CN110170767A - 一种新型抗氧化多元合金钎料及其制备方法 - Google Patents

一种新型抗氧化多元合金钎料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型抗氧化多元合金钎料及其制备方法，所述钎料由如下重量百分数的金属元素组成：Ag 40～55％，Cu 43～55％，Ni 1～2％，Si 0.5～1.5％，Ce 0.2～0.5％，Y 0.1～0.5％，Nd 0.2～0.5％；将各金属元素经过熔炼、铸造、固溶、时效、车削、冷轧、回火、退火、精加工过程，制得所述钎料。本发明制备得到的封接材料具有清洁度高、抗腐蚀性好、抗氧化性好、成本低、抗拉性能强等优点。

Description

一种新型抗氧化多元合金钎料及其制备方法
技术领域
本发明涉及焊接及多元合金材料技术领域，尤其是涉及一种电真空器件封接用的抗氧化多元合金钎料及其制备方法。
背景技术
银基合金钎料因具有加工性能好、机械性能好、抗氧化性好、耐腐蚀性好、焊接接头气密性好等优点，被作为电真空器件封接首选的焊接材料。Ag72Cu28二元合金作为银基合金的代表之一，在电真空器件领域被广泛用于陶瓷(Al2O3)与金属(无氧铜、可伐、镍合金等)焊接，其加工性能好，容易加工成片、带、丝等形状，焊接温度适中(约800℃～850℃)，不含易挥发元素，满足电真空器件的要求。Ag72Cu28二元合金中贵金属银含量高，大大增加了钎料的成本。目前，降低焊料中银含量成为研究人员出发点，然而，银含量的减少导致合金熔点高、加工性能差、抗氧化性和抗腐蚀性差等问题。
针对以上的问题点，金属元素合金化处理是目前通常采用的研究方法。近年来，稀土元素作为添加的合金化元素成为研究的热点，微量稀土元素合金多元化可以有效改善合金的综合性能(如：强度、韧性、耐腐蚀性、抗氧化性)。如何选择恰当的稀土元素和控制微量元素含量，决定了合金材料是否满足使用要求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种新型抗氧化多元合金钎料及其制备方法。本发明提供的多元银基合金钎料具有清洁度高、抗腐蚀性好、抗氧化性好、成本低、抗拉性能强等优点。
本发明的技术方案如下：
一种新型抗氧化多元合金钎料，所述钎料由如下重量百分数的金属元素组成：
Ag 40～55％，Cu 43～55％，Ni 1～2％，Si 0.5～1.5％，Ce 0.2～0.5％，Y 0.1～0.5％，Nd 0.2～0.5％。
一种所述多元合金钎料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料Cu、Ni按配比放入真空熔炼炉中，炉内抽真空至0.1～1Pa后，将炉内温度加热到1200～1400℃，然后冷却到室温，制成CuNi中间合金；
(2)将步骤(1)得到的CuNi中间合金、Ag、Si、Ce、Y、Nd按配比一起放入真空熔炼炉中，炉内真空度达到0.04～0.4Pa后，再将炉内加热到1400～1600℃，保温30～40分钟，待所有原料在真空炉内彻底熔化形成熔融液后降温至800～900℃，将熔融液倒入定型模具内，待温度降至室温后，再将定型模具从真空炉内去取出，得到加工本焊接材料所需的铸锭；
(3)将步骤(2)得到的铸锭在600～650℃下固溶处理，保温60～90min后，快速冷却到室温，以确保得到过饱和固溶体，再在400～450℃下时效处理3～5小时；
(4)清洗步骤(3)中热处理后铸锭表面的脏污及氧化层，然后进行冷轧，轧制厚度达到2～3mm时，打卷置入氮气保护退火炉内进行退火，退火温度设置为550～600℃，保温2～3小时，自然冷却到室温，取出退火后带材；
(5)将步骤(4)退火处理后的带材继续冷轧到厚度为0.05～0.12mm，再将其分剪为一定宽度的带材进行冲压出所需形状。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的银基多元合金钎料银含量低于Ag72Cu28，大大降低了焊料成本。
本发明的银基多元合金钎料用于陶瓷与金属封接时，封接接头强度高。
本发明银基多元合金钎料Ni元素的添加，保证了钎料的流淌性和润湿性，Si元素的添加后生成的CuSi中间相，合金的机械性能得到大大提升。
本发明银基多元合金钎料中微量稀土元素Ce易与Cu结合形成金属间化合物，弥散相分布于晶隙中间并阻碍晶体的层错运动，合金强度得到增强；合金中微量Nd元素的添加，使得合金晶格间隙致密，大大增加封接接头的气密性。
本发明银基多元钎料合金中微量Y元素形成的致密性氧化物Y2O3，阻止了合金的进一步腐蚀与氧化反应，大大提升了合金耐腐蚀性能和抗氧化性能。
本发明银基多元钎料合金中部分微量稀土元素Ce、Y、Nd元素通过固溶于合金中，大大提升了合金的机械强度。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种新型抗氧化多元合金钎料，其制备方法如下：(各原料用量参见表1)
(1)将原料Cu、Ni按配比放入真空熔炼炉中，炉内抽真空至0.1Pa后，将炉内温度加热到1200℃，然后冷却到室温，制成CuNi中间合金；
(2)将步骤(1)得到的CuNi中间合金、Ag、Si、Ce、Y、Nd按配比一起放入真空熔炼炉中，炉内真空度达到0.04Pa后，再将炉内加热到1400℃，保温40分钟，待所有原料在真空炉内彻底熔化形成熔融液后降温至800℃，将熔融液倒入定型模具内，待温度降至室温后，再将定型模具从真空炉内去取出，得到加工本焊接材料所需的铸锭；
(3)将步骤(2)得到的铸锭在600℃下固溶处理，保温90min后，快速冷却到室温，以确保得到过饱和固溶体，再在400℃下时效处理5小时；
(4)清洗步骤(3)中热处理后铸锭表面的脏污及氧化层，然后进行冷轧，轧制厚度达到2mm时，打卷置入氮气保护退火炉内进行退火，退火温度设置为550℃，保温3小时，自然冷却到室温，取出退火后带材；
(5)将步骤(4)退火处理后的带材继续冷轧到厚度为0.05mm，再将其分剪为一定宽度的带材进行冲压出所需形状。
实施例2
一种新型抗氧化多元合金钎料，其制备方法如下：(各原料用量参见表1)
(1)将原料Cu、Ni按配比放入真空熔炼炉中，炉内抽真空至0.4Pa后，将炉内温度加热到1300℃，然后冷却到室温，制成CuNi中间合金；
(2)将步骤(1)得到的CuNi中间合金、Ag、Si、Ce、Y、Nd按配比一起放入真空熔炼炉中，炉内真空度达到0.1Pa后，再将炉内加热到1500℃，保温35分钟，待所有原料在真空炉内彻底熔化形成熔融液后降温至850℃，将熔融液倒入定型模具内，待温度降至室温后，再将定型模具从真空炉内去取出，得到加工本焊接材料所需的铸锭；
(3)将步骤(2)得到的铸锭在620℃下固溶处理，保温80min后，快速冷却到室温，以确保得到过饱和固溶体，再在430℃下时效处理4小时；
(4)清洗步骤(3)中热处理后铸锭表面的脏污及氧化层，然后进行冷轧，轧制厚度达到2.5mm时，打卷置入氮气保护退火炉内进行退火，退火温度设置为58℃，保温2.5小时，自然冷却到室温，取出退火后带材；
(5)将步骤(4)退火处理后的带材继续冷轧到厚度为0.1mm，再将其分剪为一定宽度的带材进行冲压出所需形状。实施例3
一种新型抗氧化多元合金钎料，其制备方法如下：(各原料用量参见表1)
(1)将原料Cu、Ni按配比放入真空熔炼炉中，炉内抽真空至1Pa后，将炉内温度加热到1400℃，然后冷却到室温，制成CuNi中间合金；
(2)将步骤(1)得到的CuNi中间合金、Ag、Si、Ce、Y、Nd按配比一起放入真空熔炼炉中，炉内真空度达到0.4Pa后，再将炉内加热到1600℃，保温30分钟，待所有原料在真空炉内彻底熔化形成熔融液后降温至900℃，将熔融液倒入定型模具内，待温度降至室温后，再将定型模具从真空炉内去取出，得到加工本焊接材料所需的铸锭；
(3)将步骤(2)得到的铸锭在650℃下固溶处理，保温60min后，快速冷却到室温，以确保得到过饱和固溶体，再在450℃下时效处理3小时；
(4)清洗步骤(3)中热处理后铸锭表面的脏污及氧化层，然后进行冷轧，轧制厚度达到3mm时，打卷置入氮气保护退火炉内进行退火，退火温度设置为600℃，保温2小时，自然冷却到室温，取出退火后带材；
(5)将步骤(4)退火处理后的带材继续冷轧到厚度为0.12mm，再将其分剪为一定宽度的带材进行冲压出所需形状。
表1(单位：重量％)
实施例 Ag Cu Ni Si Ce Y Nd
1 40 55 2 1.5 0.5 0.5 0.5
2 50 46.5 1.5 1 0.4 0.3 0.3
3 55 43 1 0.5 0.2 0.1 0.2
对各实施例钎料与Ag72Cu28钎料进行性能测试，结果如表2所示。
陶瓷与金属封接接头强度(用接头承载拉力表示)是指氧化铝陶瓷与可伐合金封接后的对接接头承载拉力，可伐管直径为14mm，厚度为0.5mm，磁控管对陶瓷与可伐封接接头的承载拉力要求不得低于3.5KN。
表2
钎焊温度(℃) 陶瓷与金属封接接头强度(KN)
实施例1 830～850 5.4
实施例2 830～850 5.3
实施例3 830～850 5.7
Ag72Cu28 830～850 5.0
实施例1～3得到的钎料与Ag72Cu28钎料进行抗氧化试验，4个样品分别放在加湿恒温箱内，温度设定250℃，湿度80％，大气气氛下放置时间45天，表面氧化渣量越多，则抗氧化性越弱，结果如表3所示。
表3
样品 氧化渣量(g)
实施例1 0.51
实施例2 0.45
实施例3 0.50
Ag72Cu28 0.75
实施例1～3得到的封接材料与Ag72Cu28钎料进行耐腐蚀试验，4个样品分别标号放在中性10％NaCl溶液中，恒温40℃浸泡45天，取出后去除样品表面腐蚀产物称重，失重最多则耐腐蚀性最弱，结果如表4所示。
表4
样品 相对质量损失率(％)
实施例1 0.85％
实施例2 0.80％
实施例3 0.69％
Ag72Cu28 2.82％

Claims (2)

1.一种新型抗氧化多元合金钎料，其特征在于，所述多元合金钎料由如下重量百分数的金属元素组成：
Ag 40～55％，Cu 43～55％，Ni 1～2％，Si 0.5～1.5％，Ce 0.2～0.5％，Y 0.1～0.5％，Nd 0.2～0.5％。
2.一种权利要求1所述多元合金钎料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将原料Cu、Ni按配比放入真空熔炼炉中，炉内抽真空至0.1～1Pa后，将炉内温度加热到1200～1400℃，然后冷却到室温，制成CuNi中间合金；
(2)将步骤(1)得到的CuNi中间合金、Ag、Si、Ce、Y、Nd按配比一起放入真空熔炼炉中，炉内真空度达到0.04～0.4Pa后，再将炉内加热到1400～1600℃，保温30～40分钟，待所有原料在真空炉内彻底熔化形成熔融液后降温至800～900℃，将熔融液倒入定型模具内，待温度降至室温后，再将定型模具从真空炉内去取出，得到加工本焊接材料所需的铸锭；
(3)将步骤(2)得到的铸锭在600～650℃下固溶处理，保温60～90min后，快速冷却到室温，以确保得到过饱和固溶体，再在400～450℃下时效处理3～5小时；
(4)清洗步骤(3)中热处理后铸锭表面的脏污及氧化层，然后进行冷轧，轧制厚度达到2～3mm时，打卷置入氮气保护退火炉内进行退火，退火温度设置为550～600℃，保温2～3小时，自然冷却到室温，取出退火后带材；
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