CN106471097A - 具有改善的转换效率的掺杂了铕的溴碘化铯闪烁体及其检测器 - Google Patents

具有改善的转换效率的掺杂了铕的溴碘化铯闪烁体及其检测器 Download PDF

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Abstract

一种闪烁体，其包括掺杂有铕的CsBrxI(1‑x)（CsBrxI(1‑x):Eu），其中x＜0.5，其通过使CsBrxI(1‑x):Eu材料在从50℃到280℃的温度下退火而可获得，其特征在于，如此获得的闪烁体在室温下、在34GHz的频率下所测量的EPR频谱示出在1200mT的磁场下的信号高度最大值，在1090mT和1140mT处的信号高度不超过40%，其中在1200mT处的经归一化的信号高度百分比被计算为100%。所述闪烁体在高能量辐射检测和射线照相术成像装置中是有用的。

Description

具有改善的转换效率的掺杂了铕的溴碘化铯闪烁体及其检 测器
技术领域
本发明涉及包括掺杂有铕的 的闪烁体。闪烁体示出了用于高能量辐射检测的高转换效率和低余辉。因此，本发明还涉及数字射线照相术平面板检测器（FPD）和高能量辐射检测器，其包括具有高转换效率的闪烁体。本发明在X射线成像领域中是有用的，特别是在其中高质量的图像是重要的情况下，并且也用于高能量辐射检测应用。
背景技术
无机闪烁体在使用X射线或伽马射线的大多数当前的医学诊断成像模态中被采用。
在数字射线照相术（DR）平面板检测器（FPD）（其是在检验过程期间从对象或从待检查的患者的身体部分捕获图像的X射线检测器）中，闪烁体用于将X射线转换成光。该光与非晶硅（a-Si）半导体传感器层相互作用，其中产生电荷。电荷被薄膜晶体管（TFT）收集，所述薄膜晶体管被布置在阵列中。晶体管逐行且逐列地被开启以读出并且所收集的电荷被变换成电压，所述电压被变换成数字化的数并且存储在计算机中以构成与所辐照的对象的阴影图像对应的数字图像。这种将X射线转换成电荷的方式被称为间接转换直接射线照相术（ICDR）。用于在ICDR中使用的典型的闪烁材料是掺杂有铊的碘化铯。
闪烁体对于与光电倍增管（PMT）相组合来检测高能量辐射也是特别有用的。当高能量辐射与闪烁体材料相互作用时，产生光子，所述光子能够激活PMT。各向同性地发射闪烁光；因此，闪烁体通常被反射材料围绕以最小化光的损耗，并且然后光学地耦合到PMT的光电阴极。入射在光电阴极上的闪烁光子通过光电效应而释放电子，并且这些光电子然后通过PMT中的强电场而加速。所产生的输出信号与闪烁体中的伽马射线的能量成比例。基于闪烁体和PMT的高能量辐射检测器在伽马射线相机和正电子扫描仪（正电子发射X线断层术和单光子发射计算机X线断层术）中的辐射检测中是有用的。高能量的辐射检测器还用于闪烁计数模式中以用于在激活分析、X射线荧光分析、透射电子显微镜（TEM）、飞行时间质谱分析法（TOF MS）、高能量物理碰撞检测和宇宙射线检测中测量辐射。与光电倍增管（PMT）耦合的闪烁体在勘测仪表中使用以检测放射性污染、监控和测试核材料。
闪烁体还用于安全、行李货物和人员屏蔽中。闪烁体的另一重要的应用是在用于人员安全剂量计的剂量学中。剂量计用于测量由身体、组织和物质所接收的、从间接或直接的离子化辐射中所接收的辐射剂量。剂量计或其它检测辐射设备具有高灵敏性并且能够检测任何水平的辐射是非常重要的。
闪烁转换是相对复杂的过程，其一般可以被划分成三个子过程：转换、输送和发光。这三个步骤确定闪烁体材料的发射效率。在这方面，由掺杂有活化剂元素的无机材料晶体、诸如掺杂有铊的碘化钠或掺杂有铊的碘化铯构成的经结构化的闪烁体被开发以允许检测和监控较高能量的X或射线（高能量：在~1MeV以下）并且在（X或射线）光子计数体制中被采用。
闪烁体的发光机制在于累积在完成了初始转换阶段之后很快到达的所生成的光并且确定转换效率的最重要的参数是：（1）光产生或转换效率；（2）X射线停止功率；（3）衰变时间；（4）在闪烁体发射频谱和光敏检测器的灵敏性频谱之间的频谱匹配；（5）闪烁体的化学稳定性和辐射抗性；以及（6）能量分辨率。闪烁体的转换效率可以以相对方式来被测量，即通过测量研究中的闪烁体的光发射以及比较结果与作为参考的已知标准闪烁体的测量。通过改善闪烁体的转换效率，可以获得更好的图像质量和更短的图像获取时间。
尽管CsI:TI在许多闪烁体应用中关于转换效率有已承认的优点，但是暗中破坏其在高速射线照相术和放射性核素成像中的使用的特征性质是在其闪烁衰变中存在强余辉组分。这引起在高计数率应用中的脉冲积累、放射性核素成像中的降低的能量分辨率，以及计算机X线断层术应用中的重构伪像。CsI:TI的另一缺点是非常有毒的TI的存在。非常有毒的TI表现出基于CsI:TI的闪烁体的生产中的重要安全问题。关于基于闪烁体与PMT的组合的高能量辐射检测器，具有其在550nm处的最大值的CsI(TI)的所发射的光的频谱与具有在400和450nm之间的最大值的PMT的光电阴极的灵敏性频谱匹配得不是非常好。
基于掺杂了铕的溴碘化铯的闪烁体，其具有高含量的碘（x＜0.5），示出非常低的余辉水平，不包括高度有毒的TI活化剂并且其发射频谱与PMT的光电阴极的灵敏性频谱匹配得很好。然而，基于的闪烁体没有示出高的转换效率。因而合期望的是以容易且可靠的方式增大的转换效率。因此，已经进行了研究以改善转换效率，而同时维持掺杂了铕的CsI材料的低余辉水平的优势。
US7560046涉及一种闪烁体材料，其通过避免产生可能导致幻像发生的辐射损害而增大转换效率。因此，该文献公开了具有的配方的经退火的闪烁体组成，其中A是包括Tb、Ce和Lu或其组合的组中的至少一个成员；B是八面体晶格点（Al），并且C是四面体晶格点（也是Al）。包括了一个或多个置换。这些材料不包括掺杂有至少一个活化剂化合物的碱卤化物化合物。
Cherginets等人（Luminescent properties of CsI single crystals grownfrom the melt treated with EuI2 - V. L. Cherginets, T. P. Rebrova, Yu. N.Datsko, V. F. Goncharenko, N. N. Kosinov, R. P. Yavetsky和V. Yu. PedashCryst. Res. Technol. 47, No. 6, 684-688.2012）研究了超纯碱土卤化物（即以EuI2的形式掺杂有不同浓度的铕（从10-4到10-2mol.kg-1）的CsI单晶体组成）的净化剂性质。CsI:Eu晶体的发光性质被归于晶格的变形而不一定归于Eu的掺杂。Eu掺杂剂的经证明的改进是通过抑制闪烁体脉冲的慢组分而减少余辉，所述抑制在CsI熔化物中的EuI2浓度等于0.01mol.kg-1下发生。
Thacker等人（Low-Afterglow CsI:TI microcolumnar films for small animalhigh-speed microCT – S.C. Thacker, B. Singh, V. Gaysinskiy, E. E. Ovechkina,S. R. Miller, C. Brecher, 和V. V. Nagarkar, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.A. 2009, 6月1日, 604（1），89-92）发现了向CsI:TI添加第二掺杂剂Eu2+以20ns的短激励脉冲之后的2ms处的40的因子以及以100ms的长激励脉冲之后的2ms处的15的因子而减少余辉。Eu被添加以减少余辉，并且它不用作闪烁体活化剂。
EP1113290涉及闪烁体的随时间的输出下降方面的改进，这通过在闪烁体和光敏成像阵列之间添加光吸收层。这将降低光敏成像阵列饱和的速率，减少切换设备上入射的光，和/或补偿闪烁体的老化。本发明有关于在由于操作所致的降级之后的效率的改进。
US7558412公开了一种用于检测X射线成像系统创建具有闪烁体滞后伪像的图像的潜能的方法。所述方法包括测量针对不同感兴趣区域的信号水平，并且比较所有测量与给定的阈值以确定是否可能在来自大x射线通量剂量的结果中通过某种闪烁体而产生闪烁体滞后伪像。所述效应甚至可以发生在包括掺杂有TI的CsI（CsI:TI）的闪烁体中。US7558412此外公开了如果在所获得的两个信号之间的差异大于给定阈值则所述方法可以可选地包括将闪烁体暴露于x射线通量并且因而检测所述闪烁体产生图像伪像的潜能。所述方法关联于将闪烁体“漂白”至原始水平的效率（在辐照之前）而不是增加它。
在Gektin等人（Radiation damage of CsI:Eu crystals. FunctionalMaterials, 20; n.2(2013)-乌克兰国家科学院的STC “单晶体研究所”）中，在针对CsI:Eu晶体的辐射损害和余辉性质上呈现了研究，其总结了发光参数取决于X射线辐照条件并且当还没有观测到所引发的吸收的时候，辐照在小于100Gy的剂量下导致发射抑制。
在另一文献、Gektin等人（Europium emission centers in CsI:Eu crystal.Optical Materials 35(2013), 2613-2617）中，纯的和掺杂了Eu的单晶体的吸收、激励和发光频谱被研究，其取决于活化剂含量、激励能量、热处理和X射线辐射。示出了：复合体中心的结构和浓度在热处理下改变。仅仅退火温度从300℃到405℃的增加，继之以淬火，已经标记了对频谱组成和发光强度的影响。
Giokaris等人（Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A569(2006) 185-187）比较了与定位敏感光电倍增管（PSPMT）耦合以用于伽马射线检测的基于CsI:TI和CsI:Na晶体的闪烁体，关于其在灵敏性、空间和能量分辨率方面的性能。基于CsI:Na的闪烁体是非常吸湿的并且因此难以经由分散体（dispersion）来涂覆。基于CsI:TI的闪烁体具有与CsI:Eu相比与PMT的灵敏性频谱匹配得不太好的光发射频谱，并且在长且因此昂贵的生产过程之后获得CsI:TI晶体。
文献EP1944350A2公开了通过退火来优化存储磷的针图像板（NIP）、特别是掺杂了铕的溴化铯（CsBr:Eu）的速度的方法。本专利的目的利用以电子顺磁共振（EPR）所测量的稳定Eu-配合基复合体的标记来实现。EPR信号的峰值在34GHz的频率下被测量到，并且随后的磁场的通量密度被指定：880、1220、1380和1420mT。掺杂了铕的溴化铯（CsBr:Eu）是非常吸湿的并且将该材料施加到基底上的方法因此不与从涂覆分散体的涂覆过程相兼容。
EP2067841公开了基于无黏合剂的针形Cs（X,X’）的磷存储板，X表示Br，并且X’表示F、Cl、Br、I，但是没有任何X是Br与X’是I的特定组合被公开。
然而，这些文献中没有任何公开了增大作为闪烁体的的转换效率并且维持掺杂了铕的材料的低余辉水平的优势的生产方法。
发明内容
上述问题通过如在权利要求1中所限定的本发明来解决。在本发明中提供了掺杂了铕的材料（其中x＜0.5），其被退火并且可选地被暴露于电磁辐射，从而导致具有针对X射线的高转换效率以及具有高能量辐射并且示出低水平余辉的闪烁体。
本发明的目的另外是提供根据权利要求8的高能量辐射检测装置。
本发明的另一目的是提供根据权利要求9的射线照相术平面板检测器。
本发明的另一目的是提供根据权利要求10的以容易且直接的方式准备掺杂了铕的闪烁体的方法。
本发明的另外的优势和实施例将从以下描述和从属权利要求中变得显而易见。
附图说明
图1：在室温（25℃）下和34GHz的频率下、利用从500到1600mT扫描的磁场所测量的退火的闪烁体的EPR频谱。最大值在磁场：1090mT、1140mT、1200mT、1220mT下是可视的，并且最小值在1250mT和1350mT下可视。具有在1200mT处的最大值的信号具有最大峰值高度。
图2：在室温（25℃）下和34GHz的频率下、利用从500到1600mT扫描的磁场所测量的没有退火的闪烁体的EPR频谱。
图3：作为所吸收的X射线剂量（D）的函数的具有49.2mg/cm2的涂层重量的退火的闪烁体的光转换信号（在450nm下）。
图4：基于和的不同闪烁体在0到14s的范围中的X射线暴露之后所测量的余辉的比较。闪烁体示出最低的余辉并且是CsI:TI的十分之一。
图5：在室温（25℃）下和34GHz的频率下、利用从500到1600mT扫描的磁场所测量的CsI:Eu退火的闪烁体的EPR频谱。最大值在1200mT的磁场下是可视的，并且最小值在1240mT和1350mT下可视。具有在1200mT处的最大值的信号具有最大峰值高度。
图6：在室温（25℃）下和34GHz的频率下、利用从500到1600mT扫描的磁场所测量的退火的闪烁体的EPR频谱。最大值在1200mT的磁场下是可视的，并且最小值在1240mT和1340mT下可视。具有在1200mT处的最大值的信号具有最大峰值高度。
具体实施方式
1. 原始材料.
根据本发明的掺杂有铕（Eu）的溴碘化铯（其中x＜0.5）可以从CsI、可选地CsBr和包含Eu的化合物作为原始材料开始获得。包含Eu的化合物可以是：纯铕、铕的氧化物 ，铕的卤化物 ，铕的卤氧化物其中X=F、Cl、Br或I），铕的硫族化物铕的氮化物（EuN）或其它铕的复合体 等等）。最优选的化合物是 这是由于熔点极为接近CsI的熔点（621℃），以及铕的卤氧化物，因为它们在加热时分解成铕的氧化物和铕的卤化物。
CsI和CsBr的比率被选择为获得其中x＜0.5、优选地＜0.1、最优选地x＜0.05的材料。贯穿此文本，当指定而没有提及x的值时，x于是被假定为＜0.5。CsI和可选地CsBr二者可以被混合以实现以粉末形式或以液体溶液的均质组成，但是它们也可以被分离地提供。
和Eu的摩尔比率优选地在99.9/0.1到98/2的范围中并且更优选地从99.5/0.5到99/1。为了获得这些摩尔比率，CsI和可选地CsBr和Eu（多个）化合物可以被混合以实现以粉末形式或以液体溶液的均质组成，但是它们也可以被分离地提供。优选地，CsI和可选地CsBr在气相中与Eu化合物混合。
可选地，原始材料可以在制备闪烁体之前被提纯，并且被预加热以蒸发现存的水。
2. 材料的制备.
2.1. 材料的气相沉积.
在优选的实施例中，材料可以利用在真空沉积室中CsI、可选地CsBr和Eu化合物到基底上的物理气相沉积过程（PVD）来产生，其中至少一个坩埚被填充有所选化合物的粉末并且被加热到不高于750℃的温度。在物理气相沉积过程期间，CsI、CsBr和Eu化合物在气相中混合。另一实施例使用混合的晶体，诸如，其中y＜1。在更优选的实施例中，仅仅CsI和包含Eu的化合物被用作闪烁体制备中的原始材料。这种如此获得的闪烁体被假定为基本上包括CsI和Eu，因此x=0，并且被标示为CsI:Eu。
更优选地，化合物从至少2个坩埚中同时蒸发。Eu从仅仅包括有包含Eu的化合物的至少一个分离的坩埚中被蒸发，以便得到更恒定的蒸发率，并且因此作为所沉积的层的厚度的函数的更均质的Eu分布。
气相沉积的材料包括晶体，所述晶体可以具有针状结构或可以是非针状的，这取决于沉积环境和所沉积的层的厚度。
在真空沉积室中的蒸发时间优选地在30和360min之间。在蒸发之后，材料被冷却并且从真空沉积室中被移除。
用于材料的沉积的基底可以是刚性或柔性的，诸如铝板、铝箔、以下各项的膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（PI）、聚醚砜（PES）、聚亚苯基砜（PPSU）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚醚酰亚胺（PEI），金属箔、碳纤维加强的塑料（CFRP）片材、玻璃、柔性玻璃、三醋酸纤维和其组合或其叠层。最优选的基底是柔性基底：金属箔，尤其是铝箔，以下各项的箔：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（PI）、聚醚砜（PES）、聚亚苯基砜（PPSU）、聚苯硫醚（PPS）及其组合，或其叠层。基底可以具有20和800μm之间、优选地70和300μm之间的厚度。
可选地，在沉积材料之前，基底可以涂覆有（多个）附加的功能层，例如以改善附着、覆盖基底的表面的可视图案、保护不受水分或化学制品损害等等。附加的功能层的示例在未公布的申请EP14166151.2 [0032]和[0037]中被公开。被施加在基底上的材料的组合在此后被标示为闪烁体屏。
在本发明的优选的实施例中，材料可以直接沉积在FPD的检测器上。检测器包括多个光敏元件，所述光敏元件可以将光转换成电信号。光敏元件的示例是非晶Si、CMOS和CCD。
在另一优选的实施例中，材料可以被直接沉积到PMT的辐射进入窗口上。
当生产用于FPD应用的闪烁体时，具有针状晶体结构的材料是优选的。用于这些层的优选厚度在从150到500μm的范围中变化，涂层重量在从40到250mg/cm2的范围中变化，并且针直径在从2到10μm的范围中变化。在所沉积的材料中Eu的优选浓度从1到10000ppm。
2.2. 材料的可替换制备方法
在本发明的实施例中，材料还可以通过混合CsI、可选地CsBr与一个或多个包含Eu的化合物并且通过在炉中加热所获得的粉末混合物来制备。要求至少等于组分之一的熔点、优选地高于620℃的温度。所获得的材料在此后被标示为烧制的。所获得的通常具有砖形式的材料可以在退火步骤之前被粉碎。
在另一实施例中，材料可以通过混合CsI的粉末；可选地CsBr和一个或多个包含Eu的化合物来生产。粉末然后被粉碎。这可以通过任何合适的粉碎方法来进行。
在另一实施例中，材料可以通过晶体生长方法、如Czochralski、Bridgman-Stockbarger、Kyropoulos或任何其它已知的晶体生长技术来生产。在那些情况中，晶体从CsI和一个或多个包含Eu的化合物的熔化物中或者从和一个或多个包含Eu的化合物的熔化物中生长。晶体可以被粉碎以获得小颗粒。
2.3. 从分散体中沉积材料
根据本发明，如在先前的章节中所获得的其中x＜0.5的材料可以从分散体中被施加到基底上。因此，材料被粉碎以获得小颗粒。优选地，将作为分散体被施加的颗粒的中值颗粒大小在大约0.5μm和大约40μm之间。在1μm和大约20μm之间的中值颗粒大小对于优化性质（诸如速度、图像锐度和噪声）而言是更优选的。
在本发明的高度优选的实施例中，烧制的材料首先通过混合CsI与可选地CsBr以及与一个或多个包含Eu的化合物、在炉中以至少等于化合物中之一的熔点的温度来加热所获得的粉末混合物而被制备。在加热之后，混合物被冷却以获得的砖，其然后被粉碎。粉碎的材料然后可以被添加到包括黏合剂的溶液中以获得颗粒的分散体。
在本发明的另一优选实施例中，首先通过如上所述的PVD技术来被制备，然后从基底被移除，并且被粉碎以获得小颗粒。粉碎的材料然后可以被添加到包括黏合剂的溶液中以获得颗粒的分散体。
将颗粒施加到基底的优选方法是经由涂覆过程，其中从颗粒的分散体中将层施加到基底上。分散体可以通过使用涂覆刀、优选地刮片被施加到基底上并且此后被标示为涂覆分散体。涂层被干燥，优选地在炉中或利用热空气，从而获得闪烁体屏。
在本发明的另一实施例中，从优选地具有高黏度（意指高于2Pa*s的黏度）的分散体中被沉积。分散体通过使用模具而被施加在基底上并且被干燥以获得闪烁体屏。合适的基底的示例在以上被描述。
在本发明的实施例中，材料通过将CsI、CsBr和Eu化合物一起混合在溶剂中以获得分散体来生产。
用于制备分散体的合适的溶剂可以是丙酮、己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、异丙醇、甲氧基丙醇、乙酸异丁酯、乙醇、甲醇、二氯甲烷和水。
适合于涂覆分散体的制备的黏合剂可以是无机黏合剂或有机黏合剂。有机聚合物的示例是乙酸丁酸纤维素、聚烷基（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯基-n-丁缩醛、聚（醋酸乙烯酯-共-氯乙烯）、聚（丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯）、聚（氯乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-乙烯醇）、聚（丙烯酸丁酯）、聚（丙烯酸乙酯）、聚（甲基丙烯酸）、聚（乙烯基丁缩醛）、偏苯三酸、丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、聚异戊二烯和/或其混合物。优选地，黏合剂包括一个或多个苯乙烯-氢化的二烯块共聚物，其具有来自聚丁二烯或聚异戊二烯的饱和橡胶块，如橡胶似的和/或弹性体的聚合物。根据本发明的可以用作块-共聚物黏合剂的特别合适的热塑性橡胶是橡胶，是来自SHELL的商标。
合适的无机黏合剂的示例是氧化铝、硅石或氧化铝纳米颗粒、磷酸铝、硼酸钠、磷酸钡、磷酸、硝酸钡。无机黏合剂具有对于退火步骤的较高抗性的优点，尤其是如果在高温范围中的温度下执行退火步骤的话。
颗粒的退火步骤（参见以下）可以在涂覆分散体的制备之前或在所沉积的层的涂覆和干燥之后被执行。优选地，颗粒的退火步骤在涂覆分散体的制备之前进行，因为由于在将被退火的材料中不存在黏合剂，所以较高的退火温度是可能的。
3.退火
如通过任何的上述方法所获得的材料被退火以获得根据本发明的闪烁体。已经发现了通过使退火，通过闪烁体从X射线向光的转换被大大增强。已经发现了在特定温度范围内退火之后的闪烁体示出非常有特性的电子顺磁共振（EPR）频谱。
可以在所沉积的材料、例如气相沉积的针状晶体上或在已经被粉碎的材料上执行退火步骤。可以通过移除并且粉碎所沉积的层、或者通过粉碎烧制材料的砖或通过粉碎经由晶体生长技术、诸如Czochralski、Bridgman-Stockbarger或Kyropoulos方法所生长的晶体来获得粉碎的材料。用于粉碎的可替换方法是碾碎或研磨。所有这些方法可以通过本领域中已知的装置来执行。通过粉碎，材料的比表面被增强。而且在包括针状晶体的层的情况中，比表面与粉碎的材料可比。将要退火的材料的比表面优选地大于1、更优选地在2和600之间、最优选地在20和200之间。在具有增加的比表面的材料的情况下的退火效应的增强被认为是：在退火时，Eu2+单体中心必须通过水分子被稳定并且其可以被结合到材料中。材料的比表面越高，水越容易能够扩散遍及材料的体积。经稳定的Eu2+单体的存在看似对于增强从X射线到光的转换效率而言是基本的。针状晶体的比表面基于以下等式来被计算：1/r.d（r是被认为是柱体的针的半径；d是材料的密度并且等于4.5g/cm3）。为了计算非针状晶体的比表面，这些晶体被认为是球体并且比表面根据以下等式：3/r.d（r是球体的半径；d是材料的密度并且等于4.5g/cm3）。
在从分散体制备闪烁体屏的情况中，退火步骤可以在分散体的制备之前或在跟随在涂覆或沉积步骤后的干燥步骤之后被执行。
通过使材料退火，可能地产生活化剂中心，其负责发光，如经由电子顺磁共振（EPR）可以示出的。EPR频谱可以通过以~34GHz的频率操作的任何合适的Q带EPR频谱仪来测量。EPR检测稳定的Eu-配合基-复合体。所测量的EPR频谱通常被呈现为作为磁场的函数的所测量的EPR信号的斜率。如果在文本中提及EPR频谱，则意图这样的频谱：其中所测量的EPR信号的斜率作为磁场的函数而被绘制。在室温（25℃）下、在34GHz的频率下所测量的经退火的材料的EPR频谱至少示出了在1200mT的磁场下的信号高度中的最大值（参见图1、图5和图6）。在1200mT处的信号高度中的最大值示出了来自所有最大值的最大峰值高度。峰值高度被定义为信号在其最大值处的绝对值与位于峰值磁场中较低侧的最小值处的信号值之间的差。在1090mT和1140mT处的最大信号高度不超过40%，其中在1200mT处的经归一化的信号高度百分比被计算为100%。以上提及的在该处出现信号高度中的最大值和最小值的磁场值不被视为绝对值，而是被视为具有±15mT范围的值，这是由于测量方法的实验误差或者的组成中的变化。
材料的退火可以通过如下来执行：将材料暴露于热，以使得获得在从50到280℃、优选地从100到230℃、更优选地从130℃到200℃的范围中并且针对至少5min、优选地至少30min的时间段的材料温度。退火的温度和时间段彼此非常密切地有关。这是针对闪烁体的高能量电磁辐照的转换效率而且还是针对该转换效率的稳定性的情况。将材料暴露于热以便获得高于280℃的温度、例如300℃被称作过度退火。使材料过度退火不导致示出从X射线到光的转换方面的增加的闪烁体，或至少显著低于通过在50到280℃之间的温度下退火的从X射线到光的转换方面的增加。此外，在过度退火之后，所获得的闪烁体不示出在1200mT的磁场下具有信号高度中的最大值（其示出所有最大值的最大峰值）的EPR频谱。
在优选的实施例中，在炉中利用空气循环来执行退火步骤。该炉可以在环境条件下操作。材料可以在炉启动加热之前被置于炉中。材料然后在炉中被加热，而同时炉中的温度增加到必须执行退火的目标温度。退火的另一方式是在炉已经处于目标温度时将材料置于炉中。在所要求的暴露于热的时间段已经过去之后，材料被冷却到室温。该冷却可以通过将材料从炉中移除或者通过关断炉的加热并且允许材料在炉中冷却来进行。可选地，退火可以在炉中、在真空、氧、氮、氩或干燥空气流下被执行。
最优选地，退火步骤可以在炉中、在空气循环而没有通风的情况下、在从150到200℃的范围中的温度下、在15到120分钟期间被执行。
在所蒸发的或涂覆的闪烁体层的情况下，如果在所述闪烁体的制备之后层是黄色的，例如由于I2离子的过量所致，则退火可以强烈地减少沾染，由此还进一步增加通过闪烁体的光发射。
4.辐照
在本发明的优选的实施例中，经退火的闪烁体可以被暴露于具有1pm和800nm之间的波长的电磁辐射，包括X射线、高能量电磁辐射、UV光和可见光，以进一步增大转换效率。X射线是具有在0.01到10纳米的范围中的波长（对应于30皮赫到30艾克萨赫（3×1016Hz到3×1019Hz）范围中的频率和100eV到100keV的范围中的能量）的电磁辐射。
在X射线暴露的情况中，总辐照剂量在0.1和1200Gy之间、优选地在1.5和150Gy之间、并且最优选地在3和60Gy之间。剂量可以在一个步骤或多个步骤中被递送。被递送到闪烁体的总剂量在0.01到100Gy/min的范围中，优选地所递送的总剂量在0.1到10 Gy/min的范围中，并且最优选地以0.2到2 Gy/min的递送剂量。暴露的总时间是0.01分钟到2800分钟，优选地在60分钟和360分钟之间。
在暴露于具有100和400nm之间的波长的UV光的情况下，总电磁辐射剂量在10和300000J/㎡之间。优选地剂量在200和35000 J/㎡之间，并且最优选地在900和10000 J/㎡之间。
在利用具有300到800nm的波长的可见光的暴露的情况下，总光剂量在10和400000J/㎡之间。优选地剂量在2000和200000 J/㎡之间，并且最优选地在8000和40000 J/㎡之间。在可见光辐照内，优选300到600nm的范围、更优选地在300nm和500nm之间。
通过使用任何的上述辐照方法，可能获得相对于未经辐照但是经退火的闪烁体具有增加的转换效率的闪烁体。X射线和UV辐射导致相对于未经辐照的闪烁体的至少为2的增加，而对于利用可见光的辐照，增加较小，并且平均为2倍，意味获得了具有针对X转换的非常高转换效率的闪烁体。
在退火之后和在暴露于电磁辐射之后的闪烁体示出了与在暴露于电磁辐射之前的相同的特征EPR频谱。
对电磁辐射的暴露可以在闪烁体上进行，但是优选地在闪烁体屏上进行。
5.放射性图像和检测装置
本发明的闪烁体适合作为放射性图像检测装置、诸如FPD中以及高能量辐射检测装置中的闪烁体。
在生产具有根据本发明的闪烁体的FPD时，闪烁体可以被施加在如上所述的基底上并且在具有中间粘合层的情况下被耦合到检测器，所述检测器包括多个光敏元件，所述光敏元件能够将光转换成电信号（例如：非晶Si、CMOS或CCD）。将本发明的闪烁体屏耦合到检测器的合适方式在和中被描述。在另一实施例中，闪烁体可以被直接沉积在包括多个能够将光转换成电信号的光敏元件的检测器上。
基于根据本发明的闪烁体的FPD可以在使材料退火之后或之前获得。退火优选地在闪烁体被施加到基底（闪烁体屏）上之后和在进行与FPD的检测器的耦合之前被执行。
在优选的实施例中，闪烁体首先被施加到基底上，继之以退火步骤。在退火步骤之后，闪烁体屏到电磁辐射的暴露可以如在中所述那样执行，继之以将闪烁体耦合到FPD的检测器的步骤。
在另一优选实施例中，包括经退火的闪烁体的FPD被暴露于电磁辐射，如以上在中所述。
在另一优选实施例中，包括闪烁体的FPD首先被退火并且然后暴露于电磁辐射，如以上在中所述。
在另一优选实施例中，材料可以在它被涂覆或沉积到基底上之前被退火。在退火步骤之后，闪烁体屏耦合到检测器。
本发明的闪烁体还适合于与光电倍增管组合以用于在例如伽马扫描仪中的高能量辐射检测、诸如伽马射线检测或图像检测。由于光在所有方向上被发射，所以不直接到达PMT的光电阴极的所有光子必须被引导以通过内反射而到达光电阴极。对于许多应用，闪烁体的截断的锥体和抛物形状给出最令人满意的结果，但是制造起来不太昂贵的简单形状、比如杆和块通常是足够好的。为了促进内反射，闪烁体的平行表面在一些情况中应当是反射性涂覆的。最合适的涂层包括MgO、TiO2或Al。
在闪烁体和PMT的光电阴极之间的耦合可以经由直接耦合或光导耦合来进行。在直接耦合的情况中，闪烁体表面与阴极窗口接合在一起。使用具有与闪烁体和玻璃的折射率接近的折射率的配对化合物、诸如硅脂对于最小化界面损耗而言是必要的。在光导耦合的情况中，在闪烁体表面和阴极窗口之间使用光导。常用的材料是玻璃、熔融石英、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯以及特别是聚甲基丙烯酸甲酯。
在FPD或辐射检测装置中，波长移位材料可以被包括以更好地匹配由闪烁体发射的光的波长与检测器的灵敏性频谱。波长移位材料光学地耦合到闪烁体并且光学地耦合到检测器。适合用于本发明的波长移位材料的示例在WO2012104798的表I中被公开。
虽然本发明将在下文在示例中结合其优选实施例来被描述，但是将理解到，不意图将本发明限制到那些实施例。
示例
1.材料
在以下的示例中所使用的大部分材料从标准源、诸如ALDRICH CHEMICAL Co.（比利时）、ACROS（比利时）、VWR（比利时）和BASF（比利时）容易可得，除非以其它方式指定。所有材料在没有进一步提纯的情况下被使用，除非以其它方式指定。
·碘化铯（CsI）：来自Rockwood Lithium；
·溴化铯（CsBr）：来自Rockwood Lithium；
·CEBLA：来自Agfa Healthcare的溴化铯铕（CsEuBr3）；
·碘化铊（TII）：99.999%；来自Rockwood Lithium；
·来自Huntsman的TiO2 TR-52；
·CAB 381-2：MEK中20（wt.）%的来自Eastman的乙酸丁酸纤维素（CAB-381-2）；
·Baysilon：来自Bayer的Baysilon涂料添加剂MA；
·Ebecryl：MEK中20（wt.）%的Ebecryl 1290，MEK中来自Allnex的六功能脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物；
·来自3M的具有20μm孔隙大小的过滤器AU09E11NG；
·A-G CP-Bu：来自Agfa Healthcare的放射性膜；
·SE4 CAWO：来自CAWO的基于钨酸钙（CaWO4）的粉末闪烁体屏；
·CAWO超细115 SW：来自CAWO的基于氧硫化钆（GOS:Tb）的粉末闪烁体；
·黑色聚乙烯袋：来自Cornelis Plastic的PE、类型B、260×369mm、0.19mm厚度；
·Stann JF-95B：来自Sakyo的分散剂；
·Disperse 来自Daniel Produkts公司的阴离子表面活性剂/脂肪酸酯分散剂；
·（新名称=），来自Shell Chemicals的基于苯乙烯和乙烯/丁烯与30%的聚苯乙烯含量的清透的、线性的三块共聚物；
·黑色PET基底：从Toray获得的、商品名Lumirror X30的具有0.188mm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜；
·铝 318G：来自Alanod的具有0.3mm的厚度的板；
·EuI2：来自。
2. 测量方法
2.1 在闪烁体屏/放射性膜设置的情况下的转换效率
在闪烁体屏/放射性膜（S/F）设置中确定闪烁体屏的转换效率。为了确保在闪烁体屏和放射性膜之间的最优接触，使用真空封装。具有其闪烁体侧的闪烁体屏被使得与A-G CP-Bu放射性膜接触并且这两个组分都被置于黑色的聚乙烯袋中。整个封装是不透光且真空封装的。暴露通过在放射性膜前方的闪烁体。用于测量转换效率的暴露通过Philips Super 80CP X射线源在以下条件的情况下执行：72 kVp、E-过滤器、在615cm上的距离范围、具有0.10的dlogH的21步、10mAs、小焦距。闪烁体屏的基底侧指向X射线源。在暴露之后，放射性膜在G138i（Agfa Healthcare）中、在33℃下被显影90s并且被置于MacBeth密度计（类型TR-924）中以测量所显影的膜的光学密度。转换效率借助于其中密度与辐照剂量呈线性的区域中的密度图表来确定，并且相对于参考闪烁体屏而被计算。除非以其它方式指定，否则参考闪烁体屏是SE4 CAWO，并且已经由于其在辐照下的稳定性能以及在X射线辐照下的蓝色发射而被选择。
2.2 余辉
利用在连续辐射模式中工作的X射线源Pantak-Seifert Isovolt 16-M2/0.4-1.5、连同Cedrat公司的快门FPS900M以生成具有0.56Gy/s的非常高辐射剂量的X射线脉冲来测量余辉。快门被装配在距X射线源25cm的距离处并且具有2mm直径的开放光圈。快门的上升时间是30ms。为了避免X射线的散射，在快门的两侧上安装两个铅阑。通过将电压施加到快门的电子器件的数字输入端来改变快门的定位（开放-闭合）。为了创建具有所选频率和脉冲长度的脉冲序列，使用脉冲生成器HP 8116A。闪烁体屏和快门之间的距离被固定为8cm。闪烁体被暴露于具有以下条件的X射线源：70kVp、20mAs、大焦距、没有外部过滤器。生成器参数是固定的：HIL=2.5伏特，LOL=0伏特，频率：30mHz。
由闪烁体生成的光利用光纤被捕获并且进一步被引导到频谱荧光计（来自JobinYvon的Fluorlog）中并且被测量。所测量的波长被固定在闪烁体的光发射的最大值处，并且它在从0.1到1s的范围中的2个循环（开/关）之间的时间内被连续测量。在所有数据被收集之后，每个循环被分离并且在循环之间所测量的曲线被分析。为了降低噪声水平，所有循环被取平均并且频谱被提供。
2.3 通过光发射的测量的闪烁体屏的转换效率
2.3.a动态模式
动态模式中转换效率的测量通过利用频谱荧光计（来自Jobin Yvon公司的Fluorlog）在370和700nm之间的波长范围中记录闪烁体屏的光发射频谱来进行。暴露通过将闪烁体置于X射线源Pantak-Seifert下来进行。X射线源的暴露条件是：70kVp、10mAs、从X射线到闪烁体的为90cm的距离和21mm Al过滤器。X射线射束品质对应于规范RQA5（如在IEC标准61267（）中所定义的RQA X射线射束品质）。所发射的光利用光纤被捕获并且被传递到频谱荧光计，其中它被存储在其计算机上并且光发射频谱被生成。转换效率被计算为370和700nm之间的频谱的积分。
2.3.b 动力学模式
动力学模式中转换效率的测量通过利用用于动态模式的相同频谱荧光计、以连续模式（即作为X射线辐射剂量的函数）来记录来自闪烁体屏的光发射而进行。频谱荧光计被设置成在与闪烁体的发射的最大值相对应的450nm的固定波长下的检测，除非另行指定。在作为X射线剂量的函数的所检测的光发射的最大值处取得转换效率。X射线源条件被设置成70kVp、20mAs，从X射线源到闪烁体的距离是80cm，并且不使用任何外部过滤器。光发射以0.17Gy辐射间隔而被积分。
3. 闪烁体屏的制备
3.1. 闪烁体屏的基底的制备
为了制备闪烁体屏，使用两种类型的基底：没有预涂层的Al板以及具有预涂层的Al板。
为了制备预涂层，通过在水平搅拌器珠磨机中混合0.2g的CAB 381-2与1g的TiO2TR-52、0.001g的Baysilon和2.6g的MEK来制备涂覆分散体。Ebecryl被添加以实现CAB 381-2:Ebecryl为1:1的重量比。利用过滤器AU09E11NG来过滤溶液。涂覆分散体中TiO2 TR-52的固体含量为35（wt.）%。涂覆分散体利用刮片、以2m/min的涂覆速度被涂覆在具有18×24cm的大小的铝318G板上。湿层厚度是150μm以便获得厚度17μm的干燥层。预涂层的干燥在室温下进行至少15min，继之以在炉中、在60℃下干燥30min以及在90℃下干燥20min。
3.2. 针基闪烁体屏的制备
根据本发明的针型闪烁体屏（本发明屏1-17）经由在有或没有预涂层的情况下（参见）在Al板上CsI和CsEuBr3的物理气相沉积（PVD）来获得。包含210g的CsI和2.1g的CsEuBr3的混合物被置于真空沉积室中的坩埚中。由于所获得的闪烁体中的溴化物的含量仅仅源自CsEuBr3，所以闪烁体（本发明屏1-17）基本上包括CsI:Eu。坩埚随后被加热到680-690℃的温度并且蒸发的化合物被沉积在基底上。
针型闪烁体屏（本发明屏18）经由在没有预涂层的情况下在Al板上CsI、CsBr和CsEuBr3的物理气相沉积（PVD）来获得。包含189g的CsI、21g的CsBr和2.1g的CsEuBr3的混合物被置于真空沉积室中的坩埚中。坩埚随后被加热到680-690℃的温度并且蒸发的化合物被沉积在基底上。所沉积的闪烁体中的溴化物与碘化物的比率借助于电位滴定来确定。
在坩埚和基底之间的距离被固定为20cm。在蒸发期间，基底以12 r.p.m.旋转并且被保持在140℃的温度下。在开始蒸发之前，该室被排空到5×10-5mbar的压强并且在蒸发过程期间，氩气体被引入到该室中。过程花费从115到160min，这取决于涂层重量。
在蒸发过程之后，闪烁体屏和该室被冷却到室温并且闪烁体从真空室中移除。每个闪烁体屏被称重并且通过应用公式1来获得涂层重量。如此获得的闪烁体屏、本发明屏1到本发明屏18的涂层重量在表1中被报告.
.
公式1.
其中：
WF=闪烁体屏的重量，
WS=基底的重量，
As=基底的表面面积。
3.3. 针基CsI:Eu闪烁体屏的制备.
该闪烁体以与中所述（本发明屏1-17）的相同方式而被制备，但是CsEuBr3被EuI2取代。涂层重量根据公式1来被确定并且在表1中被报告。
3.4. 未掺杂的CsI闪烁体屏（比较屏1）的制备.
该闪烁体以与中所述（本发明屏1-17）的相同方式而被制备，但是不使用CsEuBr3。涂层重量根据公式1来被确定并且在表1中被报告。
3.5. 将不被退火的针型闪烁体屏（比较屏2/3/4）的制备.
将不被退火的针型闪烁体屏（参见以下）以与中所述（本发明屏1-17）的相同方式而被制备并且涂层重量在表1中被报告。
3.6. CsI:TI闪烁体屏（比较屏5）的制备.
CsI:TI闪烁体以与中所述（本发明屏1-17）的相同方式而被制备，但是CsEuBr3被2.6g的碘化铊取代。所获得的屏（比较屏5）的涂层重量通过公式1来被确定、在表1中被报告。
表1
闪烁体屏 基底 组成 涂层重量（mg/cm2）
本发明屏1 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 50.2
本发明屏2 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 49.2
本发明屏3 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 116.6
本发明屏4 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 114.8
本发明屏5 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 115.1
本发明屏6 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 52.8
本发明屏7 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 52.7
本发明屏8 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 52.6
本发明屏9 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 45.9
本发明屏10 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 88.1
本发明屏11 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 116.6
本发明屏12 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 51.6
本发明屏13 Al板 CsBrxI(1-x):Eu 41.7
本发明屏14 Al板 CsBrxI(1-x):Eu 45.9
本发明屏15 Al板 CsBrxI(1-x):Eu 42.9
本发明屏16 Al板 CsBrxI(1-x):Eu 42.6
本发明屏17 Al板 CsBrxI(1-x):Eu 42.7
本发明屏18 Al板 CsBr0.08I0.92:Eu 41.1
本发明屏19 Al板+预涂层 CsI:Eu 42.1
比较屏1 Al板+预涂层 CsI 48.7
比较屏2 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 49.3
比较屏3 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 118.5
比较屏4 Al板+预涂层 CsBrxI(1-x):Eu 51.6
比较屏5 Al板+预涂层 CsI:TI 130.0
参考屏1 - SE4 CAWO 46.9
3.7. 基于粉末的闪烁体屏的制备
0.013g的Stann JF-95B和0.009g的Disperse AYDTM 9100在0.153g的甲苯和0.103g的乙酸丁酯中被混合。混合物在摇动器式混合机T2F中被混合30min。对于该混合物，0.256g的甲基环己烷被添加并且再次在摇动器式混合机T2F中被混合30min。最终，包含0.087g的KratonTM FG1901 GT、0.145g的甲基环己烷、0.087g的甲苯和0.058g的乙酸丁酯的混合物被添加并且被混合另一个30min。对于0.91g的如此获得的黏合剂溶液，0.5g的CsI材料或其混合物（参见以下）被添加并且被混合另一30min。
本发明屏10利用CsBrxI(1-x):Eu材料被制备，所述CsBrxI(1-x):Eu材料通过从如在和中所述那样获得的闪烁体层中移除经退火的CsI:Eu针型闪烁体层而获得，并且具有112mg/cm2的涂层重量。CsBrxI(1-x):Eu针型闪烁体的退火如在中针对本发明屏1-12所述那样进行。在从基底移除之后，在将材料添加到黏合剂溶液之前将所述材料在砂浆中粉碎。
本发明屏21利用通过混合0.49g的CsI和0.1g的CEBLA为粉末所获得的CsBrxI(1-x):Eu材料来被制备。混合物被置于炉中，并且以1℃/min加热直到660℃的温度，在该温度处它被保持1h。此后，炉被关断，并且让材料冷却。所获得的材料，也称作烧制的材料，随后被粉碎并且在炉中、在160℃下被退火1h。在冷却之后，它被添加到黏合剂溶液。
本发明屏22利用通过混合0.49g的CsI和0.1g的CEBLA所获得的CsBrxI(1-x):Eu来被制备。材料在砂浆中被粉碎并且在炉中、在160℃下被退火1h，并且在冷却之后，被添加到黏合剂溶液。
比较屏6通过混合0.49g的CsI和0.1g的CEBLA被制备并且被添加到黏合剂溶液。
比较屏7通过混合0.49g的CsI和0.1g的CEBLA被制备、被粉碎并且被添加到黏合剂溶液。
通过将如上所获得的CsI:Eu或CsI+CEBLA的混合物添加到如上所述的黏合剂溶液而获得的分散体被倾注到具有3.0×2.5cm和1.0cm高度的内部尺寸的不锈钢模具中，在所述模具中放置了黑色PET基底。模具中的分散体在炉中50℃下被干燥10h。此后，所获得的基于粉末的闪烁体屏从模具中移除并且进一步在空气中干燥1天。
4. 使CsI:Eu和CsBr x I (1-x) :Eu闪烁体屏退火的过程
针基闪烁体屏、本发明屏1到本发明屏12、本发明屏18、本发明屏19和比较屏1被置于具有空气循环的炉中并且温度被设置成170℃。闪烁体被保持在该温度达1h的时间段。CsBrxI(1-x):Eu针基闪烁体屏、本发明屏13到本发明屏17在相同的炉中、在100℃和300℃之间的范围中的温度下被退火并且被保持在这些温度下达0.5h和24h之间的时间段。在该时间段已经过去之后，CsBrxI(1-x):Eu针基闪烁体屏被允许冷却。
5. 经退火的CsBr x I (1-x) :Eu针型闪烁体于电磁辐射的暴露.
5.1 X射线
本发明屏1到本发明屏6被暴露于利用以连续辐射模式的X射线源Pantak-SeifertIsovolt 16-M2/0.4-1.5的X射线辐射，以这样的方式使得每个闪烁体屏的一半被暴露于以0.3Gy/min的剂量率的17Gy的X射线剂量。X射线源条件是：70kVp、5mAs、没有外部过滤器、距X射线源80cm的距离，除非另行指定。每个闪烁体屏的另一半被具有1mm厚度的铅板覆盖以避免任何暴露。
5.2 氙灯辐照
本发明屏8和9被暴露于发射从300nm到800nm的光的氙灯（Suntest XLS+, Altas）。暴露以两种方式执行：a）闪烁体屏的一半在第二部分被覆盖的情况下被暴露于765W/m2的总灯强度达2h；以及b）闪烁体屏被暴露于以0.483J/s.m2的固定剂量率的11mm直径的圆形射束达0.75-24h。
5.3 UV光辐照
本发明屏10在具有365nm中心波长的窄带传输过滤器的情况下被暴露于75W的OMT灯单元内置的氙灯（Hamamatsu）。闪烁体屏被暴露于11mm直径的且以0.176J/s.m2的固定剂量率的圆形射束达0.5到24h。
6. EPR频谱
在Ghent大学、在Bruker® ELEXSYS E500、Q带EPR/ENDOR频谱仪上、在室温（25℃）下、利用以下设置来测量CsBrxI(1-x):Eu材料的EPR频谱：34GHz的微波频率、20mW的微波功率、100kHz的场调制频率、0.5mT的场调制幅度、60dB的接收器增益、20min的扫描时间以及80ms的时间常量。CsBrxI(1-x):Eu材料利用分开刀而从基底移除并且被粉碎。粉碎的材料被引入到具有2mm的外径和1.4mm的内径、到5mm的高度的Q带石英管中，并且频谱被收集。
经退火的针型CsBrxI(1-x):Eu闪烁体的本发明屏11的EPR频谱在图1中被示出，并且未经退火的针型CsBrxI(1-x):Eu闪烁体的比较屏3的EPR频谱在图2中被示出。
经退火的针型CsBrxI(1-x):Eu闪烁体的本发明屏11的EPR频谱示出了在1090mT、1140mT和1200mT的磁场下的信号高度最大值，以及在1250mT和1350mT处的最小值。在1200mT处的信号高度最大值示出了来自所有最大值的最大峰值高度。峰值高度被定义为信号在其最大值处的绝对值与位于峰值磁场中较低侧的最小值处的信号值之间的差。在1090mT和1140处的信号高度不超过40%的经归一化的信号高度，其中在1200mT处的经归一化的信号高度百分比被计算为100%。信号的绝对高度可以取决于诸如涂层重量和测量环境之类的参数而不同。
未经退火的针型CsBrxI(1-x):Eu闪烁体的比较屏3的EPR频谱通过宽频谱来被表征，其清楚地不同于经退火的样本的频谱并且通过不是最高的在1200mT处的信号高度峰值来进一步表征。有时，未经退火的CsBrxI(1-x):Eu材料的所测量的EPR频谱示出在1090mT和1140m处的非常小的最大值。然而，这些最大值中的至少一个的经归一化的信号高度超过40%，由此在1200mT处的经归一化的信号高度百分比被计算为100%。
经退火的针型CsI:Eu闪烁体的本发明屏19的EPR频谱在图5中被示出并且经退火的针型CsBr0.08I（0.92）:Eu闪烁体的本发明屏18的EPR频谱被示出在图6中。
经退火的针型CsI:Eu闪烁体的本发明屏19的EPR频谱示出了在1200mT磁场下的信号高度最大值。峰值高度被定义为信号在其最大值处的绝对值与位于峰值磁场中较低侧的最小值处的信号值之间的差。在1090mT和1140mT处的信号高度不超过40%的经归一化的信号高度，其中在1200mT处的经归一化的信号高度百分比被计算为100%。该EPR频谱对于退火之后的CsI:Eu是非常特征性的，并且仅仅信号的绝对高度可以取决于诸如涂层重量和测量环境之类的参数而不同。
经退火的针型CsBr0.08I（0.92）:Eu闪烁体的本发明屏18的EPR频谱示出了在1200mT磁场下的信号高度最大值。峰值高度被定义为信号在其最大值处的绝对值与位于峰值磁场中较低侧的最小值处的信号值之间的差。在1090mT和1140mT处的信号高度不超过40%的经归一化的信号高度，其中在1200mT处的经归一化的信号高度百分比被计算为100%。该EPR频谱对于退火之后的CsBr0.08I（0.92）:Eu是非常特征性的，并且仅仅信号的绝对高度可以取决于诸如涂层重量和测量环境之类的参数而不同。
7. 转换效率测量的结果
7.1 经退火的和未经退火的闪烁体屏的转换效率
闪烁体屏、本发明屏12和比较屏4在参考屏1作为参考（转换效率=1）的情况下的转换效率（此后被标示为相对转换效率）根据中所述的方法被测量。结果被包括在表2中。
表2
闪烁体屏 退火步骤 相对转换效率
本发明屏12 在170℃下1h 0.47
比较屏4 否 0.15
退火步骤明显增大了基于CsBrxI(1-x):Eu闪烁体（其包括具有针状结构的晶体）的闪烁体屏的转换效率。
7.2 在X射线辐照之后在动态模式中的转换效率测量.
如中所述在X射线暴露之前和之后测量了本发明屏1、比较屏1和比较屏2的在X射线激励下的光发射。X射线暴露如在中所述那样被执行。没有被暴露于电磁辐射的闪烁体屏的部分的发射频谱具有450nm处的最大值，除了未经掺杂的CsI之外，所述未经掺杂的CsI具有在低得多的波长处的最大值，并且具有相当低的信号。在暴露于X射线辐照之后测量的频谱示出了转换效率信号中的改变。针对本发明屏1和比较屏1-2二者没有观测到波长中的移位，但是在这两种情况中频谱的强度都改变了。由于暴露于X射线，掺杂了Eu的和退火的CsBrxI(1-x)屏（本发明屏1）的转换效率增加了，而未掺杂的CsI闪烁体屏（比较屏1）和未经退火的掺杂了Eu的CsBrxI(1-x)闪烁体屏（比较屏2）的转换效率减小了。相对于X射线暴露之前的转换效率的在X射线暴露之后的屏的转换效率在表3中被报告。X射线暴露之前的转换效率针对所有屏被计算为1。
表3
闪烁体屏 X射线辐照之后的相对转换效率
本发明屏1 2.2
比较屏1 0.6
比较屏2 0.4
7.3 在X射线辐射之后在450nm处的动力学模式中的转换效率
闪烁体屏（本发明屏2）的转换效率如中所述那样被测量。甚至在根据的非常低剂量的X射线辐照（诸如0.1Gy）之后立即开始转换效率的增加，并且直到实现大约12Gy的总剂量为止增加到最大值（参见图3）。在大约12Gy的总剂量下，转换效率饱和，甚至在提供更高剂量的辐照的时候。从大约12Gy的X射线辐照剂量到大约28Gy的剂量，转换效率在当尚未施加任何辐照时的转换效率的500%处趋平。如在Gektin等人（Radiation damage ofCsI:Eu crystals. Functional Materials, 20; n.2(2013)-乌克兰国家科学院的STC“单晶体研究所”）中所述的相同测量的结果确实相反地示出了在小于100Gy的X射线剂量下辐照导致发射抑制。
7.4 针对不同涂层重量的在暴露于X射线之后的闪烁体屏的转换效率
闪烁体屏、本发明屏3到本发明屏6的转换效率在如中所述的S/F设置中、在根据的X射线暴露之前和之后被测量。未经暴露的闪烁体屏的转换效率被取为参考并且等于1。相对于闪烁体屏的未经暴露的部分，转换效率针对高涂层重量增加到大约3倍，并且针对低涂层重量增加到大约2倍（参见表4）。
表4
闪烁体屏 X射线辐照之后的相对转换效率
本发明屏3 3.3
本发明屏4 3.1
本发明屏5 3.3
本发明屏6 2.1
在如.中所述的S/F设置中测量的本发明屏7的转换效率与参考屏1比较。参考屏1没有示出在X射线暴露之后的转换效率的增加。本发明屏7的一半被暴露于748Gy的总X射线剂量（70kVp、5mA、80cm距离、没有外部过滤器），其中剂量率为0.3Gy/min并且总辐照时间为4h48min。闪烁体屏的另一半被具有1mm厚度的铅板覆盖以避免屏的任何暴露。屏的这两半的转换效率都被测量并且与参考屏1比较以获得相对转换效率。本发明屏7示出了是闪烁体屏的未经暴露的部分的相对转换效率的3.5倍高的相对转换效率。闪烁体屏、本发明屏7的未经暴露和暴露的部分的相对转换效率在表5中被示出。结果示出了尽管在退火之后的本发明屏7的转换效率低于参考屏1，但是利用X射线的辐照将屏的转换效率增加到比参考屏（Ref. Scr.）1更高的值。
表5
闪烁体屏 未经暴露的相对转换效率 X射线暴露之后的相对转换效率
本发明屏7 0.43 1.49
7.5. 在不同温度下和在不同时间段中退火的闪烁体屏的转换效率测量和EPR频谱
本发明屏13到19（其在不同的温度下在不同的时间段中被退火）的转换效率在如中所述的动力学模式中被测量。在未经退火的屏的效率作为参考（=1）的情况下作为X射线剂量的函数的最大值处的相对转换效率的值在表6中被报告。
表6
闪烁体屏 退火的T(°C) 退火的t (h) 相对转换效率
本发明屏13 100 0.5 1.3
本发明屏13 100 1 1.4
本发明屏13 100 3 1.7
本发明屏13 100 24 4.7
本发明屏14 135 0.5 2.4
本发明屏14 135 1 3.1
本发明屏14 135 3 6.1
本发明屏14 135 24 14,5
本发明屏15 200 0.5 10.5
本发明屏15 200 1 8.1
本发明屏15 200 3 6.7
本发明屏15 200 24 3.5
本发明屏16 250 0.5 3.5
本发明屏16 250 1 3.0
本发明屏16 250 3 2.1
本发明屏17 300 0.5 0.85
本发明屏17 300 1 0.28
本发明屏17 300 3 0.15
本发明屏17 300 24 0.12
本发明屏18 135 1 4.50
本发明屏18 170 1 8.50
本发明屏18 200 1 4.65
本发明屏19 170 1 10.10
从表6中所报告的结果可以看出，基于具有针状结构的CsBrxI(1-x):Eu晶体的闪烁体屏在300℃以下的温度处的退火示出了相对于未经退火的闪烁体屏的较高转换效率。
具有针状结构并且在300℃被过度退火的CsBrxI(1-x):Eu晶体的EPR频谱通过宽频谱表征，其显然不同于经退火的样本的频谱并且通过1090mT和1140mT处的最大值以及1350mT处的最小值的不存在来被进一步表征。
7.6 在暴露于光之后的闪烁体屏的转换效率
闪烁体屏、本发明屏8和参考屏1的一半被暴露于如中所述的Xe灯。相对转换效率在根据的动态模式中、针对经暴露和未经暴露的区域二者、相对于参考屏1而被测量。结果在表7中被报告。由于暴露于光所致的相对转换效率的增加是2.7。
表7
闪烁体屏 未经暴露的部分的相对光转换信号 暴露于可见光的部分的相对光转换信号
本发明屏8 0.46 1.23
闪烁体屏、本发明屏9被暴露于如中的Xe灯的圆形射束并且闪烁体屏、本发明屏10的一半被暴露于如中的UV光的圆形射束。相对转换效率在根据的动态模式中、针对所有经暴露区域、参考未经暴露的区域而被测量并且结果在表8中被概述。
表8
闪烁体屏 光源 (exp.方法) 剂量 [J/m²] 相对转换效率
本发明屏9 Xe灯 (§5.2) 1739 1.29
本发明屏9 Xe灯 (§5.2) 10433 1.68
本发明屏9 Xe灯 (§5.2) 20866 1.84
本发明屏9 Xe灯 (§5.2) 27821 1.84
本发明屏9 Xe灯 (§5.2) 41731 1.79
本发明屏10 UV灯 (§5.3) 1267 2.81
本发明屏10 UV灯 (§5.3) 2534 2.85
本发明屏10 UV灯 (§5.3) 5069 2.76
本发明屏10 UV灯 (§5.3) 10138 2.66
观测到由于暴露于光所致的转换效率的增加。由于UV辐照所致的转换效率的增加高于由于可见光辐照所致的增加。
7.7. 基于粉末的闪烁体屏的转换效率测量
在动态和动力学模式中测量每个屏。确定光发射频谱的信噪比和最大发射，而同时相对于X射线辐照之前的转换效率的转换效率在动力学模式（参见）中被确定。结果在表 9中被报告。
表9
屏 最大光发射 (nm) 相对转换效率 信噪比
本发明屏10 450 6.5 高
本发明屏21 450 2 高
本发明屏22 450 2 低
比较屏6 宽: 500-550 1.2 高
比较屏7 宽: 500-550 1.2 高
通过经退火的CsBrxI(1-x):Eu材料所获得的所有闪烁体屏示出了由于X射线暴露所致的转换效率的增加以及比利用未经退火的CsI:Eu材料所获得的闪烁体屏更高的转换效率。针对通过粉碎经退火的CsBrxI(1-x):Eu针所获得的闪烁体屏而获得最佳结果。未经退火的屏的转换效率在实验误差内并且它不被视为转换效率的增加。
8. 余辉测量
在如中所述的退火之后的本发明屏1的余辉根据、与2个闪烁体屏：比较屏5和CAWO超细115 SW相比较地被测量。结果被示出在图4中。如可以看到的，基于退火之后的CsBrxI(1-x):Eu的闪烁体的余辉比基于CsI:TI的闪烁体的余辉低得多。
这些结果证明了使基于CsBrxI(1-x):Eu的闪烁体退火增加了X射线到光的转换效率，而同时将余辉维持于非常低的水平，使得本发明非常适合于高速射线照相术成像和高能量辐射检测。此外，通过Eu来代替TI表现了在生产基于CsBrxI(1-x)的闪烁体期间对于操作者的较少安全问题。

Claims (10)

1.一种闪烁体，其包括掺杂有铕的CsBrxI(1-x)（CsBrxI(1-x):Eu），其中x＜0.5，其通过使CsBrxI(1-x):Eu材料在从50℃到280℃的温度下退火而可获得，其特征在于，如此获得的闪烁体在室温下、在34GHz的频率下所测量的EPR频谱示出在1200mT的磁场下的信号高度最大值，在1090mT和1140mT处的信号高度不超过40%，其中在1200mT处的经归一化的信号高度百分比被计算为100%。
2.根据权利要求1所述的闪烁体，其中所述EPR频谱示出在1090mT、1140mT和1200mT的磁场下的信号高度最大值以及在1250mT和1350mT处的最小值，在1090mT和1140mT处的最大值超过10%的经归一化的信号高度百分比但是不超过40%，其中在1200 mT处的经归一化的信号高度百分比被计算为100%。
3.根据权利要求1所述的闪烁体，其中所述CsBrxI(1-x):Eu材料具有针状晶体结构。
4.根据前述权利要求中任一项所述的闪烁体，其中所述闪烁体基本上包括CsI:Eu。
5.根据前述权利要求中任一项所述的闪烁体，其中所述闪烁体在已经退火之后被暴露于具有1pm和800nm之间的波长的电磁辐射。
6.根据权利要求5所述的闪烁体，其中所述电磁辐射包括X射线。
7.一种闪烁体屏，其包括闪烁体和基底，其中所述闪烁体如在前述权利要求中任一项中所限定。
8.一种高能量辐射检测装置，其包括闪烁体和光电倍增管，其中所述闪烁体如在前述权利要求中任一项中所限定。
9.一种射线照相术平面板检测器，其包括闪烁体和检测器，所述检测器包括多个能够将光转换成电信号的光敏元件，其中所述闪烁体如在权利要求1至5中所限定。
10.一种制备如权利要求1中所限定的闪烁体的方法，包括如下步骤：
a)通过混合CsI、可选地与包含Br的化合物、连同包含Eu的化合物来提供CsBrxI(1-x):Eu材料；以及
b)通过将CsBrxI(1-x):Eu材料暴露于热以便获得从50℃到280℃的温度而退火至少5min；以及
c)可选地将经退火的CsBrxI(1-x):Eu暴露于具有1pm和800nm之间的波长的电磁辐射。
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