KR101406299B1 - 방사선 영상용 형광체 및 이의 제조 및 응용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방사선 영상용 형광체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬 루테슘 보레이트를 포함하는 모체에, Eu^{3 +}, Tb^{3 +}, Sm^{3 +}, Tm^{3 +}, Pr^{3 +} 및 Dy^{3 +} 중의 어느 하나 혹은 이들 중 둘 이상을 포함하는 활성제가 도핑된 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체를 제공한다.

Description

방사선 영상용 형광체 및 이의 제조 및 응용 방법{PHOSPHOR FOR RADIATION IMAGING AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 방사선 영상용 형광체 및 이의 제조 및 응용 방법에 관한 것이다.

현재, 방사선 영상용 형광체로는 주로 Lu₂O₃:Eu^{3 +}, Gd₂O₃:Eu^{3 +}, (Y,Gd)₂O₃:Eu^{3 +} 등이 사용되고 있다. 형광체가 방사선 영상을 획득하는 용도로 사용되기 위해서는, 적은 양의 방사선에도 명확한 영상을 구성할 수 있도록 방사선에 대한 감도가 우수하여야 하며, 동적 영역이 넓어야 한다. 뿐만 아니라, 형광체가 방사선 영상을 획득하는 용도로 사용되기 위해서는, 발광 파장 영역이 광전자증배관이나 광전다이오드 등의 수광소자의 양자검출효율 특성과 잘 정합되어야 하며, 발광의 감쇠 시간이 짧아야 한다. 특히, 피폭선량을 줄이면서 영상의 해상도를 높이기 위해서는 발광 감도가 커야 한다.

본 발명은 현재까지 개발된 발광 형광체보다 발광 감도와 해상력이 더 우수한 방사선 영상용 형광체 및 이의 제조 및 응용 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 특히 CCD 또는 CMOS 등의 방사선 영상 센서에 사용하기에 적합한 방사선 영상용 형광체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 X선 뿐만 아니라 중성자 등의 방사선 영상용으로도 사용할 수 있는 방사선 영상용 형광체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급된 과제로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 다른 기술적 과제들은 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 리튬 루테슘 보레이트를 포함하는 모체에 Eu, Tb, Sm, Tm, Pr 및 Dy 중의 어느 하나 혹은 이들 중 둘 이상을 포함하는 활성제가 도핑된다.

일 실시 예로서, 상기 활성제는 0mol% 초과, 50mol% 이하의 몰 백분율로 도핑될 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 440~670nm의 발광 파장을 가질 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체는, Li₂CO₃, Lu₂O₃, H₃BO₃를 포함하는 상기 모체에 Eu₂O₃, Tb₂O₃, Sm₂O₃, Tm₂O₃, Pr₂O₃ 및 Dy₂O₃ 중 적어도 하나를 포함하는 상기 활성제를 혼합하여 제조될 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체는, Li₆Lu(BO₃)₃를 포함하는 상기 모체에 Eu₂O₃, Tb₂O₃, Sm₂O₃, Tm₂O₃, Pr₂O₃ 및 Dy₂O₃ 중 적어도 하나를 포함하는 상기 활성제를 혼합하여 제조될 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 Eu는 40~50mol%의 몰 백분율로 도핑될 수 있다. 이때, 상기 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는 580~640nm의 발광 파장 및 610nm의 피크 파장을 가질 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 Tb는 0.5~3mol%의 몰 백분율로 도핑될 수 있다. 이때, 상기 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는 440~630nm의 발광 파장 및 550nm의 피크 파장을 가질 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 Sm은 2~4mol%의 몰 백분율로 도핑될 수 있다. 이때, 상기 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는 550~660nm의 발광 파장 및 610nm의 피크 파장을 가질 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 Tm은 2~6mol%의 몰 백분율로 도핑될 수 있다. 이때, 상기 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는 440~500nm의 발광 파장 및 470nm의 피크 파장을 가질 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 Pr은 5~15mol%의 몰 백분율로 도핑될 수 있다. 이때, 상기 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는 620~670nm의 발광 파장 및 640nm의 피크 파장을 가질 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 Dy는 2~7mol%의 몰 백분율로 도핑될 수 있다. 이때, 상기 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는 550~600nm의 발광 파장 및 580nm의 피크 파장을 가질 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체는, 엑스선, 감마선, 자외선, 전자선, 알파입자, 베타입자 및 중성자 중 적어도 하나의 방사선량의 측정을 위한 방사선 센서로 활용될 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체는, CCD 또는 CMOS 영상 센서와 결합하여 방사선에 대한 영상 획득 장치로 활용될 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 유기물 중합체 필름; 그리고 상기 유기물 중합체 필름에 도포되는 형광체를 포함하며, 상기 형광체는, 리튬 루테슘 보레이트를 포함하는 모체; 그리고 상기 모체에 도핑되며, Eu, Tb, Sm, Tm, Pr 및 Dy 중의 어느 하나 혹은 이들 중 둘 이상을 포함하는 활성제를 포함하는 방사선 영상용 증감지가 제공될 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 형광체는 접착제와 혼합되어 상기 유기물 중합체 필름에 도포될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 리튬 루테슘 보레이트를 포함하는 모체에 Eu, Tb, Sm, Tm, Pr 및 Dy 중의 어느 하나 혹은 이들 중 둘 이상을 포함하는 활성제를 도핑하여 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계를 포함하는 방사선 영상용 형광체의 제조 방법이 제공될 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Eu₂O₃를 Eu 환산량으로 40~50mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Tb₂O₃를 Tb 환산량으로 0.5~3mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Sm₂O₃를 Sm 환산량으로 2~4mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Tm₂O₃를 Tm 환산량으로 2~6mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Pr₂O₃를 Pr 환산량으로 5~15mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Dy₂O₃를 Dy 환산량으로 2~7mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체와 상기 활성제를 혼합하는 단계; 상기 모체와 상기 활성제의 혼합물을 분말 형태로 가공하는 단계; 그리고 가공된 혼합물을 600~900℃의 온도범위에서 소결한 후 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시 예로서, 상기 혼합하는 단계는, 몰비 6:1:6의 Li₂CO₃, Lu₂O₃ 및 H₃BO₃를 포함하는 상기 모체와, 상기 활성제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 의하면, 방사선 영상용 형광체의 발광 감도와 해상력을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 예에 의하면, 방사선 영상용 형광체를 X선 뿐만 아니라 중성자 등의 방사선 영상용으로도 사용할 수 있다.

본 발명의 효과는 상술한 효과들로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.

도 1 내지 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체의 파장에 따른 강도의 관계를 나타내는 발광 스펙트럼 그래프를 보여준다.
도 7은 리튬 루테슘 보레이트에 각각 Eu^{3 +}, Sm^{3 +}, Dy^{3 +}, Tb^{3 +}가 도핑된 방사선 영상용 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8은 리튬 루테슘 보레이트에 각각 Tm^{3 +}, Pr^{3 +}이 도핑된 방사선 영상용 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체 중 Li₆Lu(BO₃)₃: Eu³⁺ 및 Li₆Lu(BO₃)₃: Sm^{3 +}의 X선 조사에 대한 시간에 따른 발광 강도 감쇠 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10 내지 도 12는 활성제를 이루는 원소들의 몰 백분율에 따른 광출력의 강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체 제조 방법의 개략적인 흐름도이다.

본 발명의 다른 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술 되는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

만일 정의되지 않더라도, 여기서 사용되는 모든 용어들(기술 혹은 과학 용어들을 포함)은 이 발명이 속한 종래 기술에서 보편적 기술에 의해 일반적으로 수용되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적인 사전들에 의해 정의된 용어들은 관련된 기술 그리고/혹은 본 출원의 본문에 의미하는 것과 동일한 의미를 갖는 것으로 해석될 수 있고, 그리고 여기서 명확하게 정의된 표현이 아니더라도 개념화되거나 혹은 과도하게 형식적으로 해석되지 않을 것이다.

본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 리튬 루테슘 보레이트(Lithium Lutetium Borate), 즉 Li₆Lu(BO₃)₃를 포함하는 모체에 Eu, Tb, Sm, Tm, Pr 및 Dy 중의 어느 하나 혹은 이들 중 둘 이상을 포함하는 활성제가 도핑된 것이다. 본 발명자는 다양한 종류의 모체들과 활성제들을 조합하여 연구 및 실험을 거듭한 결과, 특히 리튬 루테슘 보레이트 모체에 상기 언급된 활성제를 도핑하여 형광체를 제조하였을 때, 방사선 영상 획득용으로 사용되기에 적합한 특성을 얻을 수 있다는 것을 최초로 발견하였다.

활성제의 원소들은 모체 내에서 방사선에 대한 발광중심으로서 발광 감도를 증가시키는 역할을 한다. 희토류 원소들 중에서도 특히 Eu, Tb, Sm, Tm, Pr 및 Dy를 포함하는 활성제를 리튬 루테슘 보레이트에 도핑하여 제조된 방사선 영상용 형광체는, CCD(Charge Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 영상 센서와 결합하여 방사선에 대한 영상 획득 장치로 활용되기에 적합한 특성을 가지며, 엑스선, 감마선, 자외선, 전자선, 알파입자, 베타입자 또는 중성자의 방사선량의 측정을 위한 방사선 센서로서 활용될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 상기 활성제가 0mol% 초과, 50mol% 이하의 몰 백분율로 도핑될 수 있다. 활성제의 몰 백분율이 50mol%를 초과하면, 발광된 빛이 소멸되는 소광 현상이 증가하여 발광량이 감소된다. 다만, 활성제를 이루는 각 원소(Eu, Tb, Sm, Tm, Pr, Dy)별로 적정 몰 백분율은 상이한 범위를 가지며, 이에 대하여는 이후 도 10 내지 도 12를 참조하여 후술될 것이다.

일 실시 예에 있어서, 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 440~670nm의 발광 파장을 가지며, 이러한 발광 스펙트럼의 범위는 CCD 영상 센서의 양자효율 특성에 잘 정합된다. 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 활성제를 이루는 각 원소(Eu, Tb, Sm, Tm, Pr, Dy)에 따라 서로 다른 발광 파장과, 피크 파장을 갖는다.

도 1 내지 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체의 파장에 따른 강도의 관계를 나타내는 발광 스펙트럼 그래프를 보여준다. 도 1 내지 도 6은 리튬 루테슘 보레이트(Li₆Lu(BO₃)₃) 모체에 활성제로서 각각 Dy^{3 +}, Tb^{3 +}, Sm^{3 +}, Eu^{3 +}, Tm³⁺, Pr^{3 +}이 도핑된 방사선 영상용 형광체에 대한 발광 스펙트럼 그래프를 나타낸다.

도 1 내지 도 6에 도시된 발광 스펙트럼 그래프는, 1차 여기 선원으로 X선을 조사한 후, Ocean optics QE 65000 분광기(spectrometer)로 발광 스펙트럼을 측정한 것이다. 도 1 내지 도 6에서 보여지는 바와 같이, 활성제를 이루는 원소에 따라, 방사선 영상용 형광체의 발광 파장 범위와, 피크 파장이 다르게 나타난다. 이는 활성제를 이루는 원소의 에너지 밴드와 모체의 결합에너지에 따라 발광에 기여하는 에너지 준위가 결정되기 때문이다.

도 1을 참조하면, 리튬 루테슘 보레이트에 Dy가 도핑된 방사선 영상용 형광체는 550~600nm의 발광 파장 및 580nm의 피크 파장을 갖는다. 도 2를 참조하면, 리튬 루테슘 보레이트에 Tb가 도핑된 방사선 영상용 형광체는 440~630nm의 발광 파장 및 550nm의 피크 파장을 갖는다. 도 3을 참조하면, 리튬 루테슘 보레이트에 Sm이 도핑된 방사선 영상용 형광체는 550~660nm의 발광 파장 및 610, 650nm의 피크 파장을 갖는다.

도 4를 참조하면, 리튬 루테슘 보레이트에 Eu가 도핑된 방사선 영상용 형광체는 580~640nm의 발광 파장 및 610nm의 피크 파장을 갖는다. 도 5를 참조하면, 리튬 루테슘 보레이트에 Tm이 도핑된 방사선 영상용 형광체는 440~500nm의 발광 파장 및 470nm의 피크 파장을 갖는다. 도 6을 참조하면, 리튬 루테슘 보레이트에 Pr이 도핑된 방사선 영상용 형광체는 620~670nm의 발광 파장 및 640nm의 피크 파장을 갖는다.

본 발명의 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체의 활성제를 이루는 원소 중에서, Eu, Sm, Dy, Tb는 f-f 천이에 의하여 발광 현상을 일으키며, Tm, Pr은 f-d 천이에 의하여 발광 현상을 일으킨다. 형광체의 발광은 입사된 방사선에 의해 에너지를 전달받은 전자가 에너지 준위로 여기되었다가 낮은 에너지 준위로 떨어지면서 궤도 준위의 에너지의 차이만큼을 빛으로 방출하는 현상이다.

원자에서 전자의 에너지 상태를 주양자수, 부양자수, 자기양자수. 스핀 양자수 등으로 설명할 수 있는데, 주양자수 n(n=1,2,3,4...)은 K, L, M, N 등의 궤도를 나타내며, 부양자수 l(l=0,1,2,3...)은 s,p,d,f 등을 나타낸다. 궤도 준위의 에너지 상태가 모체와 첨가된 희토류원소의 에너지 준위가 상호작용하여 결정되기 때문에 발광 파장과 피크 파장은 활성제를 이루는 원소에 따라 다르게 나타난다.

도 7은 리튬 루테슘 보레이트에 각각 Eu^{3 +}, Sm^{3 +}, Dy^{3 +}, Tb^{3 +}가 도핑된 방사선 영상용 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 8은 리튬 루테슘 보레이트에 각각 Tm^{3 +}, Pr^{3 +}이 도핑된 방사선 영상용 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 앞서 설명된 바와 같이, Eu, Sm, Dy, Tb는 f-f 천이에 의하여 발광 현상을 일으키며, Tm, Pr은 f-d 천이에 의하여 발광 현상을 일으킨다.

여기서, f-f 천이는 스핀 궤도 결합(spin orbit coupling)에 의해 주양자수 4(N), 부양자수 3(f) 준위에서 분리되어 나타나는 ⁴F_7/2로부터 ⁴F_5/2로의 전자 천이를 의미한다. 이와 달리, f-d 천이는 4f⁷로부터 4f⁶5d로의 전자 천이로서, 주양자수 4(N), 부양자수 3(f)과, 주양자수 5(O), 부양자수 1(p) 간의 전자 천이를 의미한다.

도 7을 참조하면, f-f 천이를 일으키는 Eu^{3 +}, Sm^{3 +}, Dy^{3 +}, Tb^{3 +}가 도핑된 방사선 영상용 형광체는, 장파장 영역에서 비교적 뾰쪽한 형태의 발광 현상을 나타낸다. 반면, f-d 천이에 의한 발광 현상이 발생하는 방사선 영상용 형광체의 경우, 도 8에 도시된 바와 같이, 단파장 영역에서 상대적으로 두리뭉실한 스펙트럼 형태를 보인다.

수광소자로 많이 활용되는 CCD의 경우 장파장에서 검출 효율이 높기 때문에 f-f 천이에 의한 발광 현상을 일으키는 형광체가 보다 적합하다. 이는 발광량이 많아도 수광소자에서 잘 검출되어야 하기 때문이다. 따라서, CCD 영상 센서의 경우, 리튬 루테슘 보레이트에, Tm^{3 +}, Pr^{3 +} 보다 Eu^{3 +}, Sm^{3 +}, Dy^{3 +} 또는 Tb^{3 +}를 도핑하여 제조한 방사선 영상용 형광체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체 중 Li₆Lu(BO₃)₃: Eu³⁺ 및 Li₆Lu(BO₃)₃: Sm^{3 +}의 X선 조사에 대한 시간에 따른 발광 강도 감쇠 특성을 나타내는 그래프이다. 도 9를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체는 우수한 발광 강도 감쇠 특성을 갖는다. 즉, 본 발명의 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체는 형광 감쇠 시간이 짧아서 디지털 방사선 영상 획득 시간을 줄일 수 있다.

도 10 내지 도 12는 활성제를 이루는 원소들의 몰 백분율에 따른 광출력의 강도의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 10을 참조하면, Tb의 적정 몰 백분율은 0.5~3mol%이고, Dy의 적정 몰 백분율은 2~7mol%이다. 도 11을 참조하면, Sm의 적정 몰 백분율은 2~4mol%이고, Eu의 적정 몰 백분율은 40~50mol%이다. 도 12를 참조하면, Pr의 적정 몰 백분율은 5~15mol%이고, Tm의 적정 몰 백분율은 2~6mol%이다.

적은 양의 방사선으로 좋은 영상을 획득하기 위해서는 광출력이 커야하는데, 각 원소의 농도가 적정 몰 백분율의 하한에 미달하면, 발광에 기여하는 발광 중심이 부족하여 광출력이 감소하며, 각 원소의 농도가 적정 몰 백분율의 상한을 초과하면, 발광된 빛이 소멸되는 소광 현상이 증가하여 오히려 발광량이 감소된다. 가장 바람직한 몰 백분율은 Tb의 경우 2.0mol%이고, Dy의 경우 5mol%이고, Sm의 경우 3mol%이고, Eu의 경우 45mol%이고, Pr의 경우 7mol%이고, Tm의 경우 3mol%이다.

본 발명의 실시 예에 따른 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 모체에 Lu이 포함되어 있어서, 특히 X선과 같은 전자기파의 검출 효율이 우수하다. 모체에 포함된 Li은 중성자 흡수단면적이 커서 중성자 검출에 용이한 특징이 있으며, 형광 감쇠 시간이 짧아 디지털 방사선 영상의 획득 시간을 줄일 수 있다. 따라서, 엑스선, 감마선, 자외선, 전자선, 알파입자, 베타입자 및 중성자 등의 여러 가지 방사선량 측정을 위한 방사선 센서로 사용할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 예컨대 엑스선, 감마선, 자외선, 전자선, 알파입자, 베타입자 및 중성자 등 여러 가지 방사선이 조사될 때, 이를 가시광선 영역의 빛으로 정보를 변환한 후, CCD 또는 CMOS 영상 센서를 통하여 2차원 디지털 방사선 영상을 획득하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 여러 방사선에 대한 발광 감도가 기존의 발광 형광체보다 우수하며, 발광 스펙트럼의 범위가 특히 CCD의 양자효율 특성과 잘 정합된다.

본 발명의 실시 예에 따른 방사선 센서용 형광체는 예를 들어, 방사선 영상을 획득하는 지지체와 형광체 층으로 구성된 영상판 또는 CCD 등의 영상 센서와 결합하여, 여러 방사선에 대하여 디지털 방사선 영상을 획득하는데 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 여러 가지 방사선량 측정을 위한 다양한 방사선 센서로도 사용될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체는, 예를 들어 방사선 영상용 증감지로 활용될 수 있다. 즉, 유기물 중합체로 만든 필름, 예를 들어 PET 위에 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체를 도포하여 방사선 영상용 증감지를 제조할 수 있다. 이때, 형광체와 함께 접착제, 예를 들어, 아세트산뷰티르산셀룰로스(cellulose acetate butylate)를 혼합하여 유기물 중합체 필름상에 도포함으로써, 방사선 영상용 증감지를 제조할 수 있다. 한편, 형광 스크린(scintillating screen)에 본 발명의 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체 분말을 도포하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체인 Li₆Lu(BO₃)₃: aX(X는 Eu^{3 +}, Tb³⁺, Sm^{3 +}, Tm^{3 +}, Pr^{3 +} 및 Dy^{3 +} 중 어느 하나 혹은 이들 중의 둘 이상이고, a는 0mol% 초과 50mol% 이하임)를 이용하여 제작한 증감지는 방사선에 대한 감도가 높으므로 적은 양의 방사선으로도 우수한 화질의 영상을 얻을 수 있으며, 라디오그라피(radiographie)), 오토라디오그라피(autoradiographie) 및 방사선량을 측정하기에 유용한 특성을 갖는다.

본 발명의 일 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체의 제조 방법은 리튬 루테슘 보레이트를 포함하는 모체에, Eu, Tb, Sm, Tm, Pr 및 Dy 중의 어느 하나 혹은 이들 중 둘 이상을 포함하는 활성제를 도핑하여 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 리튬 루테슘 보레이트 모체에 활성제로써 Eu₂O₃를 Eu 환산량으로 40~50mol%가 되도록 혼합하여 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 리튬 루테슘 보레이트 모체에 활성제로써 Tb₂O₃를 Tb 환산량으로 0.5~3mol%가 되도록 혼합하여 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 리튬 루테슘 보레이트 모체에 활성제로써 Sm₂O₃를 Sm 환산량으로 2~4mol%가 되도록 혼합하여 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 리튬 루테슘 보레이트 모체에 활성제로써 Tm₂O₃를 Tm 환산량으로 2~6mol%가 되도록 혼합하여 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 리튬 루테슘 보레이트 모체에 활성제로써 Pr₂O₃를 Pr 환산량으로 5~15mol%가 되도록 혼합하여 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 리튬 루테슘 보레이트 모체에 활성제로써 Dy₂O₃를 Dy 환산량으로 2~7mol%가 되도록 혼합하여 방사선 영상용 형광체를 제조할 수 있다.

도 13은 본 발명의 일 실시 예에 따른 방사선 영상용 형광체 제조 방법의 개략적인 흐름도이다. 도 13을 참조하면, 먼저 단계 S131에서, 리튬 루테슘 보레이트를 포함하는 모체와, Eu^{3 +}, Tb^{3 +}, Sm^{3 +}, Tm^{3 +}, Pr^{3 +}, Dy^{3 +} 중 적어도 하나 이상을 포함하는 활성제를 혼합한다. 일 실시 예에 있어서, 단계 S131은 모체로써 몰비 6:1:6으로 정량된 Li₂CO₃, Lu₂O₃ 및 H₃BO₃와, 활성제를 습식 혹은 건식으로 혼합함으로써 수행될 수 있다.

다음으로, 단계 S132에서, 모체와 활성제의 혼합물을 분말 형태로 가공한다. 이어서, 단계 S133에서, 분말 형태로 가공된 혼합물을 600~900℃의 온도 범위에서 소결한다. 소결은 분말 혼합물을 결정화시킴과 동시에 활성제(activator)를 모체 중으로 침투시킴으로써 발광중심으로서 필요한 전자적, 기하학적 상태를 부여하는 역할을 한다. 또한, 원료에 존재하는 선천적인 결함을 소멸시키며, 동시에 F 중심과 같은 발광에 기여하는 후천적 결함을 생성하여 방사선에 대한 감도를 증가시킨다. 이러한 작용을 효과적으로 얻기 위하여 적정 소결 온도를 600~900℃로 정할 수 있다. 소결은 예를 들어 전기로에서 대기압으로 수 시간(예를 들어, 20시간) 동안 수행될 수 있다. 형광체의 여기 특성을 향상시키고 균질성을 좋게 하기 위하여 소결을 여러 번에 걸쳐 실시할 수 있다.

이어서, 단계 S134에서 서냉(slow cooling) 과정을 수행하면, 최종적으로 리튬 루테슘 보레이트 모체에 활성제의 희토류 원소(Eu^{3 +}, Tb^{3 +}, Sm^{3 +}, Tm^{3 +}, Pr^{3 +}, Dy^{3 +})가 도핑된 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체가 제조될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 모체에 Lu, Li이 포함되어 있어서, 전자기파의 검출 효율이 우수하며, 중성자 흡수단면적이 커서 중성자에 대해서도 용이하게 검출할 수 있으며, 형광 감쇠 시간이 짧아 디지털 방사선 영상의 획득 시간을 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 엑스선, 감마선, 자외선, 전자선, 알파입자, 베타입자 및 중성자 등의 여러 가지 방사선량 측정을 위한 방사선 센서로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체는, 여러 방사선에 대한 발광 감도가 기존의 발광 형광체보다 우수하여, 적은 양의 방사선으로도 우수한 화질의 영상을 얻을 수 있으며, 발광 스펙트럼의 범위가 특히 CCD의 양자효율 특성과 잘 정합되므로, CCD 또는 CMOS 영상 센서를 통하여 2차원 디지털 방사선 영상을 획득하는데 적합하게 사용될 수 있다.

이상의 실시 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 이로부터 다양한 변형 가능한 실시 예들도 본 발명의 범위에 속하는 것임을 이해하여야 한다. 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이며, 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 문언적 기재 그 자체로 한정되는 것이 아니라 실질적으로는 기술적 가치가 균등한 범주의 발명에 대하여까지 미치는 것임을 이해하여야 한다.

Claims (30)

1. 리튬 루테슘 보레이트를 포함하는 모체에 Eu, Tb, Sm, Tm, Pr 및 Dy 중의 어느 하나 혹은 이들 중 둘 이상을 포함하는 활성제가 도핑된 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 활성제는 0mol% 초과, 50mol% 이하의 몰 백분율로 도핑되는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
3. 제2 항에 있어서,
   440~670nm의 발광 파장을 갖는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
4. 제1 항에 있어서,
   상기 방사선 영상용 형광체는, Li₂CO₃, Lu₂O₃, H₃BO₃를 포함하는 상기 모체에 Eu₂O₃, Tb₂O₃, Sm₂O₃, Tm₂O₃, Pr₂O₃ 및 Dy₂O₃ 중 적어도 하나를 포함하는 상기 활성제를 혼합하여 제조된 것인 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
5. 제1 항에 있어서,
   상기 방사선 영상용 형광체는, Li₆Lu(BO₃)₃를 포함하는 상기 모체에 Eu₂O₃, Tb₂O₃, Sm₂O₃, Tm₂O₃, Pr₂O₃ 및 Dy₂O₃ 중 적어도 하나를 포함하는 상기 활성제를 혼합하여 제조된 것인 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
6. 제1 항에 있어서,
   상기 Eu는 40~50mol%의 몰 백분율로 도핑되는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
7. 제6 항에 있어서,
   580~640nm의 발광 파장 및 610nm의 피크 파장을 갖는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
8. 제1 항에 있어서,
   상기 Tb는 0.5~3mol%의 몰 백분율로 도핑되는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
9. 제8 항에 있어서,
   530~630nm의 발광 파장 및 550nm의 피크 파장을 갖는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
10. 제1 항에 있어서,
    상기 Sm은 2~4mol%의 몰 백분율로 도핑되는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
11. 제10 항에 있어서,
    550~660nm의 발광 파장 및 610nm의 피크 파장을 갖는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
12. 제1 항에 있어서,
    상기 Tm은 2~6mol%의 몰 백분율로 도핑되는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
13. 제12 항에 있어서,
    440~500nm의 발광 파장 및 470nm의 피크 파장을 갖는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
14. 제1 항에 있어서,
    상기 Pr은 5~15mol%의 몰 백분율로 도핑되는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
15. 제14 항에 있어서,
    620~670nm의 발광 파장 및 640nm의 피크 파장을 갖는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
16. 제1 항에 있어서,
    상기 Dy는 2~7mol%의 몰 백분율로 도핑되는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
17. 제16 항에 있어서,
    550~600nm의 발광 파장 및 580nm의 피크 파장을 갖는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선 영상용 형광체는, 엑스선, 감마선, 자외선, 전자선, 알파입자, 베타입자 및 중성자 중 적어도 하나의 방사선량의 측정을 위한 방사선 센서로 활용되는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
19. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선 영상용 형광체는, CCD 또는 CMOS 영상 센서와 결합하여 방사선에 대한 영상 획득 장치로 활용되는 리튬 루테슘 보레이트계 방사선 영상용 형광체.
20. 유기물 중합체 필름; 그리고
    상기 유기물 중합체 필름에 도포되는 형광체를 포함하며,
    상기 형광체는,
    리튬 루테슘 보레이트를 포함하는 모체; 그리고
    상기 모체에 도핑되며, Eu, Tb, Sm, Tm, Pr 및 Dy 중의 어느 하나 혹은 이들 중 둘 이상을 포함하는 활성제를 포함하는 방사선 영상용 증감지.
21. 제20 항에 있어서,
    상기 형광체는 접착제와 혼합되어 상기 유기물 중합체 필름에 도포되는 방사선 영상용 증감지.
22. 리튬 루테슘 보레이트를 포함하는 모체에 Eu, Tb, Sm, Tm, Pr 및 Dy 중의 어느 하나 혹은 이들 중 둘 이상을 포함하는 활성제를 도핑하여 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계를 포함하는 방사선 영상용 형광체의 제조 방법.
23. 제22 항에 있어서,
    상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Eu₂O₃를 Eu 환산량으로 40~50mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 방사선 영상용 형광체의 제조 방법.
24. 제22 항에 있어서,
    상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Tb₂O₃를 Tb 환산량으로 0.5~3mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 방사선 영상용 형광체의 제조 방법.
25. 제22 항에 있어서,
    상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Sm₂O₃를 Sm 환산량으로 2~4mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 방사선 영상용 형광체의 제조 방법.
26. 제22 항에 있어서,
    상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Tm₂O₃를 Tm 환산량으로 2~6mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 방사선 영상용 형광체의 제조 방법.
27. 제22 항에 있어서,
    상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Pr₂O₃를 Pr 환산량으로 5~15mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 방사선 영상용 형광체의 제조 방법.
28. 제22 항에 있어서,
    상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는, 상기 모체에 상기 활성제로써 Dy₂O₃를 Dy 환산량으로 2~7mol%가 되도록 혼합하여 상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 방사선 영상용 형광체의 제조 방법.
29. 제22 항 내지 제28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선 영상용 형광체를 제조하는 단계는,
    상기 모체와 상기 활성제를 혼합하는 단계;
    상기 모체와 상기 활성제의 혼합물을 분말 형태로 가공하는 단계; 그리고
    가공된 혼합물을 600~900℃의 온도범위에서 소결한 후 냉각하는 단계를 포함하는 방사선 영상용 형광체의 제조 방법.
30. 제29 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는, 몰비 6:1:6의 Li₂CO₃, Lu₂O₃ 및 H₃BO₃를 포함하는 상기 모체와, 상기 활성제를 혼합하는 단계를 포함하는 방사선 영상용 형광체의 제조 방법.

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