CN106459538A - 乙烯聚合物组合物及其在聚烯烃组合物中的用途 - Google Patents

Abstract

乙烯聚合物组合物，该乙烯聚合物组合物具有通过差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率测量的60J/g或更大的熔化焓ΔH_熔，且包括，所有百分比的量按重量计：A)25‑55％的乙烯聚合物，其含有参照A)的重量的10％或更少的25℃下二甲苯可溶部分XS_A；B)45‑75％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有45％至70％的乙烯和60％或更多的25℃下二甲苯可溶部分XS_B，乙烯和XS_B的量均参照B)的重量而言；其中A)和B)的量是参照A)和B)的总重量而言。

Description

乙烯聚合物组合物及其在聚烯烃组合物中的用途

技术领域

本公开涉及一种乙烯聚合物组合物，并且涉及该乙烯聚合物组合物作为聚烯烃组合物的添加剂、特别是作为抗冲改性剂的用途。

背景技术

抗冲改性剂由主要为无定形的烯烃共聚物组成或包含主要为无定形的烯烃共聚物，该抗冲改性剂通常被加入到聚烯烃组合物中以增强抗冲击性。

还期望能够改进聚烯烃组合物的包括光学性能的其它有益性能，同时增强抗冲击性。

为了满足这种需要，现已发现，通过适当地平衡总熔化焓与特定聚合物组分的烃溶解度，可以获得特别适合于制备具有一组优良性能的最终聚烯烃组合物的乙烯聚合物组合物。

具体而言，本发明的乙烯聚合物组合物允许获得具有低温下耐冲击性、光学性能(高光泽度)和降低的冷却收缩率的非常有利的平衡的聚烯烃组合物。

发明内容

因此，本发明提供了一种乙烯聚合物组合物，该乙烯聚合物组合物具有通过差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率测量的60J/g或更大、优选为70J/g或更大的熔化焓ΔH_熔，并且包括(所有百分比的量按重量计)：

A)25-55％、优选为30-45％的乙烯聚合物，其含有参照A)的重量的10％或更少、优选为8％或更少、更优选为5％或更少的在25℃可溶于二甲苯的部分XS_A；

B)45-75％、优选为55-70％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有45％至70％、优选为50％至70％的乙烯以及60％或更多、优选为65％或更多、特别是70％或更多的在25℃可溶于二甲苯的部分XS_B，乙烯和XS_B量均参照B)的重量而言；

其中A)和B)的量是参照A)和B)的总重量而言。

具体实施方式

通常，术语“共聚物”意在还包括含有多于一种类型的共聚单体的聚合物，例如三元聚合物。

本发明的乙烯聚合物组合物的ΔH_熔的上限优选为90J/g。

这样的上限适用于以上指定的所有下限。

乙烯聚合物A)优选为乙烯均聚物(i)、或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物(ii)、或(i)和(ii)的混合物，所述共聚单体选自具有通式CH₂＝CHR的烯烃，其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。

所述烯烃的具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。

优选地，乙烯聚合物A)具有0.930至0.960g/cm³、更优选为0.935至0.955g/cm³、最优选为0.940至0.955g/cm³的密度(根据ISO1183在23℃下测定)。

本发明的乙烯聚合物组合物中的组分B)是更易溶于二甲苯的乙烯共聚物，因此比部分A)结晶性低。

部分B)中的XS_B含量的上限优选为90重量％。

这样的上限适用于以上指定的所有下限。

优选地，XS_B部分的特性粘度[η]为2dl/g或更大、特别是2至3.5dl/g。

本发明的乙烯聚合物组合物优选地在120℃或更高、特别是120℃至130℃的温度Tm下具有熔化峰，这通过差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率测量。

乙烯聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.3至5g/10min、更优选为0.5至3g/10min，这根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定。

另外，本发明的乙烯聚合物组合物可以具有以下附加特征中的至少一者：

根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定的1至15g/10min的乙烯聚合物A)的MFR值；

基于A)和B)的共混物测量的等于或高于-50℃、特别是-35至-50℃的玻璃化转变温度(Tg)；

等于或高于-50℃、特别是-35至-50℃的组分B)的Tg；

基于A)和B)的总量测定的65重量％-85重量％、优选为65重量％-80重量％的乙烯含量；

通过对A)和B)的总量进行萃取测定的35重量％-60重量％、优选为40重量％-60重量％的在5℃可溶于于二甲苯的总的部分XS_总的量；

XS_总部分的1.8dl/g或更大、特别是1.8至3.0dl/g的特性粘度[η]；

45重量％-60重量％的XS_总部分的乙烯含量；

90至200MPa的挠曲模量值。

所有的所述[η]值在135℃下在四氢化萘中测量。

可以认为，在本发明的组合物中，B)的Tg基本上决定了A)和B)的共混物的Tg，使得当基于A)和B)的共混物测量的Tg值是-48℃或更高时，B)的Tg仍然等于或高于-50℃。

尽管原则上对所使用的聚合方法和催化剂的种类没有必要的限制，但是已经发现本发明的乙烯聚合物组合物可以通过顺序聚合制备，该顺序聚合包括至少两个顺序步骤，其中组分A)和B)在单独的后续步骤中制备，在第一步骤之外的每个步骤中，在形成的聚合物和在前述步骤中所使用的催化剂的存在下进行操作。催化剂仅在第一步骤中加入，然而其活性使得其对于所有后续步骤仍然是有效的。

聚合(其可以是连续或间歇的)按照已知技术进行，并在液相中、在存在或不存在惰性稀释剂下、或在气相中、或通过混合液-气技术进行操作。优选地在气相中进行聚合。

相对于聚合步骤的反应时间、压力和温度不是关键的，但最好是温度为50至100℃。压力可以是大气压或更高。

分子量的调节通过使用已知的调节剂、特别是氢来进行。

所述聚合优选地在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。通常，齐格勒-纳塔催化剂包含元素周期表中第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表中第4至10族的过渡金属化合物的反应产物(新符号)。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf中的化合物，并且优选地负载在MgCl₂上。

特别优选的催化剂包含元素周期表中第1、2或13族的所述有机金属化合物与固体催化剂组分的反应产物，所述固体催化剂组分包含负载在MgCl₂上的Ti化合物和电子给体化合物。

优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。

因此，在优选的实施例中，本发明的乙烯聚合物组合物可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂、更优选为负载在MgCl₂上的齐格勒-纳塔催化剂、甚至更优选为包含如下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂来获得：

1)包含负载在MgCl₂上的Ti化合物和电子给体(内部电子给体)的固体催化剂组分；

2)烷基铝化合物(助催化剂)；以及，任选地，

3)电子给体化合物(外部电子给体)。

固体催化剂组分(1)含有作为电子给体的化合物，所述化合物通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物以及一羧酸酯和二羧酸酯。

具有上述特性的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中所述的催化剂。

在所述电子给体化合物中，特别适合的是邻苯二甲酸酯、优选为邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。

合适的琥珀酸酯由通式(I)表示：

其中基团R₁和R₂彼此相同或不同，为C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子；基团R₃至R₆彼此相同或不同，为氢或C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子，并且连接至相同碳原子的基团R₃至R₆可以键合在一起形成环。

R₁和R₂优选为C₁-C₈烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中R₁和R₂选自伯烷基、特别是支链伯烷基的化合物。合适的R₁和R₂基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。

通式(I)所描述的优选化合物组之一是这样的化合物，其中R₃至R₅是氢，并且R₆是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。通式(I)的化合物中的另一组优选化合物是这样的化合物，其中R₃至R₆的至少两个基团不同于氢，并且选自C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子。特别优选的是其中两个不同于氢的基团键合至相同碳原子的化合物。此外，其中至少两个不同于氢的基团键合至不同碳原子(即，R₃和R₅或R₄和R₆)的化合物是特别优选的。

其它特别合适的电子给体是1,3-二醚，如公开的欧洲专利申请EP-A-361493和728769中所述。

作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，诸如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。

可用作外部电子给体的电子给体化合物(3)(加入到Al-烷基化合物中)包含芳族酸酯(诸如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(诸如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)、以及特别是含有至少一个Si-OR键(其中R是烃基)的硅化合物。

所述硅化合物的实例是通式为R¹ _aR² _bSi(OR³)_c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，且(a+b+c)之和为4；R¹、R²和R³是具有1-18个碳原子且任选地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。

硅化合物的有用实例是(叔丁基)₂Si(OCH₃)₂、(环己基)(甲基)Si(OCH₃)₂、(苯基)₂Si(OCH₃)₂和(环戊基)₂Si(OCH₃)₂。

先前所述的1,3-二醚也适合用作外部给体。在内部给体是所述1,3-二醚中的一种的情况下，可以省略外部给体。

催化剂可以与少量烯烃预先接触(预聚合)，将催化剂保持在烃溶剂中的悬浮液中，并在室温至60℃的温度下聚合，由此产生催化剂重量的0.5至3倍的大量聚合物。

操作还可以在液态单体中进行，在这种情况下产生高达催化剂重量的1000倍的大量聚合物。

本发明的乙烯聚合物组合物还可以含有本领域普遍使用的添加剂，诸如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。

如先前所述，本发明的乙烯聚合物组合物可有利地与附加聚烯烃、特别是丙烯聚合物(诸如丙烯均聚物)、无规共聚物和热塑性弹性体聚烯烃组合物混合。因此，本发明的第二实施例涉及含有以上所限定的乙烯聚合物组合物的聚烯烃组合物。优选地，所述聚烯烃组合物包含至少50重量％、通常为50重量％至85重量％的一种或多种附加聚烯烃，因此包含50重量％或更少、通常为15重量％至50重量％的根据本发明的乙烯聚合物组合物，所有的百分比量均参照乙烯聚合物组合物和附加聚烯烃或聚烯烃类的总重量而言。

所述附加聚烯烃的实践实例为如下聚合物：

1)结晶丙烯均聚物、特别是全同立构或主要为全同立构的均聚物；

2)与乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃的结晶丙烯共聚物，其中参照共聚物的重量，总的共聚单体含量范围为0.05至20重量％，其中优选的C₄-C₁₀α-烯烃是1-丁烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；

3)与丙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃的结晶乙烯均聚物和共聚物，诸如HDPE；

4)热塑性弹性体组合物，其包含条目2)中的丙烯均聚物和/或共聚物中的一种或多种、以及包含乙烯与丙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃的共聚物的一种或多种的弹性体部分，任选地含有少量二烯，诸如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯，其中二烯含量通常为1至10重量％，通常根据已知方法通过将呈熔化状态的组分混合或通过顺序聚合而制备，并且通常含有5至80重量％的所述弹性体部分。

聚烯烃组合物可以通过以下来制备：将乙烯聚合物组合物与附加聚烯烃混合在一起，挤出混合物，以及使用已知的技术和设备对所得组合物进行造粒。

聚烯烃组合物还可以含有常规的添加剂，诸如矿物填料、着色剂和稳定剂。可包括在组合物中的矿物填料包括滑石、CaCO₃、二氧化硅，诸如硅灰石(CaSiO₃)、粘土、硅藻土、氧化钛和沸石。通常，矿物填料是平均直径范围为0.1至5微米的颗粒形式。

本发明还提供了由所述聚烯烃组合物制成或包含所述聚烯烃组合物的最终制品、特别是注塑成型制品，诸如用于汽车工业的成品零件。

实例

本文提供的各种实施例、组合物和方法的实践和优点公开在下面的实例中。这些实例仅是说明性的，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。

以下分析方法用于描述聚合物组合物的特征。

熔化温度(ISO11357-3)

通过差示扫描量热法(DSC)测定。在氮气流中，将称重6±1mg的样品以20℃/min的速率加热至200±1℃，并在200±1℃下保持2分钟，之后以20℃/min的速率冷却至40±2℃，从而在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，将样品以20℃/min的升温速率升温至200℃±1再次熔化。记录熔化扫描，获得热谱图，由此读取对应于峰的温度。将对应于第二次熔化期间所记录的最强熔化峰的温度作为熔化温度。基于所述最强熔化峰测量熔化焓ΔH_熔。显然，如果仅检测到一个峰，则熔化温度和ΔH_熔都由该峰提供(即基于该峰测量)。为了确定熔化焓ΔH_熔，通过连接熔化吸热峰偏离基线的两个最接近点来构建基线。然后通过对DSC热流记录信号和构建的基线之间的面积进行积分来计算熔化热(ΔH_熔)。

二甲苯可溶部分

将2.5g聚合物和250cm³的邻二甲苯引入配有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟内从室温升至溶剂的沸点(135℃)。然后将如此获得的澄清溶液保持在回流下并再搅拌30分钟。然后也将封闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30分钟，使得样品的不可溶(XI)部分发生结晶。将如此形成的固体在快速过滤纸上过滤。将100cm³的经过滤液体倒入预先称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热该铝容器，以通过蒸发除去溶剂。再将该容器保持在真空下80℃的烘箱中进行干燥，然后在获得恒重后称重。

由此，计算25℃下甲苯可溶和不溶的聚合物的重量百分比。

熔体流动速率

除非另有说明，根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测量。

[η]特性粘度

在135℃下将样品溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌别洛德型)由圆柱形玻璃夹套包围；该设置允许使用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的下行通道由光电装置计时。

上部灯的前方的弯液面的通道起动具有石英晶体振荡器的计数器。弯液面在计数器通过下部灯时停止计数器，并记录流出时间：通过Huggins方程将流出时间转换成特性粘度值(Huggins，M.L.，《美国化学会志，1942，64，2716)，其条件是，纯溶剂的流动时间在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下是已知的。使用单一聚合物溶液来测定[η]。

经由I.R.光谱法测定乙烯或丙烯含量

聚合物的压制膜的NIR(6000-5500cm^-1)光谱以吸光度对波数(cm^-1)来记录。使用以下测量值来计算乙烯含量：

a)由于CH₂基团所致的吸收带的高度，最大为5669cm^-1，省略绘制在6000-5500cm^-1之间的基线下面的区域。

b)由于CH₃基团所致的5891cm^-1处的肩峰的高度，省略绘制在6000-5500cm^-1之间的基线下面的区域。

比率D5891/D5669通过分析由NMR光谱测定的已知组成的共聚物来校准。

使用以下测量值来计算丙烯含量：

a)4482和3950cm^-1之间的组合吸收带的面积(ANIR)，其用于膜厚度的光谱测定的标准化。

b)由于丙烯序列所致的986-952cm^-1范围内的吸收带的面积(A971)，省略绘制在端点之间的基线下面的区域。

比率A971/ANIR通过分析由NMR光谱测定的已知组成的共聚物来校准。

经由DMTA(动态机械热分析)的Tg测定

将20mm×5mm×1mm的模制试样固定至用于拉伸应力的DMTA机器。正弦振荡的频率固定为1Hz。DMTA将试样的弹性响应从-100℃(玻璃态)转变为130℃(软化点)。以这种方式可以绘制弹性响应对温度。粘弹性材料在DMTA中的弹性模量定义为应力与应变之间的比率，也被定义为复数模量E*＝E’+iE”。DMTA可以通过它们的共振分离两个分量E’和E”，并且可以绘制E’(弹性分量)、E”(损耗模量)和E”/E’＝tanδ(阻尼因子)与温度。玻璃化转变温度Tg假定为曲线tan＝(δ)E”/E’对温度的最大值处的温度。

挠曲模量*：ISO178，在模制后24小时测量。

屈服拉伸强度*：ISO527，在模制后24小时测量。

断裂拉伸强度*：ISO527，在模制后24小时测量。

断裂和屈服伸长率*：ISO527，在模制后24小时测量。

缺口IZOD冲击试验*：ISO180/1A

在模制后24小时，在23℃、-20℃和-30℃下测量IZOD值。

注：*根据ISO1873-2：1989测试通过注塑成型制备的试样。

60°下光泽度

根据以下参数在注塑成型机“NB60”(其中60代表60吨夹持力)中模制1mm的ISO D1试片。

·熔化温度＝260℃，

·模制温度＝40℃，

·注塑速度＝100mm/秒，

·保持时间＝10秒，

螺旋转动＝120rpm

适当地设置注塑和保持压力，以确保模具的完全填充，从而避免飞边。

或者，也可以使用注塑成型机“NBVE70”(其中70代表70吨的夹持力)。

根据ASTM D 2457基于试片测量光泽度@60°。

纵向和横向热收缩率

在注塑成型机“新德多系列7 190(SANDRETTO serie 7 190)”(其中190代表190吨的夹紧力)中模制100×200×2.5mm的试片。

注塑条件为：

·熔化温度＝250℃；

·模制温度＝40℃；

·注塑时间＝8秒；

·保持时间＝22秒；

·螺旋直径＝55mm。

在模制后的24小时通过卡尺测量试片，收缩率由下式给出：

其中200是模制之后立即测量的试片沿流动方向的长度(以mm计)；

100是模制之后立即测量的试片沿横向于流动方向的长度(以mm计)；

读取_值是沿相关方向的试片长度。

实例1

乙烯聚合物组合物的制备

用于聚合的固体催化剂组分是如下制备的负载在氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含有钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内部给体。

根据USP4,399,054的实例2中所描述的方法制备初始量的微球MgCl₂·2.8C₂H₅OH，但在3,000rpm而非10,000下操作。然后将如此获得的加合物在氮气流中在从30至130℃的升高温度下进行热脱醇，直到每摩尔Mg的摩尔醇含量为1.16。

在0℃下，将500mL的TiCl₄引入到经氮气吹扫的1000mL四颈圆底烧瓶中。在搅拌下，加入30克的微球MgCl₂·1.16C₂H₅OH加合物(如上所述所制备的)。将温度升至120℃并在该值下保持60分钟。在温度升高期间，加入一定量的邻苯二甲酸二异丁酯，以使Mg/邻苯二甲酸二异丁基酯的摩尔比为18。在所述的60分钟之后，停止搅拌，虹吸出液体，在一定量的邻苯二甲酸二异丁酯的存在下，在100℃下用TiCl₄重复处理1小时，以使Mg/邻苯二甲酸二异丁基酯的摩尔比为27。之后，停止搅拌，虹吸出液体并在100℃下用TiCl₄重复处理30分钟。在85℃下沉降和虹吸之后，在60℃下用无水己烷(6×100ml)洗涤固体6次。

催化剂体系和预聚合处理

在将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前，将所述固体催化剂组分在30℃下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触9分钟，其中TEAL/DCPMS的重量比等于约15，并且这样的量使得TEAL/固体催化剂组分的重量比等于4。

然后，在将其引入第一聚合反应器之前，通过将催化剂体系在50℃下的液态丙烯中保持悬浮约75分钟来进行预聚合。

聚合

聚合在配有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置的一系列的两个气相反应器中连续进行。

通过以连续和恒定流的方式将预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)、气体状态的乙烯和丙烯供入第一气相聚合反应器中来制备乙烯/丙烯共聚物(组分A)。

来自第一反应器的乙烯聚合物以连续流排出，在经未反应单体的吹扫之后，以连续流的形式将乙烯聚合物与定量的恒定氢气流、气体状态的乙烯和丙烯一起引入第二气相反应器中。

在第二反应器中，制备第二乙烯/丙烯共聚物(组分B)。聚合条件、反应物的摩尔比和所得共聚物的组成示于表I中。

对离开第二反应器的聚合物颗粒(其构成根据本发明的不稳定的乙烯聚合物组合物)进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。

然后将聚合物颗粒与常规的稳定添加剂组合物在双螺杆挤出机Berstorff ZE 25(螺杆的长度/直径比：33)中混合，并在氮气氛下在以下条件下挤出：

转速：250rpm；

挤出机输出：15kg/小时；

熔化温度：280-290℃。

稳定的添加剂组合物由以下组分制成：

-0.1重量％的1010；

-0.1重量％的168；

-0.04重量％的DHT-4A(水滑石)。

所述1010是2,2-双[3-[,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯，而168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

百分比量是参照聚合物和稳定的添加剂组合物的总重量而言。

表II中示出的与聚合物组合物相关的特性是从对如此挤出的聚合物进行测量获得的，如此挤出的聚合物构成根据本文所公开的示例性实施例的稳定的乙烯聚合物组合物。

稳定的乙烯聚合物组合物与丙烯聚合物的共混物的制备

如上所述制备的稳定的乙烯聚合物组合物(下文称为SEP)通过在前述条件下与多相聚丙烯组合物(HPP)和下文描述的其它添加剂挤出而共混，其中的比例示出如下且示出在表III中。如此获得的最终组合物的性能示出在表III中。

添加的组分

1 HPP：MFR为16.5g/10min的多相聚丙烯组合物，其由70重量％的全同立构指数为98％的丙烯均聚物(25℃下二甲苯不溶部分，如上所述所测定的)和30％重量的含有49重量％乙烯的乙烯/丙烯共聚物制成；

2滑石HTP Ultra 5C：细滑石粉末，其包含约98重量％的粒度小于5μm的颗粒；

3炭黑母料，其具有约0.6g/10min的总MFR(根据ISO1133在230℃/5kg负载下测量)，并且由40重量％的炭黑和60％的丙烯与8重量％的乙烯的共聚物(具有约45g/10min的MFR)制成；

4B215(由约34重量％的1010和66％的168制成)；

组分1至4的添加量为如下(相对于总重量而言的重量百分比)：

比较例1C

用与实例1相同的催化剂和聚合方法制备比较聚乙烯组合物，然后用与实例1相同的稳定添加剂组合物和相同的挤出条件进行挤出。具体的聚合条件和所得聚合物性能示出在表I和表II中。

稳定的组合物用于制备具有与实例1中相同量的相同添加组分的共混物。

如此获得的最终组合物的性能示出在表III中。

表I

注：C3-＝丙烯；C2-＝乙烯；分裂＝在相关反应器中所产生的聚合物的量。

表II

注：C3-＝丙烯；C2-＝乙烯；*计算出的值。

表III

Claims (12)

1.一种乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物具有通过差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率测量的60J/g或更大、优选为70J/g或更大的熔化焓ΔH_熔，并且包括，所有百分比的量按重量计：

A)25-55％、优选为30-45％的乙烯聚合物，其含有参照A)的重量的10％或更少、优选为8％或更少、更优选为5％或更少的在25℃可溶于二甲苯的部分XS_A；

B)45-75％、优选为55-70％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有45％至70％、优选为50％至70％的乙烯以及60％或更多、优选为65％或更多、特别是70％或更多的在25℃可溶于二甲苯的部分XS_B，乙烯和XS_B的量均参照B)的重量而言；

其中A)和B)的量是参照A)和B)的总重量而言。

2.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物A)为乙烯均聚物(i)、或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物(ii)、或(i)和(ii)的混合物，所述共聚单体选自具有通式CH₂＝CHR的烯烃，其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。

3.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物A)具有根据ISO1183在23℃下测定的0.930至0.960g/cm³、更优选为0.935至0.955g/cm³、最优选为0.940至0.955g/cm³的密度。

4.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其在120℃或更高、特别是120℃至130℃的温度Tm下显示出熔化峰，所述熔化峰通过差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率测量。

5.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述XS_B部分的特性粘度[η]为2dl/g或更大、特别是2至3.5dl/g。

6.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其具有0.3至5g/10min、更优选为0.5至3g/10min的MFR值，所述MFR值根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定。

7.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其具有以下附加特征中的至少一者：

根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定的1至15g/10min的所述乙烯聚合物A)的MFR值，其；

在组分A)和B)的共混物上测量的等于或高于-50℃、特别是-35至-50℃的玻璃化转变温度(Tg)；

等于或高于-50℃、特别是-35至-50℃的组分B)的Tg；

基于A)和B)的总量测定的65重量％-85重量％、优选为65重量％-80重量％的乙烯含量；

通过对A)和B)的总量进行萃取测定的35重量％-60重量％、优选为40重量％-60重量％的在25℃可溶于二甲苯的总的部分XS_总的量；

1.8dl/g或更大、特别是1.8至3.0dl/g的所述XS_总部分的特性粘度[η]；

45重量％-60重量％的所述XS_总部分的乙烯含量；

90至200MPa的挠曲模量值。

8.用于制备权利要求1所述的乙烯聚合物组合物的聚合方法，其包括至少两个顺序阶段，其中组分A)和B)在单独的后续阶段中制备，在第一阶段之外的每个阶段中，在形成的聚合物和在前述阶段中所使用的催化剂的存在下进行操作。

9.一种聚烯烃组合物，其包括权利要求1所述的乙烯聚合物组合物和参照所述聚烯烃组合物的总重量的至少50重量％的一种或多种附加聚烯烃。

10.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物，其中所述一种或多种附加聚烯烃选自丙烯均聚物和共聚物。

11.包含权利要求9和10所述的聚烯烃组合物的成形制品。

12.根据权利要求11所述的成形制品，其呈注塑成型制品的形式。