CN106467332B - 一种功能化MOFs吸附剂增强陶瓷膜分离的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明可实现废水中低浓度、高毒性重金属的高效吸附分离与回收，主要利用氨基功能化MOFs(metal‑organic frameworks，金属‑有机骨架)实现重金属的吸附，该吸附过程在陶瓷膜设备中利用动态错流加以强化促进，通过pH调控重金属吸电子能力，实现目标重金属的连续高选择性吸附分离。过滤得到渗透液和截留液两股物料，通过不断将不含重金属的渗透液移出体系，实现截留液中MOFs‑重金属的浓缩，然后在调节pH的条件下对所得截留浓缩液进行解吸附以洗脱重金属，洗出液即为目标重金属离子溶液，便于进行后续的重金属回收；浓缩液将在高通量下被洗涤为高纯度的MOFs溶液，可循环用于重金属的连续吸附。

Description

一种功能化MOFs吸附剂增强陶瓷膜分离的工艺

技术领域

本发明涉及功能化MOFs吸附剂增强陶瓷膜分离技术，属于多组分工业纯或试剂纯产品溶液或实际工业重金属废水的分离回收技术领域。

背景技术

冶金、染料、制革、电镀、电池等诸多工业过程均涉及大量含重金属离子的工业废水排放问题，对环境造成重大污染，重金属离子污染物积累到一定程度会对接触的水体、植物、动物系统产生严重危害，同时，通过食物链极度危害人类自身的健康。典型的重金属离子有镉(Cd)、铅(Pb)、铜(Cu)、镍(Ni)等。镉在人体内形成镉硫蛋白，中毒的“靶器官”是肾，使骨骼代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等，引起“骨痛病”。铅，对儿童毒性大，研究证实，血铅水平在10 μg/L时，已能对儿童的智能发育、体格生长、学习能力和听力产生不利影响。美国CDC规定(1982)：血铅水平≥100 μg/L，即为“儿童铅中毒”。铜被美国EPA定为优先治理的污染物之一，主要损伤红细胞引起溶血和贫血。镍引发癌变，重度中毒出现化学性肺炎和肺水肿，可伴随昏迷及心、肝损害。

重金属污染已成为关系到人类健康和生命的重大环境问题，处理重金属废水，减少和避免环境污染已成为研究热点。重金属废水的处理方法主要有化学沉淀、离子交换、电化学、吸附、膜法等。其中，吸附法较为常用，但存在吸附容量低、易污染、抗氧化性或生物稳定性差(生物吸附)、难再生、成本高等缺点；膜法因化学品消耗少、占地面积小、有选择性去除重金属离子的潜力而颇具优势，但膜污染使得膜寿命短、通量低，维护和操作费用变高，使用受限。

对此，本工艺创造性的结合吸附容量高、易于再生的新型功能化MOFs吸附剂，利用功能化MOFs吸附剂增强陶瓷膜分离技术真正实现低浓度、高毒害重金属废水中重金属离子的高效分离和回收，适用范围广，可操作性强。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型资源化处理重金属废水的技术，利用功能化MOFs吸附剂增强陶瓷膜分离工艺加以实现。

实现本发明的技术解决方案是，控制操作条件及pH，利用陶瓷膜过滤循环体系将低浓度、高毒性重金属废水进行连续地分离，结合洗脱过滤获得MOFs和某种重金属离子溶液，干燥结晶后，得到分离的重金属产品，可实现连续操作，属于多组分工业纯或试剂纯产品溶液或工业废水的分离回收技术领域。通过纯物理方法得到分离的重金属离子。包括以下步骤：

①为了提高吸附效果，加快吸附进程，利用氨基功能化MOFs做新型吸附剂，并置于陶瓷膜设备中进行动态吸附废水中的重金属离子。实际操作中，通过调节操作条件和pH加以控制，从而获得高吸附效果；

②选用合适的陶瓷膜，是实现高截留率分离的关键，根据分离要求确定膜后，装入陶瓷膜过滤循环体系，连续不断地分离重金属废水，将得到的不含重金属离子的渗透液移出体系，截留液将逐渐被浓缩；

③对浓缩液进行解吸附洗脱操作，洗脱液根据需要进行选择，可选择稀释的重金属离子溶液、自来水或纯水，控制操作条件确保在高通量下将截留液洗涤为高纯度的MOFs溶液；

④洗脱过程的洗出液为目标重金属离子溶液，该目标重金属离子溶液可以是一种重金属离子溶液，也可以是任何实际的含2种及以上重金属离子溶液；对于组分数多的重金属离子溶液，需要通过调控pH将多种重金属离子分别洗脱分离，分别获得对应的某一种重金属离子溶液；

⑤MOFs溶液可进入陶瓷膜过滤循环体系循环用于重金属离子的连续吸附，或干燥结晶后获得可再利用的MOFs吸附剂；

⑥重金属离子溶液可循环用于洗脱过程，或进行重金属离子回收，直接获得资源化的重金属产品。

上述步骤①所用的氨基功能化MOFs，是通过超声或微波法快速合成，其结构可调可控，用量在0.0001~5.0000g·L^-1；为确保其实现对重金属离子高效吸附，需要改变pH调控重金属离子的吸电子能力；废水可以是含一种重金属离子工业废水或试剂纯产品溶液，也可以是任何实际的含2种及以上重金属离子废水；

步骤②所得渗透液不含重金属离子，实现水资源再生循环；所用的膜可以为卷式膜，也可以是平板、管式或中空纤维式膜，材料可为各种无机材料，或其中任意两种或两种以上材料的共聚物；孔径0.001~1.00μm，可一根或多根并用；根据待分离重金属废水的组成类型，选择相应材质和合适孔径的陶瓷膜，以确保高截留率地实现吸附分离；膜的操作条件为温度5~90℃，压力0.1~2.0MPa，膜面流速0.01~7m·s^-1；控制重金属离子的浓度低于各个重金属离子组分相应温度下的溶解度；

步骤③中涉及的解吸附洗脱过程，所用洗液可根据需要选择，既可以是稀释的重金属离子溶液，也可以是自来水或纯水；洗脱后获得的为高纯度MOFs溶液；操作条件为温度5~90℃，压力0.1~2.0MPa，膜面流速0.01~7m·s^-1，确保膜通量处于较高水平；

步骤④中的洗脱过程的洗出液为目标重金属离子溶液，可以是一种重金属离子溶液，也可以是任何实际的含2种及以上重金属离子溶液；对于组分数多的重金属离子溶液，需要通过调控pH将多种重金属离子分别洗脱分离，分别获得对应的某一种重金属离子溶液；

步骤⑤中所得到的MOFs溶液，可进入陶瓷膜过滤循环体系循环利用，连续吸附去除重金属离子，或进行干燥结晶，获得MOFs吸附剂粉末，可再利用；

步骤⑥中的重金属离子溶液，经过步骤⑤中的分离处理，为某一种重金属离子溶液，可循环用于步骤④所述的洗脱过程，或利用物理方法进行重金属离子的回收，直接获得资源化的重金属产品。

本发明提供功能化MOFs吸附剂增强陶瓷膜分离工艺，以实现低浓度、高毒性重金属离子的连续分离，该技术具有以下几个特点：

1、可高效回收低浓度、高毒性重金属废水中的重金属离子组分，产生较高的经济效益；同时，获得不含重金属离子的渗透出水，实现水资源再生循环；

2、本发明充分考虑研究MOFs吸附剂的绿色合成、回收和再生利用，以降低MOFs纳米晶材料进入生态系统的风险。

3、该技术是一种纯物理分离技术，提供的变操作条件和变pH工艺，易于实现，可以高通量实现重金属离子的吸附和分离；

4、本发明既适用于实验室多组分工业纯或试剂纯产品溶液中重金属离子的分离，也适用于分离回收实际工业重金属废水中的重金属离子组分；

5、接触物料的设备选用常规的耐腐蚀材料，或塑料，整个流程只需控制阀门即可实现，易于工业化。

附图说明

图1为功能化MOFs-陶瓷膜高效分离低浓度高毒害重金属废水的工艺流程。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

电镀工业废水中含低浓度、高毒性混合重金属离子铜(Cu)、镍(Ni)，浓度分别为25mg/L和20mg/L，氨基功能化MOFs含量1g/L，控制压力0.1MPa，温度20℃，陶瓷膜孔径200nm，错流速度4m/s，渗透液量600L/m²/h，pH=3~6，MOFs的截留率100%，铜和镍离子去除率均达到100%，MOFs对铜和镍离子的吸附量均高达60mg/g。吸附后调节pH至中性范围内，MOFs被100%截留，但铜离子从MOFs吸附剂上脱附进入溶液中，用纯水洗脱，得到铜离子溶液和Ni-MOFs溶液，然后，调节pH至碱性范围，得到镍离子溶液和MOFs溶液，通过提取分别获得重金属离子产品铜、镍，收率90%，同时获得MOFs，可再循环利用。

实施例2：

硝酸铅的分析纯重金属离子溶液中，浓度为30mg/L，pH=7~8，氨基功能化MOFs含量0.1g/L，陶瓷膜孔径50nm，控制压力0.15MPa，温度40℃，错流速度6m/s，渗透通量770L/m²/h，MOFs的截留率100%，铅离子去除率接近100%，MOFs对铅离子的吸附量高达300mg/g。吸附后调节pH至酸性范围，MOFs的截留率仍为100%，但铅离子从MOFs吸附剂上脱附进入溶液中，用纯水洗脱，得到铅离子溶液和MOFs溶液，降温结晶，产品铅盐的纯度99%，收率90%，获得的MOFs可再循环利用。

实施例3：

含重金属离子镉的工业废水，浓度为1.1μg/L，氨基功能化MOFs含量0.001g/L，控制压力0.2MPa，温度60℃，陶瓷膜孔径20nm，错流速度2m/s，渗透液量300L/m²/h，pH=5~6，MOFs的截留率100%，镉离子去除率达到100%，MOFs对镉离子的吸附量高达30mg/g。吸附后调节pH至中性范围，MOFs仍100%截留，但镉离子从MOFs吸附剂上脱附进入溶液中，用纯水洗脱，得到镉离子溶液和MOFs溶液，通过提取获得重金属离子产品镉，收率90%，同时获得MOFs，可再循环利用。

Claims (2)

1.一种功能化MOFs吸附剂增强陶瓷膜分离的工艺，其特征在于，该工艺将高性能功能化MOFs置于陶瓷膜分离设备中，实现低浓度、高毒性重金属离子的高效率、资源化吸附分离，包括下述步骤：

①利用氨基功能化MOFs做新型吸附剂，置于陶瓷膜设备中进行动态吸附废水中的重金属离子；

②陶瓷膜过滤循环体系将吸附了低浓度、高毒性重金属离子的MOFs高效截留并进行连续地分离，不断将得到的渗透液移出体系，提浓截留液；

③对所得浓缩液进行解吸附的洗脱操作，在高通量下将截留液洗涤为高纯度的MOFs溶液；

④洗脱过程的洗出液为目标重金属离子溶液；

⑤MOFs溶液可循环用于重金属离子的连续吸附，或干燥结晶后，所得固体即为MOFs吸附剂；

⑥重金属离子溶液可循环用于洗脱过程，或进行重金属离子回收，资源化获得重金属离子产品。

2.根据权利要求1所述的一种功能化MOFs吸附剂增强陶瓷膜分离的工艺，其特征在于：步骤①所用的氨基功能化MOFs，是通过超声或微波法快速合成，其结构可调可控，用量在0.0001~5.0000g/L；为确保其实现对重金属离子高效吸附，需要改变pH调控重金属离子的吸电子能力；废水可以是含一种重金属离子工业废水或试剂纯产品溶液，也可以是任何实际的含2种及以上重金属离子废水；

步骤②所得渗透液不含重金属离子，实现水资源再生循环；所用的膜可以为卷式膜，也可以是平板、管式或中空纤维式膜，材料可为各种无机材料，或其中任意两种或两种以上材料的共聚物；孔径0.001~1.00μm，可一根或多根并用；根据待分离重金属废水的组成类型，选择相应材质和合适孔径的陶瓷膜，以确保高截留率地实现吸附分离；膜的操作条件为温度5~90℃，压力0.1~2.0MPa，膜面流速0.01~7m/s；控制重金属离子的浓度低于各个重金属离子组分相应温度下的溶解度；

步骤③中涉及的解吸附洗脱过程，所用洗液可根据需要选择，既可以是稀释的重金属离子溶液，也可以是自来水或纯水；洗脱后获得的为高纯度MOFs溶液；操作条件为温度5~90℃，压力0.1~2.0MPa，膜面流速0.01~7m/s，确保膜通量处于较高水平；

步骤④中的洗脱过程的洗出液为目标重金属离子溶液，可以是一种重金属离子溶液，也可以是任何实际的含2种及以上重金属离子溶液；对于组分数多的重金属离子溶液，需要通过调控pH将多种重金属离子分别洗脱分离，分别获得对应的某一种重金属离子溶液；

步骤⑤中所得到的MOFs溶液，可进入陶瓷膜过滤循环体系循环利用，连续吸附去除重金属离子，或进行干燥结晶，获得MOFs吸附剂粉末，可再利用；

步骤⑥中的重金属离子溶液，经过步骤⑤中的分离处理，为某一种重金属离子溶液，可循环用于步骤④所述的洗脱过程，或利用物理方法进行重金属离子的回收，直接获得资源化的重金属产品。