CN106467941A - 一种真空电子管封接低银多元合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种真空电子管封接低银多元合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请人提供了一种真空电子管低银封接合金材料的制备方法，其组分及各组分的质量百分比为：Ag：35～45％，Cu：45～55％，Si：5～8％，Ni：0.6～0.8％，B：0.4～0.6％，Ge：0.3％～0.5％，Nd：0.3％～0.5％，Ce：0.2～0.3％，Co：0.2％～0.3％。其制备方法为熔炼、铸造、固溶、时效、车削、冷轧、回火、退火及精加工。本发明制备得到的封接材料具有清洁度高，流淌性好，防腐蚀、抗氧化性能好，封接温度低，成本低等优点。

Description

一种真空电子管封接低银多元合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及真空电子行业中真空电子管的封接材料技术领域，尤其是涉及一种低银含量多元合金封接材料。
背景技术
在真空电子管封接行业中，由于真空电子管较高的使用频率，这就要求真空电子管封接气密性要高，封接材料力学性能要好，耐腐蚀性能以及抗氧化性能要强。银基封接材料因其具有优异的封接性能，已经在真空电子管封接材料的使用中占据了稳固地位。由于银的价格逐渐飙升，大大提高了封接材料的成本。因此，一种综合性能优异的低银合金钎料成为当前迫切需求的封接材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种真空管封接合金材料及其制备方法。本发明既降低了材料成本，又减少了焊接时的能力损耗，同时使用封接材料的清洁度及浸润性有了很大的提高，封接后气密性好，防腐蚀，抗氧化性能强。
本发明的技术方案如下：
本申请人提供了一种真空电子管封接低银多元合金材料，所述合金材料的各组分的质量百分比为：
Ag：35～45％，Cu：45～55％，Si：5～8％，Ni：0.6～0.8％，B：0.4～0.6％，Ge：0.3％～0.5％，Nd：0.3％～0.5％，Ce：0.2～0.3％，Co：0.2％～0.3％。
本申请人还提供了一种所述合金材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将Cu、Co、Ni放入真空熔炼炉中，炉内抽真空至0.1～1Pa后，再将炉内加热到1200～1350℃，然后冷却到室温，制成铜钴镍中间合金；
(2)将铜钴镍中间合金和Ag、Si、B、Ge、Ce、Nd组分一起放入真空炉内抽真至4×10-2～4×10-1Pa后，再将炉内加热到1000～1100℃，继续保温20～30分钟；待形成熔融液后，降温至900～1000℃，将熔融液倒入模具内，待温度降至室温后，将模具从真空炉内取出，得到所需的铸锭；
(3)将步骤(2)中得到的铸锭先进行车剥，以去除铸锭表面的脏污及氧化层，然后采用热挤压开坯，开坯厚度达到1～2mm后，进行热轧处理，带材轧制厚度为0.3～0.4mm；
(4)将步骤(3)中得到的带材在氮气保护下进行退火处理，退火温度在500～600℃下，保温2～3小时后，将带材冷精轧到厚度达0.05～0.1mm，经修整冲压成所需形状即可。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本多元低银材料大大降低了材料成本，提高了经济效益和市场竞争力；
(2)合金中微量B元素、Nd元素以及稀土元素Ce的加入，固溶强化和晶粒细化使得合金的强度得到提升。同时，合金中Ce易与Cu形成第二相金属间化合物或由于氧化形成Ce氧化物，这些特殊的弥散相阻碍层错运动，使合金得到进一步强化。此外，微量Nd的添加，还可以大大提高真空器件封接接头的气密性。
(3)合金中微量Ge、Co和Ni元素的添加，除了起到固溶强化和晶粒细化的作用，还可以明显增强封接材料的抗氧化性能；
(4)本申请人在大量的实验基础和丰富的经验的基础上，选择的合金元素可以互相协同，大幅度提升了封接材料的各项性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
本申请人提供了一种真空电子管封接低银多元合金材料，其组分及各组分的质量百分比为如表1所示。其制备方法的具体制备步骤如下：
(1)将Cu、Co、Ni放入真空熔炼炉中，炉内抽真空至1Pa后，再将炉内加热到1200℃，然后冷却到室温，制成铜钴镍中间合金；
(2)将铜钴镍中间合金和Ag、Si、B、Ge、Ce、Nd组分一起放入真空炉内抽真至4×10- 2Pa后，再将炉内加热到1000℃，继续保温20分钟；待形成熔融液后，降温至900℃，将熔融液倒入模具内，待温度降至室温后，将模具从真空炉内取出，得到所需的铸锭；
(3)将步骤(2)中得到的铸锭先进行车剥，以去除铸锭表面的脏污及氧化层，然后采用热挤压开坯，开坯厚度达到1mm后，进行热轧处理，带材轧制厚度为0.3mm；
(4)将步骤(3)中得到的带材在氮气保护下进行退火处理，退火温度在500℃下保温2小时后，将带材冷精轧到厚度达0.05mm，经修整冲压成所需形状即可。
实施例2
本申请人提供了一种真空电子管封接低银多元合金材料，其组分及各组分的质量百分比为如表1所示。其制备方法的具体制备步骤如下：
(1)将Cu、Co、Ni放入真空熔炼炉中，炉内抽真空至0.5Pa后，再将炉内加热到1300℃，然后冷却到室温，制成铜钴镍中间合金；
(2)将铜钴镍中间合金和Ag、Si、B、Ge、Ce、Nd组分一起放入真空炉内抽真至2×10- 1Pa后，再将炉内加热到1050℃，继续保温25分钟；待形成熔融液后，降温至950℃，将熔融液倒入模具内，待温度降至室温后，将模具从真空炉内取出，得到所需的铸锭；
(3)将步骤(2)中得到的铸锭先进行车剥，以去除铸锭表面的脏污及氧化层，然后采用热挤压开坯，开坯厚度达到1.5mm后，进行热轧处理，带材轧制厚度为0.35mm；
(4)将步骤(3)中得到的带材在氮气保护下进行退火处理，退火温度在550℃下保温2.5小时后，将带材冷精轧到厚度达0.08mm，经修整冲压成所需形状即可。
实施例3
本申请人提供了一种真空电子管封接低银多元合金材料，其组分及各组分的质量百分比为如表1所示。其制备方法的具体制备步骤如下：
(1)将Cu、Co、Ni放入真空熔炼炉中，炉内抽真空至0.1Pa后，再将炉内加热到1350℃，然后冷却到室温，制成铜钴镍中间合金；
(2)将铜钴镍中间合金和Ag、Si、B、Ge、Ce、Nd组分一起放入真空炉内抽真至4×10- 1Pa后，再将炉内加热到1100℃，继续保温30分钟；待形成熔融液后，降温至1000℃，将熔融液倒入模具内，待温度降至室温后，将模具从真空炉内取出，得到所需的铸锭；
(3)将步骤(2)中得到的铸锭先进行车剥，以去除铸锭表面的脏污及氧化层，然后采用热挤压开坯，开坯厚度达到2mm后，进行热轧处理，带材轧制厚度为0.4mm；
(4)将步骤(3)中得到的带材在氮气保护下进行退火处理，退火温度在600℃下保温3小时后，将带材冷精轧到厚度达0.1mm，经修整冲压成所需形状即可。
实施例1～3所用的各原料组分的质量如表1所示。
表1
原料 实施例1(％) 实施例2(％) 实施例3(％)
Ag 35 40 45
Cu 55 51 48
Si 7 6.5 5
Ni 0.8 0.75 0.6
B 0.6 0.5 0.4
Ge 0.5 0.4 0.3
Nd 0.5 0.35 0.3
Co 0.3 0.25 0.2
Ce 0.3 0.25 0.2
实施例1～3得到的封接材料进行测试，结果如表2所示。
表2
性能 封接温度 硬度(HV) 抗拉强度(KN/cm2)
实施例1 800～850℃ 140 6.3
实施例2 800～830℃ 145 6.0
实施例3 790～820℃ 138 5.9
传统银钎料 830～900℃ 120 4.8
实施例1～3得到的封接材料与传统银钎料进行耐腐蚀试验，4个样品分别标号放在中性5％NaCl溶液中，恒温20℃浸泡30天，取出后去除样品表面腐蚀产物称重，失重最多则耐腐蚀性最弱，结果如表3所示。
表3
样品 相对质量损失率(％)
实施例1 0.75％
实施例2 0.73％
实施例3 0.81％
传统银钎料 1.32％
实施例1～3得到的封接材料与传统银钎料进行抗氧化试验，4个样品分别放在大气气氛下加热至400℃，保温10min，表面氧化渣量越多，则抗氧化性越弱，结果如表4所示。
表4
样品 氧化渣量(g)
实施例1 0.58
实施例2 0.53
实施例3 0.5
传统银钎料 0.75
综合以上测试结果可以看出，本发明所制备的封接材料的焊接温度比传统焊料要低，同时耐腐蚀性能和抗氧化性能也明显优于传统焊料，能够满足真空电子管的高频高气密性使用的要求。

Claims (2)

1.一种真空电子管封接低银多元合金材料，其特征在于所述合金材料的各组分的质量百分比为：
Ag：35～45％，Cu：45～55％，Si：5～8％，Ni：0.6～0.8％，B：0.4～0.6％，Ge：0.3％～0.5％，Nd：0.3％～0.5％，Ce：0.2～0.3％，Co：0.2％～0.3％。
2.一种权利要求1所述的合金材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)将Cu、Co、Ni放入真空熔炼炉中，炉内抽真空至0.1～1Pa后，再将炉内加热到1200～1350℃，然后冷却到室温，制成铜钴镍中间合金；
(2)将铜钴镍中间合金和Ag、Si、B、Ge、Ce、Nd组分一起放入真空炉内抽真至4×10-2～4×10-1Pa后，再将炉内加热到1000～1100℃，继续保温20～30分钟；待形成熔融液后，降温至900～1000℃，将熔融液倒入模具内，待温度降至室温后，将模具从真空炉内取出，得到所需的铸锭；
(3)将步骤(2)中得到的铸锭先进行车剥，以去除铸锭表面的脏污及氧化层，然后采用热挤压开坯，开坯厚度达到1～2mm后，进行热轧处理，带材轧制厚度为0.3～0.4mm；
(4)将步骤(3)中得到的带材在氮气保护下进行退火处理，退火温度在500～600℃下，保温2～3小时后，将带材冷精轧到厚度达0.05～0.1mm，经修整冲压成所需形状即可。
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