49(m,2H),7.48–7.44(m,4H),2.21(d,J＝12.1Hz,1H).
实施例10
S-环丙基二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol环丙磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得121mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为88﹪。
对目标产品进行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90(dd,J＝12.9,7.6Hz,4H),7.54–7.45(m,6H),1.98–1.92(m,1H),0.80–0.77(m,2H),0.69–0.65(m,2H).
实施例11
S-(2-氯乙基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol 2-氯乙烷磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:3(v/v)为展开剂柱层析分离，得121mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为82﹪。
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实施例12
S-(4-甲基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL甲苯，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得99mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为61﹪。
实施例13
S-(4-甲基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL 1,4-二氧六环，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得118mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为73﹪。
实施例14
S-(4-甲基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL 1,2-二氯乙烷，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得102mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为63﹪。
实施例15
S-(4-甲基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL乙腈，室温反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得127mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为79﹪。
实施例16
S-(4-甲基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应0.5h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得118mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为73﹪。
实施例17
S-(4-甲基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，室温反应15h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得135mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为83﹪。
实施例18
S-(4-甲基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，50℃反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得115mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为71﹪。
实施例19
S-(4-甲基苯基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取1.5mmol的二苯基氧膦与0.5mmol对甲基苯磺酰氯于反应瓶中，加入1.5mL四氢呋喃，0℃反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:5(v/v)为展开剂柱层析分离，得92mg目标化合物。
本实施例的目标产品收率为57﹪。
Claims (5)
1.一种S-芳基或烷基硫代膦酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：将磺酰氯和二苯基氧膦于有机溶剂中混合，0-50℃温度下反应，反应结束后浓缩、分离纯化即得S-芳基或烷基硫代膦酸酯类化合物；其中：所述磺酰氯的结构式为Aryl-SO2Cl或Alkyl-SO2Cl；其中，Aryl为萘基或带有取代基的苯基，Alkyl为未取代或带有取代基的烷基或者为未取代或带有取代基的环烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述取代基为烷氧基、烷基、卤素、三氟甲基或酰胺基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：磺酰氯和二苯基氧膦的摩尔比是1:2-1：5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈、1,4-二氧六环或1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂的用量如下：每摩尔磺酰氯用2-6L有机溶剂。
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| 磺酰氯在有机合成合成化学中的应用研究进展;傅颖 等;《广州化工》;20150228;第43卷(第3期);第3-5页 * |
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