CN106460338A - 改性纸浆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性纸浆。所要求的改性纸浆包含至少一种选自由粘土类组成的组的物质a)，至少一种选自由单体的、低聚物的或聚合物的季铵盐化合物组成的组的物质b)，和至少一种选自由烷氧基化脂肪醇类组成的组的物质c)。本发明还涉及所要求的纸浆用于制备纸浆/塑料复合材料的用途。

Description

改性纸浆
技术领域
本发明涉及改性纸浆、它的制备方法和其用途。
特别是，本发明涉及改性纸浆，可以将其与塑料一起复合成复合材料。
背景技术
来自纤维素材料（诸如，例如纸浆）和一种或多种塑料的复合材料的制备是已知的。
类似还知晓以化学方式对纸浆进行改性从而减少纸浆的纤维-纤维结合。这种影响也被称为“脱粘”。通过这种方式，使纸浆与其它组分（特别是用于制备复合材料的塑料）的连结性得到了提高。
文献中包含了许多关于适于这种改性的物质和化合物的建议。以举例的方式，提及了以下出版物：
US 4432833；US 6296737；EP 2464681 A1；US 5068009；US 5776308；WO 2012/012633；EP 0 458 657 A；EP 0 132 128 A1；US 7186316；US 3556931；US 6748671；WO2006/048332；US 2006/091578；WO 2006/049972；US 2006/084729；DE 10 2004 034039；US2005/225009；US 6942829；US 6743507；EP 1 567 586 A；WO 2000/063486；EP 0 116 512A；DE 3 119 907A；US 3755220；WO 2007/056839；US 6632863；EP 0 747 419；EP 0 633963 A；WO2011/018383、EP 1 013 825 A1、WO 2011/120875、WO 00/62730。
在许多此类文件中（诸如，例如在EP 1 013 825 A1中），纸浆的改性是基于对纸张制备的考虑。与之相反，本发明涉及对纸浆进行改性从而与塑料复合。与纸张相反，作为用于所述复合的起始产物的纸浆通常是以疏松的形式提供的，即以纤维素纤维的疏松排列的形式提供。
对于可能的脱粘剂，文献中介绍了许多不同类别的物质和化合物。经常提到的是季铵盐化合物。
在上述建议中，只有在与用于制备复合物材料的塑料混合时，才部分地加入改性纸浆的物质。
与之相反，本发明涉及对用于制备预产物的纸浆进行改性，可以将其与一种或多种塑料复合以形成复合材料。
尽管在文献中提出的多种建议，对于非常适合用于制备复合材料的进一步加工的适当改性纸浆仍然有需求。
发明内容
下文中，基于“抗张强度指数”（ZFI）的特征值限定了进一步加工的适合性。该抗张强度指数ZFI表示纸浆以Nm/g为单位的关于长和宽的抗断性。改性纸浆的抗张强度指数越低，纸浆内纤维-纤维结合就越弱，并且该改性纸浆就更适于用于进一步加工成复合材料。
本发明的目的由改性纸浆来实现，其包含
至少一种选自由粘土类组成的组的物质a），
至少一种选自由单体的、低聚物的或聚合物的季铵盐化合物组成的组的物质b），和
至少一种选自由烷氧基化脂肪醇类组成的组的物质c）。
已经变得明显的是，以物质a）、b）和c）的组合改性的纸浆表现出较低的抗张强度指数并极其适于用于进一步加工成复合材料。
本文中，已经令人惊奇地显示出，本身对抗张强度指数没有或只有微弱影响的组a）的物质以协同方式明显地增强了与组b）物质和组c）物质的组合对抗张强度指数的作用。
该物质a）选自粘土类的组。优选地，该物质a）为膨润土。
可以任选地以改性的形式提供该粘土。也可以采用以季铵盐化合物改性的粘土类。然而，在此情况下，仍需要单独使用组b）的物质。
该物质b）选自由单体的、低聚物的或聚合物的季铵盐化合物组成的组。
在本发明的优选实施方案中，该物质b）选自由二脂肪酸残基二甲基铵化合物、脂肪酸残基三甲基铵化合物、被一种或多种脂肪酸残基取代的酯基季铵盐和咪唑鎓盐化合物和它们的混合物组成的组。
该物质b）的二脂肪酸残基二甲基铵化合物、脂肪酸残基三甲基铵化合物、酯基季铵盐和咪唑鎓盐化合物中的脂肪酸残基的长度可以在8至20个碳原子、优选地为12至18个碳原子、特别优选地是16至18个碳原子的范围内。
特别优选的是，氨基酸残基选自由硬脂酸、椰子油脂肪酸、牛油脂肪酸和它们的混合物组成的组。
本发明特别优选的实施方案中，该物质b）是二牛脂基二甲基氯化铵。二牛脂基二甲基氯化铵是，例如市售可得的产品2T-70（制造商：Akzo Nobel）或Praepagen3445（制造商：Clariant）的组分。
分别被一种或多种脂肪酸残基取代的咪唑鎓盐化合物或咪唑鎓盐衍生物成为咪唑鎓盐化合物的考虑。可以提供完全不饱和态或部分饱和态的杂环。优选的是采用结构式（I）的物质，
其中，R’表示一种或多种咪唑环上的取代基，且彼此相同或不同的残基R或R’为饱和或不饱和的包括16至18个碳原子的脂肪酸残基。优选地，R’是咪唑环2-位上的取代基。市售可得的产品是，例如Arosurf PA844（制造商：Evonik）。
在本发明的另一优选的实施方案中，该物质b）选自由来自丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯单体的聚合物或共聚物组成的组。
在本发明的所述实施方案中，具有季铵盐基团的聚合化合物是通过丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯与其本身聚合或分别与本领域技术人员所熟知的合适的共聚单体共聚形成的。
WO 2011/018383 A1中描述了通过与（如果适用，除其它外的）丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯类共聚所得的乙烯共聚物类。
优选地，彼此相同或不同的丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯中的两个N,N-烷基基团为甲基或乙基。
特别优选的单体是丙烯酸N,N-二甲基氨基烷基酯（DMAEA）。
对于物质b）的组中的所有季铵盐化合物，反离子优选地选自由卤素，特别是氯，CH3SO4 -，SO4 2-，CH3COO-和它们的混合物组成的组。
根据本发明，选自由烷氧基化脂肪醇类组成的组的物质被用作物质c）。
在物质c）中，脂肪酸残基的长度可以在8至20个碳原子、优选地为10至18个碳原子、特别优选的是12至16个碳原子的范围内。
物质c）中的烷氧基基团优选地选自由乙氧基和/或丙氧基组成的组。优选地，以包括2至60个烷氧基部分、特别优选为5至10个烷氧基部分的低聚物的形式提供该烷氧基基团。
物质c）的组的合适产品是，例如市售可得的产品LF403（制造商：BASF）和Sursol VL（制造商：BASF）。
根据本发明的改性纸浆优选地以下述物质a）、b）和c）的比例为特征：
物质a）：<10重量%，优选地<5重量%，特别优选地在3重量%以下，尤其优选地是至少为0.3重量%，
物质b）：<10重量%，优选地<5重量%，特别优选地在3重量%以下，尤其优选地是至少为0.5重量%，
物质c）：<10重量%，优选地<5重量%，特别优选地在3重量%以下，尤其优选地是至少为0.5重量%。
在特别优选的实施方案中，以3重量%以下的比例分别提供所有三种物质a）至c）。
经由根据本发明的以物质a）、b）和c）的组合进行的改性已经显示出可以得到以抗张强度指数（ZFI）为8Nm/g以下为特征的改性纸浆。在下文的示例部分对测定抗张强度指数的方法进行说明。
优选地以疏松的形式提供根据本发明的纸浆，即以纤维素纤维的疏松排列的形式提供本发明的纸浆。根据本发明的纸浆的体积密度可一般在110至140kg/m3范围内，同时基于纸浆重量（包括水分）的纸浆的水分含量为5至8重量%。
可以根据DIN 53468/ISO 697来测定该体积密度，但收集容器具有与所述标准相比更大的尺寸。具体而言，将干燥且干净的10L的桶平衡放置并称重。用铲子将疏松的纸浆装入桶中。仅靠重力的结果实现压实，而不发生按压。利用金属尺去除多余的，并且测定纸浆的质量。
可以以压实的形式提供根据本发明的纸浆，诸如，例如以纸浆捆的形式或以纸浆板的形式提供根据本发明的纸浆。在此类情况下，在与塑料进行复合前，将压实的纸浆例如以机械的方式分开回到疏松的形式。
然而，在任何情况下，根据本发明的纸浆没有表现出各个纤维素纤维之间的明显的结合，而这是纸张的特点。
根据本发明的用于制备改性纸浆的方法以在水性悬浮液中将纸浆与物质a）、b）和c）均匀混合为特征。
优选地，在碎浆机中进行混合。
因此，根据本发明的纸浆优选地以能够通过在碎浆机中将纸浆与物质a）、b）和c）在水悬浮液中混合而获得为特征。由此得到的产物（如果是可应用的）在干燥后是疏松的纸浆，可以将这种形式的纸浆与塑料复合。
纸浆与物质a）、b）和c）混合的时间可以是30分钟以下，优选地为20分钟以下，特别优选地是10分钟以下。
该过程的温度可以是10℃-90℃，优选地为20℃-70℃，特别优选地是50℃至60℃。
基本上，所有得到确认的纸浆类型都适用于制备根据本发明的纸浆。
特别地，可以使用长纤维纸浆和短纤维纸浆（即软木纸浆或硬木纸浆）。
作为木材的基本类型，特别适合的是松木、云衫、桦树和桉树。
可以以捆的形式使用纸浆或用作板纸浆。
本发明还涉及根据本发明的纸浆用于与塑料复合、特别是用于制备复合材料的用途。
待用于复合的塑料优选地选自热塑性聚合物、共聚物和它们的混合物的组，所述热塑性聚合物特别是聚乙烯、聚丙烯。
共聚物可以特别由聚乙烯和聚丙烯组成。聚氯乙烯、聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚甲醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二酯作为其它适合的塑料被提到。
因此，本发明涉及通过将根据本发明的改性纸浆与塑料复合能够得到的纸浆/塑料复合材料。
本领域技术人员本身熟悉纸浆/塑料复合材料的制备，出于这个原因此处可以省略为此目的可能的处理技术的更详细描述。
具体实施方式
下文中，根据优选实施方案的示例对本发明进行更详细的说明。
示例：
抗张强度指数（ZFI）的测定
如下文所描述的改性纸浆和未改性纸浆的ZFI是根据ISO 1924/3来测定的。测定所需的纸浆板是根据ISO 5264-2和ISO 5269-2来制备的，其中在标准的偏差内的打浆周期被选定为3000转而不是30000转（对应1分钟，而不是10分钟）。
示例组1
初始纸浆（对照示例）
将市售可得的Green Z85（基于软木的硫酸盐纸浆）类型的纸浆用作初始纸浆。对该纸浆测得的ZFI为25.3Nm/g。在技术数据表中，ZFI被表示为26。
纸浆改性
除非另有说明，在下文描述的示例中，各种情况下的纸浆用下列各自的改性物质进行处理：
在室温下将66g的纸浆留在2升水中进行溶胀，随之与添加剂化学物质一起以30000转（10分钟）进行打浆。
直接用如上所描述的湿纸浆制备标准浆板。
在下表中，除了对各个改性纸浆测定的抗张强度指数（ZFI）之外，还给出了基于未处理的初始纸浆的ZFI（25.3Nm/g）的脱粘的百分比。
未根据本发明改性的纸浆（对照示例）
表1
产品Opazil AOG和Pitchbent K各自基于膨润土。
Arquad T 50基于牛脂基三甲基氯化铵。
Arquad 2T-70基于二牛脂基二甲基氯化铵。
Arquad 2C-75基于二椰油二甲基氯化铵。
从表1可知，只用组a）的物质（粘土类）对初始纸浆进行改性，对ZFI只有微弱的影响。
用组b）的物质和组c）的物质以及用组b）和组c）的物质的结合来改性，导致了ZFI的严重下降，但是这对大多数应用、特别是用于进一步加工成纸浆/塑料复合材料来说仍然太高。
根据本发明改性的纸浆
表2
产品“Garamite 1958”是用烷基季铵盐改性的粘土。
产品“Nanofil 116”基于膨润土。
Tuxol Q AHC基于二牛脂基二甲基氯化铵。
Varisoft TA 100基于双十八烷基二甲基氯化铵。
从表2可知，将组a）、b）和c）的物质相结合，使得抗张强度明显下降，由此可以得到比用单独物质或仅两种物质的结合的更高的脱粘度。特别地，自身从本质上几乎没有作用的组a）的粘土类的使用似乎显著提高了组b）和组c）的物质的结合的效果。
类似地还可从表2中看出，以根据本发明的物质a）、b）和c）的结合，可以获得8Nm/g以下的抗张强度指数，从而使得根据本发明改性的纸浆极其适于进一步处理成纸浆/塑料复合材料。
示例组2
初始纸浆
将市售可得的Suzano（基于桉树硫酸盐纸浆，经过漂白的）类型的纸浆用作初始纸浆。对此纸浆测量的ZFI为22.4Nm/g。
在各个情况下，纸浆的改性如示例组1中所述的进行。
结果总结在下表3中：
Marlosol TA3030基于乙氧基化异十三醇。
Marlowet 4702基于油酸聚乙二醇二酯。
Emulan P是基于乙氧基化的C12-C14的醇类。
Hoesch SH 55/95基于油烯基十六烷基-5,5-聚乙二醇醚。
Arosurf PA 842V基于2-C17不饱和烷基-1-（2-C18不饱和酰氨乙基）-4,5-二氢-N-甲基咪唑鎓盐。
Praepagen TQ基于基本上包括C16/C18饱和与不饱和脂肪酸的三乙醇胺二酯基季铵盐甲基硫酸盐。
Arquad HTB-75基于C16-18-烷基二甲基氯化铵。
Armeen HAT和Armeen T各自基于牛脂胺。
Papercol PF和Laviofloc P2G各自基于膨润土。

Claims (17)

1.一种改性纸浆，其包含：
至少一种选自由粘土类组成的组的物质a)，
至少一种选自由单体的、低聚物的或聚合物的季铵盐化合物组成的组的物质b)，和
至少一种选自由烷氧基化脂肪醇类组成的组的物质c)。
2.根据权利要求1所述的改性纸浆，其特征在于，所述物质a)是膨润土。
3.根据权利要求1或2所述的改性纸浆，其特征在于，所述物质b)选自由二脂肪酸残基二甲基铵化合物、脂肪酸残基三甲基铵化合物、被一种或多种脂肪酸残基取代的酯基季铵盐和咪唑鎓盐化合物和它们的混合物组成的组。
4.根据权利要求3所述的改性纸浆，其特征在于，在所述物质b)的二脂肪酸残基二甲基铵化合物、脂肪酸残基三甲基铵化合物、被一种或多种脂肪酸残基取代的酯基季铵盐和咪唑鎓盐化合物中的所述脂肪酸残基的长度在8至20个碳原子、优选地为12至18个碳原子、特别优选地为16至18个碳原子的范围内。
5.根据权利要求3或4所述的改性纸浆，其特征在于，所述脂肪酸残基选自由硬脂酸、椰子油脂肪酸、牛油脂肪酸和它们的混合物组成的组。
6.根据权利要求5所述的改性纸浆，其特征在于，所述物质b)是二牛脂基二甲基氯化铵。
7.根据权利要求1或2所述的改性纸浆，其特征在于，所述物质b)选自由来自丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯单体的聚合物或共聚物组成的组。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的改性纸浆，其特征在于，季铵盐化合物的反离子选自由卤素，特别是氯，CH3SO4 -，SO4 2-，CH3COO-和它们的混合物组成的组。
9.根据前述权利要求中任一项所述的改性纸浆，其特征在于，所述物质c)中的脂肪酸残基的长度在8至20个碳原子、优选地为10至18个碳原子、特别优选地为12至16个碳原子的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的改性纸浆，其特征在于，所述物质c)中的烷氧基基团选自由乙氧基和/或丙氧基组成的组。
11.根据前述权利要求中任一项所述的改性纸浆，其特征在于，所述物质a)、b)和c)的以下比例为：
物质a)：<10重量％，优选地<5重量％，特别优选地在3重量％以下，特别优选地至少为0.3重量％，
物质b)：<10重量％，优选地<5重量％，特别优选地在3重量％以下，特别优选地至少为0.5重量％，
物质c)：<10重量％，优选地<5重量％，特别优选地在3重量％以下，特别优选地至少为0.5重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的改性纸浆，其特征在于，抗张强度指数(ZFI)为8Nm/g以下。
13.根据前述权利要求中任一项所述的改性纸浆，其特征在于，所述纸浆以疏松的形式或以压实的形式提供，特别地以纸浆捆的形式或以纸浆板的形式提供。
14.根据前述权利要求中任一项所述的改性纸浆，其特征在于，通过在碎浆机中的水性悬浮液中将纸浆与所述物质a)、b)和c)混合能够得到所述改性纸浆。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的纸浆用于与塑料复合的用途。
16.根据权利要求15的用途，其特征在于，所述塑料选自热塑性聚合物、共聚物和它们的混合物的组，所述热塑性聚合物特别是聚乙烯、聚丙烯。
17.一种纸浆/塑料复合材料，能够通过将根据权利要求1至14中任一项所述的改性纸浆与塑料复合得到。
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