CN106460121A - 软氮化处理用钢板及其制造方法和软氮化处理钢 - Google Patents

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Abstract

本发明为软氮化处理用钢板，化学组成以质量％计为C：0.02％以上且不足0.07％、Si：0.10％以下、Mn：1.1～1.8％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Al：0.10～0.45％、N：0.01％以下、Ti：0.01～0.10％、Nb：0～0.1％、Mo：0～0.1％、V：0～0.1％、Cr：0～0.2％、余量：Fe和杂质，且满足[Mn+Al≥1.5]，钢板中以析出物的形式存在的Ti、Nb、Mo、V及Cr的总含量以质量％计为不足0.03％，具有铁素体的面积率为80％以上、且距钢板表面50μm位置的铁素体的位错密度为1×1014～1×1016m‑2的金相组织。

Description

软氮化处理用钢板及其制造方法和软氮化处理钢
技术领域
本发明涉及软氮化处理用钢板及其制造方法，尤其是涉及进行冲压加工后实施软氮化处理的软氮化处理用钢板及其制造方法。另外，本发明涉及软氮化处理钢，尤其是涉及氮化处理前的冲压成形性和氮化处理后的耐疲劳性优异的软氮化处理钢。
背景技术
表面硬化处理是使钢的表面硬化的同时在钢的表面产生残留应力、提高耐磨耗性及耐疲劳性的处理。作为目前实用化的代表的表面硬化处理的方法，可列举出渗碳处理及氮化处理。
渗碳处理是将钢升温至γ区域在钢的表面使碳扩散·浸透的处理，在渗碳后进行淬火实现表面硬化。渗碳处理中，升温至高温区域因此可以得到深的硬化硬度，渗碳后必需淬火·回火，因此钢中容易产生应变。因此，不能将经渗碳处理的钢用于例如汽车的变速箱等伴随旋转的部分中使用的部件。应变能够通过淬火后进行冲压回火处理等特殊处理来去除，无法避免发生伴随特殊处理的时间的、成本的损失。
另一方面，氮化处理为A1点以下的温度下使氮扩散·浸透的处理。氮化处理中，加热温度低至500～550℃，不因加热而发生相变，因此不像渗碳处理那样在钢中产生应变。但是，其处理时间显著长达50～100h，处理后有时也需要去除表面生成的脆的化合物层等，该情况下也无法避免发生伴随特殊处理的时间的、成本的损失。
因此，开发了被称为软氮化处理的方法。软氮化处理中，将钢板加热至A1相变点以下的温度，从钢板表面使氮扩散·浸透。此时，通过使用渗碳性气氛，附加地也使碳扩散·浸透。不像渗碳处理那样进行淬火，因此没有伴随相变的应变。另外，在比较低的温度下进行处理，因此热应变也小。因此，能够使钢板表层硬化而不使部件的形状精度降低。进而，与氮化处理相比，其处理时间约为一半。因此，近年来作为机械构造物中使用的部件的表面硬化处理的方法正被迅速地普及。
另外，软氮化处理多在冲压加工成所期望的部件形状后实施。尤其是，汽车的变速器部件这样的机械构造用部件从生产率的观点出发进行冲压加工。因此，适于汽车的变速器部件等机械构造用部件的原料的、成形性优异的软氮化处理用钢板的期望提高，至今提出了各种技术。
例如，专利文献1公开了冷锻性及耐疲劳性优异的氮化钢部件的制造方法，专利文献2公开了热处理应变少的氮化钢部件的制造方法。另外，专利文献3及4公开了成形性优异的氮化用钢板。
专利文献5公开了廉价且冲压加工性良好的软氮化处理用钢。另外，专利文献6公开了氮化处理后可以得到高的表面硬度及充分的硬化深度的氮化处理用薄钢板。进而，专利文献7公开了兼具优异加工性和耐疲劳性的软氮化处理用钢板，专利文献8公开了成形性及软氮化处理后的强度稳定性优异的软氮化处理用钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-286257号公报
专利文献2：日本特开平8-49059号公报
专利文献3：日本特开平9-25543号公报
专利文献4：日本特开平9-25544号公报
专利文献5：日本特开2003-105489号公报
专利文献6：日本特开2003-277887号公报
专利文献7：日本特开2009-68057号公报
专利文献8：日本特开2012-177176号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1及2中公开的氮化钢部件的C含量高达0.10％以上、另外Cr及V的含量也高，因此伸长率等加工性差。专利文献3中将C含量设为0.01～不足0.08％，专利文献4中C含量极低至0.01％以下。但是，专利文献3及4中公开的钢板中，大量含有Cr及V之类的昂贵元素，因此有制造成本增大之类的问题。
另外，专利文献5中针对软氮化处理后的表面硬度、硬化深度及附着弯曲性(adhesion bendability)进行评价，明确可以得到优异的结果，但对实际部件中的耐疲劳性未进行研究，尚有改善的余地。专利文献6中记载的技术实现了耐久性的提高，但仅评价表面硬度、硬化深度，针对耐疲劳性未充分考虑。
进而，专利文献7及8中，作为氮化物形成元素而含有Cr，其使氮化层硬化，且通过Nb的极微量添加调节母材强度，由此改善耐疲劳性。但是，专利文献7及8所述的钢板的平面弯曲疲劳强度为300～420MPa左右，存在不适用于负载大应力的状态下使用的机械构造用部件之类的问题。
本发明目的在于提供实现以往技术中不充分的耐疲劳性的改善，兼具加工性和软氮化处理后的耐疲劳性的软氮化处理用钢板及其制造方法。另外，本发明目的在于提供实现以往技术中不充分的耐疲劳性的改善而不使生产率降低且不使成本升高，软氮化处理前具有优异的加工性、且通过实施软氮化处理而具备高耐疲劳性的软氮化处理钢。
用于解决问题的方案
本发明人等针对得到兼具软氮化处理前的优异加工性和软氮化处理后的耐疲劳性的软氮化处理钢的技术进行反复深入研究。其结果，得到以下的见解。
(a)为了兼顾软氮化处理前的优异加工性和软氮化处理后的耐疲劳性，必需调节钢板的合金组成及金相组织以不损害软氮化处理前的成形性并通过软氮化处理而得到所期望的表面硬度、硬化深度及母材硬度。
(b)为了使软氮化处理前的钢板的优异加工性变得良好，必须是铁素体为主体的金相组织。作为钢板的成分组成而含有适量的Mn及Al，通过适宜选择与成分组成匹配的制造条件，能够使铁素体的面积率为特定量以上。
(c)通过将Mn及Al的含量调节至适宜的范围，软氮化处理中产生(Mn，Al)氮化物的析出，变得能够得到充分的表面硬度。
(d)控制软氮化处理中的氮化物的析出的基础上，调节钢板表面的铁素体的位错密度是重要的。这是因为通过提高钢板表面的铁素体的位错密度，能够促进氮化物的析出。
(e)另外，此时析出的氮化物的结晶组成是Mn为主体的M3N2(M表示合金元素)。M3N2与具有其它结晶组成的M1N1的氮化物相比，形成氮化物所必需的氮少。因此，使氮扩散至钢板的更深位置，能够得到大的硬化深度。
(f)进而，软氮化处理中在钢板内部使碳化物析出，由此可以通过析出强化提高母材硬度。因此，软氮化处理前的钢板中，为碳化物形成元素的Ti、Nb、Mo、V及Cr必需为一定量以上固溶状态。
(g)软氮化处理后，为了提高耐疲劳性，重要的是形成距钢的最外表面50μm的深度处的硬度以维氏硬度计为600HV以上、且硬化深度为0.35mm以上的硬化层。
(h)为了得到所期望的表面硬度及硬化深度，尤其是必需控制钢中的氮化物形成元素的含量。
(i)此外，针对各种软氮化处理钢的表层部，使用透射型电子显微镜(TEM)进行分析的结果发现，通过软氮化处理而形成的氮化物中，必需控制距钢的最外表面50μm的深度位置的氮化物的析出形态、组成及个数密度。
本发明是以上述见解为基础作出的，以下述的钢板及其制造方法和软氮化处理钢作为主旨。
[1]
一种软氮化处理用钢板，其中，化学组成以质量％计为
C：0.02％以上且不足0.07％、
Si：0.10％以下、
Mn：1.1～1.8％、
P：0.05％以下、
S：0.01％以下、
Al：0.10～0.45％、
N：0.01％以下、
Ti：0.01～0.10％、
Nb：0～0.1％、
Mo：0～0.1％、
V：0～0.1％、
Cr：0～0.2％、
余量：Fe和杂质，
且满足下述(i)式，
钢板中以析出物的形式存在的Ti、Nb、Mo、V及Cr的总含量以质量％计为不足0.03％；
该钢板具有铁素体的面积率为80％以上、且距钢板表面50μm位置的铁素体的位错密度为1×1014～1×1016m-2的金相组织。
Mn+Al≥1.5···(i)
其中，式中的各元素符号表示钢板中包含的各元素的含量(质量％)。
[2]
根据[1]所述的软氮化处理用钢板，其中，前述化学组成以质量％计含有选自
Nb：0.005～0.1％、
Mo：0.005～0.1％、
V：0.005～0.1％、
Cr：0.005～0.2％中的1种以上。
[3]
一种软氮化处理用钢板的制造方法，其中，对于具有[1]或[2]所述的化学组成的钢原料，
加热至1150℃以上的温度后开始轧制，以900℃以上的最终温度结束轧制，
冷却后，在470～530℃的温度区域进行卷取，由此使铁素体的面积率为80％以上，
之后实施酸洗，
酸洗后，以压下率为0.5～5.0％、且使轧机负载除以钢板板宽的线负载F(kg/mm)与钢板的长度方向负载的每单位面积的负载T(kg/mm2)之比F/T(mm)为8000以上的条件实施表面光轧。
[4]
一种软氮化处理钢，其中，化学组成以质量％计为
C：0.02％以上且不足0.07％、
Si：0.10％以下、
Mn：1.1～1.8％、
P：0.05％以下、
S：0.01％以下、
Al：0.10～0.45％、
Ti：0.01～0.10％、
Nb：0～0.1％、
Mo：0～0.1％、
V：0～0.1％、
Cr：0～0.2％、
余量：Fe和杂质，
在距最外表面50μm深的位置，铁素体结晶中的{001}面上析出氮化物，
各氮化物的最大长度的平均值为5～10nm，
氮化物的个数密度为1×1024m-3以上。
[5]
根据[4]所述的软氮化处理钢，其中，前述化学组成以质量％计含有选自
Nb：0.01～0.1％、
Mo：0.01～0.1％、
V：0.01～0.1％及
Cr：0.01～0.2％中的1种以上。
[6]
根据[4]所述的软氮化处理钢，其中，构成氮化物的金属元素中，Mn所占浓度为80原子％以上。
需要说明的是，本发明中的“软氮化处理用钢板”也包含为带状钢的“钢带”。另外，软氮化处理后的钢的表面上，根据表面处理条件，有时形成数十μm左右的铁氮化层，本发明中的“钢的最外表面”是指包含上述铁氮化层的钢的表面。
发明的效果
根据本发明，能够在软氮化处理前得到拉伸凸缘性及扩孔性等冲压成形性优异的软氮化处理用钢板而不损害生产率及经济性。另外，软氮化处理后能够得到自表面起形成有足够厚的硬化层的耐疲劳性优异的软氮化处理钢。具有这样特性的本发明的软氮化处理用钢板加工成特定的部件形状后实施软氮化处理，适宜用作汽车用部件等一般构造用部件。另外本发明的软氮化处理钢适宜用作汽车用部件等的一般构造用部件。
此处，“冲压加工”是指将深拉加工、弯曲加工、减薄加工、冲孔加工等总称的加工法。“冲压加工性优异”是指即使不对钢材附加大的强度也能进行冲压加工、实施冲压加工时对冲压成形体实质上不产生可以成为缺陷的开裂等。
附图说明
图1为示出透射电子显微镜(TEM)中观察到的铁素体中的氮化物的图像的图。
图2为示出由氮化物及母相取得的能量分散型X射线分光法(TEM-EDS)的图谱的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的各要件详细进行说明。
1.化学组成
各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，以下的说明中针对含量的“％”是指“质量％”。
C：0.02％以上且不足0.07％
C为与碳化物形成元素键合而析出碳化物，由此提高强度的元素，有助于改善钢的冲压加工性及软氮化处理后的母材硬度。C含量越低，渗碳体的析出密度变小、冲压加工性变好，另一方面，软氮化处理中的碳化物的析出量变少，软氮化处理后的钢板中变得得不到充分的母材硬度。因此，C含量设为0.02％以上。另一方面，钢含有0.07％以上的C的情况下，钢的冲压加工性变差，因此将C含量设为不足0.07％。C含量优选为0.03％以上、优选为0.06％以下。
Si：0.10％以下
Si为制钢阶段作为脱氧剂有用的元素，氮化处理中无助于表面硬度的提高、使硬化深度变浅。因此，Si含量设为0.10％以下。Si含量优选为0.05％以下。需要说明的是，欲得到作为脱氧剂的效果的情况下，Si含量优选为0.01％以上。
Mn：1.1～1.8％
Mn具有通过软氮化处理形成氮化物而提高表面硬度的效果，是本发明中极为重要的元素。Mn含量不足1.1％时，通过氮化物形成而提高表面硬度的效果不充分，软氮化处理后得不到所期望的硬度分布，不能得到良好的耐磨耗性及耐疲劳性。另一方面，Mn含量超过1.8％时，中心偏析的影响显著，钢板的加工性降低。因此，Mn含量设为1.1～1.8％。Mn含量优选为1.2％以上、优选为1.7％以下。
P：0.05％以下
P为铁水中包含的杂质，是在晶界偏析、伴随含量的增加而使韧性降低的元素。因此，P含量期望尽量低。P含量超过0.05％时对加工性产生不良影响，因此限制在0.05％以下。尤其是，考虑扩孔性及焊接性时，P含量期望为0.02％以下。需要说明的是，P设为0％在操作上是困难的，因此不含0％。
S：0.01％以下
S为铁水中包含的杂质，含量过多时不仅韧性降低或引起热轧时的裂纹，还使扩孔性劣化。因此，S的含量应极力降低。S含量为0.01％以下时则为可以允许的范围，因此限制在0.01％以下。需要说明的是，S设为0％在操作上是困难的，因此不含0％。
Al：0.10～0.45％
Al具有软氮化处理中形成氮化物而提高表面硬度的效果，本发明中是极其重要的元素。因此，Al含量必需设为0.10％以上。另一方面，Al含量超过0.45％时，硬化深度变小、耐疲劳性差。因此，Al含量设为0.10～0.45％。Al含量优选为0.15％以上、优选为0.40％以下。
N：0.01％以下
N在软氮化处理前包含超过0.01％时、钢板中与Al或Ti键合形成氮化物，使钢板的加工性劣化。另外，钢板中的固溶状态的Ti变少因此变得在软氮化处理后得不到充分的母材硬度。因此，N含量设为0.01％以下。N含量优选为0.008％以下。需要说明的是，软氮化处理后，处理中N发生扩散而产生板厚方向的浓度梯度。软氮化处理后的N固溶在Fe中，此外还形成氮化析出物，析出物密度依赖于N浓度。进而耐疲劳性不依赖于固溶N，在满足析出密度和尺寸时能得以确保。软氮化处理钢含有Fe中固溶的N、和形成氮化析出物的N。但是，权利要求书中仅规定氮化物的个数密度而非N量。另外，后述的表3记载距表层50μm深度位置的固溶N量(EPMA)，可知没有对其的依存性。
Ti：0.01～0.1％
Ti具有在软氮化处理中母材中以碳化物的形式析出而提高母材硬度的效果，本发明中是极其重要的成分。Ti含量不足0.01％时，上述效果是不充分的。另一方面，Ti含量超过0.1％时，热轧中Ti碳氮化物的熔体化所需的加热温度高、加热时间变长、制造成本上升。因此，Ti含量设为0.01～0.1％。Ti含量优选为0.02％以上、优选为0.09％以下。
Nb：0～0.1％
Mo：0～0.1％
V：0～0.1％
Cr：0～0.2％
Nb、Mo、V及Cr为具有软氮化处理中母材中形成碳化物而提高母材硬度的效果的元素。因此，可以含有选自上述的元素的1种以上。但是，含有Nb、Mo、V超过0.1％时、含有Cr超过0.2％时热轧中碳氮化物的熔体化所需的加热温度高、加热时间变长、制造成本上升。因此，各元素的含量必需分别设为0.1％以下。欲得到上述的效果的情况下，选自这些元素的1种以上的含量优选设为0.005％以上。需要说明的是，复合含有上述的元素中的2种以上的情况下，其总含量优选设为0.005～0.1％。
Mn+Al≥1.5···(i)
其中，式中的各元素符号表示钢板中包含的各元素的含量(质量％)。
通过软氮化处理而得到充分表面硬度时，各元素的含量仅落入上述规定的范围是不充分的，必需满足上述(i)式。这是因为软氮化处理中形成的(Mn，Al)氮化物的析出量少时，不能充分提高表面硬度。
本发明的钢材具有包含从上述的C至Cr的元素、余量为Fe及杂质的化学组成。
此处“杂质”是指工业制造钢板时，由于矿石、废料等原料、制造工序的各种原因而混入的成分，在对本发明不产生不良影响的范围中是被允许的。
软氮化处理前的软氮化处理用钢板中，以析出物的形式存在的Ti、Nb、Mo、V及Cr的总含量：不足0.03％。
本发明中，提高软氮化处理后的钢板的耐疲劳性的观点看，钢中以析出物的形式存在的Ti、Nb、Mo、V及Cr的总含量为重要的指标。为了使耐疲劳性良好，不仅需要使钢板表面的硬度(表面硬度)高、钢板内部的硬度(母材硬度)也必需高。软氮化处理中钢板内部析出碳化物，由此能够通过析出强化提高母材硬度。因此，软氮化处理用钢板中，为碳化物形成元素的Ti、Nb、Mo、V及Cr必需为一定量以上固溶状态。
以析出物的形式存在的Ti、Nb、Mo、V及Cr的总含量以质量％计为0.03％以上时，固溶浓度变小、得不到充分的析出强化，母材硬度变小、耐疲劳性也劣化。因此，本发明中，钢板中存在的析出物中的Ti、Nb、Mo、V及Cr的总含量以质量％计设为不足0.03％。
需要说明的是，以析出物的形式存在的Ti、Nb、Mo、V及Cr的含量通过以下的提取残渣分析求出。从软氮化处理用钢板采取试验片，浸渍于电解液(10％乙酰丙酮-1％四甲基氯化铵-余量为甲醇)中进行恒定电流电解，之后，以过滤直径0.2μm的过滤器进行过滤得到提取残渣(碳化物)。将该提取残渣溶解使其溶液化后，通过ICP发光分光法(ICP-OES)分析分别测定溶液中的Ti、Nb、Mo、V及Cr的浓度。随后，将所得浓度除以电解的试验片的质量，由此算出钢板中以析出物的形式存在的Ti、Nb、Mo、V及Cr的含量。
2.软氮化处理前的软氮化处理用钢板的金相组织
本发明的钢板除上述成分组成之外，还具有铁素体的面积率为80％以上、且距钢板表面50μm位置的铁素体的位错密度为1×1014～1×1016m-2的金相组织。
铁素体的面积率：80％以上
本发明中，为了使钢板的加工性良好，铁素体的面积率是重要的指标。包含铁素体之外的其它金相组织，铁素体的面积率不足80％时，难以兼顾钢板的伸长率及扩孔性。其它的金相组织是指奥氏体、珠光体、贝氏体、马氏体。另外，为了平衡良好地兼顾强度、伸长率及扩孔性，期望将铁素体结晶粒径设为不足20μm。
距钢板表面50μm位置的铁素体的位错密度：1×1014～1×1016m-2
距钢板表面50μm位置的铁素体的位错密度是控制软氮化处理中氮化物的析出上极其重要的指标。提高钢板表层的位错密度时，氮化物优先在位错上生成，能够促进析出、能够增大表面硬度。但是，钢板表层的位错密度变得过高时，加工性劣化、成形为部件形状变得困难。因此，本发明中，为了软氮化处理中得到充分的表面硬度，将距钢板表面50μm位置的位错密度设为1×1014m-2以上，为了确保钢板的优异加工性设为1×1016m-2以下。
使钢板表面的铁素体的位错密度上升时，位错被导入至板厚方向中心时，加工性有恶化之虞。因此，板厚方向中心的位错密度期望不增加。
位错密度能够如下所述地求出。对钢板进行机械研磨后，通过电解研磨来研磨至特定的板厚方向的位置。从用X射线衍射法得到的{110}、{211}、{220}的峰的积分强度进行Williamson-Hall描点绘图，求出晶格应变ε后，基于下述式算出位错密度ρ。此处，b为伯格斯矢量。
ρ＝(14.4×ε2)/b2
Williamson-Hall描点绘图例如被公开于为公知的文献的“铁与钢，Vol.100(2014)No.10田中等”。
3.软氮化处理后的软氮化处理钢的氮化物
如上所述，为了提高软氮化处理钢的耐疲劳性，重要的是形成距钢的最外表面50μm的深度位置的硬度以试验力设为0.3kgf时的维氏硬度计为600HV以上、且硬化深度为0.35mm以上的硬化层。为了形成这样的硬化层，本发明的软氮化处理钢中，必需至少在距钢的最外表面50μm的深度位置中，铁素体结晶中的{001}面上析出板状的氮化物。并且，上述的氮化物的析出形态、组成及个数密度必需按以下所示来规定。
铁素体结晶中的{001}面上析出的氮化物的形状为板状，因此铁素体的晶格内生成大的共格应变，对于硬度上升起有效作用。为了有效地发挥该作用，必需将上述氮化物的最大长度设为5～10nm。最大长度不足5nm时，铁素体的晶格内不能生成充分大的共格应变。另一方面，最大长度超过10nm时，非共格性变大，因此硬度相反地降低。
另外，本发明中通过氮化处理析出的氮化物，作为主要成分含有Mn、Al及N，表示为(Mn，Al)xNy的结晶组成。软氮化处理钢中存在的氮化物为具有η-Mn3N2型的结晶构造的(Mn，Al)3N2而析出的情况下，包含构成氮化物的Mn及Al的金属元素之中，Mn浓度为80原子％以上。该氮化物与具有NaCl型的结晶构造的(Mn，Al)1N1相比，从钢表面侵入的固溶N的析出时的消耗少，因此即使为相同软氮化处理时间，N也侵入至更深，硬化深度变大。因此，距最外表面50μm的深度位置存在的氮化物的金属元素中，Mn所占浓度设为80原子％以上。
以往，认为Mn作为氮化物形成元素仅具有弱的作用。但是，通过与氮化物形成作用强的Al一同在钢中含有特定量，促进Mn及Al作为主体的氮化物的形成。该氮化物仅形成于最外表面，基本不显示阻碍之后的氮向内部扩散之类的作用。因此，直至距钢表面充分深度区域能有效地形成氮化物，能够得到大的硬化深度。
进而，为了在距钢的最外表面50μm的深度位置得到特定的硬度，必需将具有上述析出形态的氮化物在表层中以高密度分散。因此，上述的氮化物的个数密度设为1×1024m-3以上。另外，为了更加提高因表层硬化而耐疲劳性的提高，上述氮化物的个数密度优选设为2×1024m-3以上。
需要说明的是，对于距钢的最外表面50μm的深度位置的、上述氮化物的最大长度及个数密度，例如可以使用TEM观察表层的硬化层中的析出物，通过解析进行定量。TEM观察期望以铁素体的[001]方向与电子束的入射方向平行的条件进行观察。另外，最大长度期望用观察的视野中包含的氮化物的平均值进行评价。需要说明的是，对于氮化物，优选以50nm×50nm的面积的视野拍摄5个视野，总计提取至少50个以上的氮化物，求出平均值。
求取氮化物的个数密度时，对于铁素体结晶中的{001}面上析出的氮化物，可以分别计数(001)面上、(100)面上、(010)面上的氮化物的个数再求出其总数。但是，(001)面上析出的氮化物的观察是困难的时，可以计数(100)面、(010)面上的氮化物的个数，将其总数乘以1.5倍来求出。另外，观察的区域的TEM试样的厚度可以使用EELS(电子能量损失光谱，Electron Energy Loss Spectroscopy)的Log-ratio(对数比)法测定。可以通过观察的氮化物的个数除以观察视野的面积与厚度的积求出的体积来求出个数密度。个数密度的计算中，从不同结晶粒对至少5视野以上以100～200万倍的倍率进行拍摄、求出各自视野中的个数密度，优选采用各视野中求出的个数密度的平均值。
另外，本发明中，作为构成氮化物的金属元素中Mn所占浓度，采用通过TEM-EDS(能量分散光谱，Energy Dipersion X-ray Spectroscopy)进行元素分析而定量的值。
需要说明的是，供于TEM观察的试样用电解研磨法、FIB掀去(lift-out)法、Ar离子研磨法等一般的TEM试样调整法制作即可。
4.制造方法
对于本发明的软氮化处理用钢板的制造方法没有特别限制，例如，能够对具有上述的化学组成的钢原料实施以下所示的处理来制造。
上述钢原料加热至1150℃以上的温度后开始轧制，以900℃以上的最终温度结束轧制。对于板坯，将加热炉中轧制前加热温度设为1150℃以上，因此能使钢中含有的析出元素充分地熔体化。需要说明的是，加热温度超过1300℃时奥氏体粒径粗大化，因此加热温度优选1300℃以下。另外，轧制最终温度不足900℃时，变形阻力变大、轧机的负载增大。
轧制后冷却，然后在470～530℃的温度区域进行卷取。需要说明的是，从轧制后至卷取之间，对于从冷却开始的4.0秒以内的时间，优选的是，以冷却速度CR(℃/s)与下述(ii)式定义的CeqIIW的值的关系满足下述(iii)式的条件进行冷却。
CeqIIW＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5···(ii)
80-190×CeqIIW≦CR≦115-230×CewIIW···(iii)
其中，式中的各元素符号表示钢板中包含的各元素的含量(质量％)。
冷却工序中的冷却速度CR(℃/s)过低时，有难以抑制冷却中的高温下的碳化物的析出之虞；过高时，相变温度变得过低，发生贝氏体相变、铁素体面积率降低，因此有钢板的强度变大、加工性降低之虞。
为了防止由马氏体及贝氏体的低温相变组织的形成而导致的成形性的降低，卷取温度优选设为470℃以上。另一方面，卷取温度超过530℃时，铁素体中的碳化物的析出加剧，继而在软氮化处理中碳化物粗大化，因此母材硬度变低。因此，卷取温度优选设为470～530℃。
钢板冷却后实施酸洗。酸洗以去除钢板表面的氧化皮作为目的，通过公知的方法进行即可。
对酸洗后的钢板实施表面光轧。表面光轧的目的不仅是通过导入可动位错来抑制屈服伸长率，还增加钢板表面的位错密度。
表面光轧时的压下率优选设为0.5～5.0％。这是因为压下率不足0.5％时，有不能抑制屈服伸长率之虞，超过5.0％时位错被导入至板厚方向中心，延性有降低之虞。
另外，表面光轧中，轧机负载除以钢板板宽而得到的线负载F(kg/mm)与钢板的长度方向负载的每单位面积的负载T(kg/mm2)之比F/T(mm)期望设为8000以上。这是因为F/T不足8000时，钢板表层的位错密度的增加小、软氮化处理时的氮化物的析出的促进效果不充分，有得不到所期望的表面硬度之虞。
接着，对于对用这些制造方法得到的氮化处理用钢材进行氮化处理时的优选的处理条件进行说明。通常，将上述氮化处理用钢材冲压成形为汽车用部件或机械构造用部件等后，通过将该部件进行软氮化处理使表层硬化。本发明的软氮化处理钢的制造方法没有特别限制，例如能够对用上述制造方法得到的软氮化处理用钢材，调节处理条件实施软氮化处理直至目标深度，生成特定的析出形态的氮化物来制造。需要说明的是，从品质、制造成本的观点出发，作为软氮化处理方法优选采用气体软氮化处理方法。
气体软氮化处理优选在NH3:N2:CO2的气体气氛中，以560～580℃的加热温度及1～3h的处理时间来进行。提高软氮化处理时的加热温度、或增加处理时间关系到生产率的降低及成本的增加。另外，也是招致析出氮化物的粗大化等、阻碍铁素体晶格内的共格应变的发生、出现非共格性等，反而产生硬度降低的原因。因此，以低加热温度、短处理时间进行软氮化处理在生产率提高及成本降低的观点上优选。
通过使用上述的方法，能使上述这样的析出形态的氮化物以高密度、覆盖距表层充分的深度范围地生成。当然，软氮化处理不必限制为上述这样的气体软氮化处理，通过将本发明中规定的成分组成的钢材进行软氮化处理时的条件调节，能够形成本发明中限定的表层硬化层即可。
实施例
以下，通过实施例将本发明更具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。
将具有表1所示的化学组成的钢熔炼、铸造来得到钢原料。将这些钢原料以表2所示的条件进行热轧来制造钢板后，在7％盐酸水溶液中去除氧化皮，以表2所示的条件实施表面光轧，制作板厚2.9mm的钢板。
[表1]
[表2]
＊表示本发明规定的范围以外。
#1表示轧机负载除以钢板板宽而得到的线负载。
#2表示钢板的长度方向负载的每单位面积的负载。
首先，从上述钢板用切断机切出用于测定铁素体面积率的试验片后，进行机械研磨将垂直于轧制方向的截面精加工成镜面后，用硝酸乙醇腐蚀液腐蚀而现出组织。使用光学显微镜，对板厚方向的1/4位置以倍率1000倍对板厚方向90μm、轧制方向120μm的范围观察5个视野，采用将拍摄视野中的全部铁素体的面积除以拍摄的整体的面积而得到的值作为铁素体的面积率。
接着，从上述钢板用切断机切出供于位错密度测定的试验片后，进行放电加工成形为纵10mm、横10mm。进行机械研磨将表面精加工成镜面后，进行电解研磨去除因机械研磨导入的应变层，研磨至距钢板表面50μm的深度位置。由X射线衍射法得到的{110}、{211}、{220}的峰的积分强度进行Hall描点绘图算出晶格应变ε后，基于下述的式子算出位错密度ρ。此处，b为伯格斯矢量，设为0.25×10-9m。
ρ＝(14.4×ε2)/b2
进而，从上述钢板采取用于评价析出物的试验片，供于提取残渣分析。将采取的试验片浸渍于电解液(10％乙酰丙酮-1％四甲基氯化铵-余量为甲醇)中进行恒定电流电解，之后，用过滤直径0.2μm的过滤器进行过滤得到提取残渣。将该提取残渣溶解进行溶液化后，通过ICP发光分光法(ICP-OES)进行分析，由此分别测定溶液中的Ti、Nb、Mo、V及Cr的浓度，进而将其除以电解的试验片的质量，由此算出钢板中以析出物的形式存在的Ti、Nb、Mo、V及Cr的含量。
随后，通过从上述钢板采取将轧制方向作为拉伸方向的JIS 5号拉伸试验片，基于JIS Z 2241(2011)进行拉伸试验，测定拉伸强度(TS)和断裂伸长率(El)。另外，以60°圆锥冲头进行的扩孔试验测定扩孔率(λ)。
接着，从上述钢板采取硬度测定用的试验片和平面弯曲试验片，对这些试验片实施以温度为570℃在NH3:N2:CO2＝50:45:5的气氛气体中保持2h后，以油温80℃进行油冷的气体软氮化处理。
使用硬度测定用试验片，针对软氮化处理后的距钢板表面50μm的位置及板厚中央部进行维氏硬度的测定。硬度试验的条件为试验力设为0.3kgf(2.942N)，求出5处的测定结果的平均值。距钢板表面50μm的位置的硬度作为表面硬度，将板厚中央的硬度作为母材硬度。另外，从钢板表面至比母材硬度硬50Hv的深度的距离作为硬化深度。
针对耐疲劳性，基于JIS Z 2275(1978)中记载的金属平板的平面弯曲疲劳试验，使用申克式平面弯曲疲劳试验机进行评价。设置频率：25Hz、应力比：R＝-1，疲劳强度通过重复次数：107次时间强度进行评价。
铁素体面积率、位错密度、以析出物的形式存在的Ti、Nb、Mo、V及Cr的总含量及机械特性的测定结果以及耐疲劳性的评价结果示于表3。需要说明的是，本实施例中，将El为25％以上、且λ为120％以上的情况评价为加工性良好。另外，表面硬度为600Hv以上、母材硬度为180Hv以上、硬化深度为0.35mm以上的情况评价为硬化特性良好。进而，针对平面弯曲疲劳试验，疲劳强度为600MPa以上记为耐疲劳性良好(○)、不足600MPa记为耐疲劳性差(×)。
[表3]
如表3可知，为本发明规定的化学组成之外的比较例的试验编号1～6的加工性或耐疲劳性的结果均差。试样编号1的C含量低、气体软氮化处理中的碳化物的析出量少，因此母材硬度低、耐疲劳性也差。试样编号2的Mn含量少、气体软氮化中的Mn氮化物的析出不充分，因此表面硬度低、耐疲劳性差。试样编号3的Mn含量多、钢板的中心偏析显著，加工性差。试样编号4的Al含量少、Al氮化物的析出不充分，因此表面硬度低、耐疲劳性差。试样编号5的Al量多、硬化深度变小，耐疲劳性差。试样编号6的Ti含量少、气体软氮化中的碳化物的析出量少，因此母材硬度低、耐疲劳性差。
虽然满足本发明中规定的化学组成，但金相组织为规定之外的为比较例的试验编号11～16，加工性或耐疲劳性的结果均差。试样编号11的加热温度低，不能将Ti充分地熔体化，因此气体软氮化中的碳化物的析出少、母材硬度差、结果耐疲劳性差。试样编号12的冷却速度慢，冷却中碳化物析出，因此气体软氮化中的母材中的碳化物的析出不充分，结果为母材硬度差、耐疲劳性差。试样编号13的冷却速度快、形成贝氏体组织，铁素体面积率降低，因此加工性差。试样编号14的卷取温度低，形成贝氏体、或马氏体之类的低温相变组织，铁素体面积率降低，因此加工性差。试样编号15的卷取温度高，卷取中碳化物的析出加剧，因此气体软氮化处理中碳化物变得粗大，结果为母材硬度差、耐疲劳性差。试样编号16的表面光轧条件F/T的值小，钢板表层的位错密度未充分地增加，因此气体软氮化处理中的表面硬度低，其结果，耐疲劳性差。
另一方面，可知为满足本发明的全部要件的本发明例的试样编号7～10体现良好的硬化特性，且通过气体软氮化处理使母材硬度充分变大，兼备良好的加工性和耐疲劳性。
接着，将具有表4所示的化学组成的钢进行熔解，制造铸锭。将这些铸锭以1250℃加热1h后，以最终温度为900℃、最终厚度为3mm的条件进行热轧。随后，以500℃的温度卷取后，以7％盐酸水溶液去除氧化皮来制造钢板。
[表4]
＊表示本发明规定的范围以外。
随后，从上述钢板以轧制方向作为拉伸方向采取JIS 5号拉伸试验片，基于JIS Z2241(2011)进行拉伸试验，测定拉伸强度(TS)和断裂伸长率(El)。另外，作为冲压成形性的指标，进行扩孔性的试验。扩孔性试验中，直径10mm的冲孔的毛边作为外侧，用60°圆锥冲头扩张，测定扩孔率(λ)。将它们的结果示于表5。
[表5]
＊表示本发明规定的范围以外。
由表5可知，本发明中规定的成分组成的范围以外的钢C的总伸长率(El)为21％、扩孔率97％，均不充分，结果为冲压成形性低。另一方面，钢A、B及D～F虽然为本发明中规定的成分组成的范围以外的钢，但总伸长率(El)为25％以上、扩孔率为120％以上，冲压成形性充分。另外，为本发明规定的成分组成的范围内的钢G～J的总伸长率(El)均为25％以上，另外，扩孔率也为120％以上，具有优异的冲压成形性。
接着，对于冲压成形性为良好的钢A、B及D～J通过以下所示的方法实施软氮化处理后，调查作为软氮化处理钢的特性。首先，从使用上述钢的钢板采取硬度测定用的试验片及平面弯曲试验片。随后，对这些试验片实施在NH3:N2:CO2＝50:45:5的气氛气体中，以表6所示的加热温度及处理时间的条件进行保持后，以油温80℃进行油冷的气体软氮化处理。从生产率的观点出发处理时间设为2h以下。
[表6]
由上述的硬度测定用试验片进行机械研磨或电解研磨，从而制作距最外表面50μm的深度位置的TEM观察用试样。随后，使用TEM测定氮化物的形状、最大长度、及个数密度、以及构成氮化物的金属元素中Mn所占浓度。观察以铁素体的[001]方向与电子束的入射方向平行的条件进行。氮化物的最大长度以观察的视野中包含的氮化物的平均值进行评价。
另外，氮化物的个数密度如下所示进行评价。铁素体结晶中的{001}面上析出的氮化物之中，(001)面上析出的氮化物的观察是困难的，因此数出(100)面、(010)面上的氮化物的个数，将该总数乘以1.5倍。观察的区域的TEM试样的厚度使用EELS(电子能量损失光谱，Electron Energy Loss Spectroscopy)的Log-ratio(对数比)法测定。将观察到的氮化物的个数除以观察视野的面积与厚度的乘积所求出的体积来求出个数密度。
针对构成氮化物的金属元素中Mn所占浓度，通过TEM-EDS测定10个氮化物中的Mn浓度，算出其平均值来求出。这些结果一并示于表6。
进而，使用硬度测定用试验片，针对软氮化处理后的距钢板表面50μm的位置及板厚中央部进行维氏硬度的测定。硬度试验的条件为试验力设为0.3kgf(2.942N)，求出5处的测定结果的平均值。将距钢板表面50μm的位置的硬度作为表面硬度，将板厚中央的硬度作为母材硬度。另外，从钢板表面至比母材硬度硬50Hv的深度的距离作为硬化深度。
针对耐疲劳性，基于JIS Z 2275(1978)中记载的金属平板的平面弯曲疲劳试验，使用申克式平面弯曲疲劳试验机进行评价。设为频率：25Hz、应力比：R＝-1，疲劳强度通过重复次数：107次时间强度进行评价。
需要说明的是，本实施例中，将表面硬度为600HV以上、母材硬度为180HV以上、硬化深度为0.35mm以上的情况评价为硬化特性良好。进而，针对平面弯曲疲劳试验，疲劳强度为600MPa以上评价为耐疲劳性良好(○)、不足600MPa评价为耐疲劳性差(×)。
图1及2为示出对试验编号6的距最外表面50μm的深度位置使用TEM的氮化物的观察结果。图1为利用TEM的观察手法之一的环状暗视野STEM法拍摄的图像，确认了与母相共格的平均6nm的板状合金氮化物在{001}面上高密度分布的状态。另外，图2为由氮化物及为母相的铁素体得到的TEM-EDS的图谱。从图2可知，图1中观察的氮化物为以Mn及Al作为主要成分的氮化物。
从表6可知，本发明中规定的化学组成以外的为比较例的试验编号1～5的结果均为耐疲劳性差。试样编号1的C含量低、母材中的碳化物的析出不充分，因此母材硬度低、耐疲劳性差。试样编号2的Mn含量低，因此从表面侵入的固溶氮在表面附近不会以氮化物的形式被消耗，硬化深度虽然充分，但形成的氮化物的尺寸小、另外个数密度也变低。因此，析出强化不充分，结果为表面硬度变低、耐疲劳性差。
试样编号3的Al含量低、氮化物形成的促进不充分，因此个数密度变低、表层的析出强化不充分。因此，表层硬度变低、耐疲劳性差。试样编号4的Al含量高，因此相对地氮化物中的Mn浓度变低、形成结晶组成M1N1的氮化物。因此，从表面侵入的固溶氮在试样表面附近被消耗，结果为硬化深度变小、耐疲劳性差。试样编号5的Ti含量低、母材中的碳化物的析出不充分，因此母材硬度低、耐疲劳性差。
另外，试验编号10及11的化学组成满足本发明的规定，但软氮化处理条件是不适宜的，因此是距最外表面50μm的深度位置的氮化物的析出形态为本发明的规定以外的比较例。对于试验编号10，析出的氮化物的尺寸小，因此伴随氮化物形成的共格应变的大小不充分，析出强化小。其结果，表层硬度变低、耐疲劳性差。另外，对于试验编号11，析出的氮化物的尺寸大、非共格化加剧，且个数密度也小，因此析出强化小。其结果，表层硬度变低、耐疲劳性差。
另一方面可知，为满足本发明的全部要件的本发明例的试样编号6～9可以得到距最外表面50μm的深度位置的硬度为600HV以上这样的充分的表层硬度，且硬化深度也大至0.35μm以上，进而母材硬度也超过200HV，具备良好的耐疲劳性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够不损害生产率及经济性地得到软氮化处理前拉伸凸缘性及扩孔性等冲压成形性优异，且软氮化处理后自表面起形成足够厚的硬化层的耐疲劳性优异的软氮化处理钢。具有这样的特性的本发明的软氮化处理用钢板与软氮化处理钢适宜用作汽车用部件等的一般构造用部件。

Claims (6)

1.一种软氮化处理用钢板，其中，化学组成以质量％计为
C：0.02％以上且不足0.07％、
Si：0.10％以下、
Mn：1.1～1.8％、
P：0.05％以下、
S：0.01％以下、
Al：0.10～0.45％、
N：0.01％以下、
Ti：0.01～0.10％、
Nb：0～0.1％、
Mo：0～0.1％、
V：0～0.1％、
Cr：0～0.2％、
余量：Fe和杂质，
且满足下述(i)式，
钢板中以析出物的形式存在的Ti、Nb、Mo、V及Cr的总含量以质量％计为不足0.03％；
该钢板具有铁素体的面积率为80％以上、且距钢板表面50μm位置的铁素体的位错密度为1×1014～1×1016m-2的金相组织，
Mn+Al≥1.5···(i)
其中，式中的各元素符号表示钢板中包含的各元素的以质量％计的含量。
2.根据权利要求1所述的软氮化处理用钢板，其中，所述化学组成以质量％计含有选自
Nb：0.005～0.1％、
Mo：0.005～0.1％、
V：0.005～0.1％、
Cr：0.005～0.2％中的1种以上。
3.一种软氮化处理用钢板的制造方法，其中，对于具有权利要求1或权利要求2所述的化学组成的钢原料，
加热至1150℃以上的温度后开始轧制，以900℃以上的最终温度结束轧制，
冷却后，470～530℃的温度区域下进行卷取，由此使铁素体的面积率为80％以上，
之后实施酸洗，
酸洗后，以压下率为0.5～5.0％、且使轧机负载除以钢板板宽的线负载F(kg/mm)与钢板的长度方向负载的每单位面积的负载T(kg/mm2)之比F/T(mm)为8000以上的条件实施表面光轧。
4.一种软氮化处理钢，其中，化学组成以质量％计为
C：0.02％以上且不足0.07％、
Si：0.10％以下、
Mn：1.1～1.8％、
P：0.05％以下、
S：0.01％以下、
Al：0.10～0.45％、
Ti：0.01～0.10％、
Nb：0～0.1％、
Mo：0～0.1％、
V：0～0.1％、
Cr：0～0.2％、
余量：Fe和杂质，
在距最外表面50μm深的位置，铁素体结晶中的{001}面上析出氮化物，
各氮化物的最大长度的平均值为5～10nm，
氮化物的个数密度为1×1024m-3以上。
5.根据权利要求4所述的软氮化处理钢，其中，所述化学组成以质量％计含有选自
Nb：0.01～0.1％、
Mo：0.01～0.1％、
V：0.01～0.1％及
Cr：0.01～0.2％中的1种以上。
6.根据权利要求4所述的软氮化处理钢，其中，构成氮化物的金属元素中，Mn所占浓度为80原子％以上。
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