CN106457788A - 阻挡膜、其制造方法和包含其的物品 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种可再循环阻挡膜，其包含含高密度聚乙烯的第一层；和包含除聚乙烯以外的聚合物的阻挡层；其中相对于经由所述第一层的氧气穿透率，所述聚合物有效地减少经由所述阻挡膜的氧气穿透率；其中所述阻挡层以按所述阻挡膜的总重量计小于5重量％的量存在于所述阻挡膜中。本文还公开一种制造所公开阻挡膜的方法。

Description

阻挡膜、其制造方法和包含其的物品
技术领域
本发明涉及阻挡膜、其制造方法和包含其的物品。
背景技术
阻挡膜适用于使氧气和水蒸气经由膜穿透到包含于由阻挡膜制得的包装中的产品最小化。水果和产品容器通常经填充以用于运输且随后堆叠在现场用于展示和/或储存目的。因此，存在多种促进堆叠多个容器的能力的容器配置。瓦楞纸板已用作产生容器的起始物质多年。瓦楞纸板容器包括具有底壁、两个侧壁和两个端壁(各自铰接到底壁)的单片托盘设计。瓦楞纸板的单片将经切割和刻痕以形成将接着竖立为容器的扁坯。
但是，瓦楞容器易在处理、堆叠期间出现受损，或受设备或其它材料冲击。另外，由于许多纸板容器在冷藏条件下运送或储存，容器吸收的环境水分通常将容器减弱到其效用受损的点。
另外，零售商偏爱使用船运容器以直接展示消费品销售。用于此目的的典型瓦楞容器通常具有极小美感特性。另外，此类容器倾向于快速受容器内含物污染，其进一步降低包装和零售展品的外观。
仍需要提供具有增加的耐久性、较大强度、就储存和装运来说更经济且易于在常规再制浆操作中可再循环的用于运输制品的容器。因此，所属领域内的改进和改变仍有空间。
发明内容
本文公开一种可再循环阻挡膜，其包含含高密度聚乙烯的第一层；和包含除聚乙烯以外的聚合物的阻挡层；其中相对于经由第一层的氧气穿透率，聚合物有效地减少经由阻挡膜的氧气穿透率；其中阻挡层以按阻挡膜的总重量计小于5重量％的量存在于阻挡膜中。
本文还公开一种制造阻挡膜的方法，其包含挤压第一层；其中第一层包含高密度聚乙烯；和在第一层上安置阻挡层；其中阻挡层包含除聚乙烯以外的聚合物；其中相对于经由第一层的氧气穿透率，聚合物有效地减少经由阻挡膜的氧气穿透率；其中阻挡层以按阻挡膜的总重量计小于5重量％的量存在于阻挡膜中。
附图说明
图1为含有任选的第二层的例示性阻挡膜的示意性绘图；且
图2为具有包含多个层的第一层的例示性阻挡膜的示意性绘图。
具体实施方式
“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物掺合或其含有添加剂、填充剂等的聚合物。组合物中包括反应前、反应以及反应后混合物，其中后者将包括反应产物和副产物以及由反应前或反应混合物的一或多种组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物(如果存在)。
“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类掺合物可以是或可以不是可混溶的。此类掺合物可以是或可以不是相分离的。此类掺合物可以或可以不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定。掺合物不为层合物，但层合物的一或多个层可含有掺合物。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此包含术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)及下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/a-烯烃聚合物”和“丙烯/a-烯烃聚合物”指示如下所述的互聚物。应注意尽管聚合物通常称为“由”单体“制成”、“以”指定单体或单体类型“计”、“含有”指定单体含量等，但此情况可明显理解为提及指定单体的聚合残余物并非非聚合物质。
“互聚物”意指通过使至少两种不同的单体聚合制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种或更多种不同单体制备的聚合物)，并且包括由超过两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语意指由单一烯烃(又称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体制造的聚合物。聚乙烯由在有或无一或多种共聚单体下使乙烯聚合来制造，聚丙烯由在有或无一或多种共聚单体下使丙烯聚合来制造等。因此，聚烯烃包括互聚物，如乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯α-烯烃共聚物等。
如本文所使用的“熔点”(参考所绘制的DSC曲线的形状，还称为熔融峰)，通常由用于测量聚烯烃的熔点或峰值的DSC(差示扫描热量测定)技术测量(如美国专利5,783,638中所述)。应注意，许多包含两种或更多种聚烯烃的掺合物将具有超过一个熔点或峰；许多个别聚烯烃将仅包含一个熔点或峰。
术语“和/或”包括“和”以及“或”。举例来说，术语A和/或B解释为意指A、B或A和B。
本文公开包含上面安置有阻挡层的第一层(还称为基底层)的可再循环阻挡膜。阻挡层沿阻挡层的第一表面接触第一层。阻挡膜减少水蒸气和氧气穿透率且因此可用于在无任何降解的情况下持续延长的时间段包装食物和其它商业物品。另外，阻挡膜为光学透明的，其准许所述膜经印刷并且还对于包含于包装中的物品提供良好可见度。
在例示性实施例中，第一层包含高密度聚乙烯，而阻挡层包含聚偏二氯乙烯。高密度聚乙烯防止水蒸气穿透而聚偏二氯乙烯可用于控制氧气穿透或使其最小化(除经由阻挡膜的水蒸气穿透以外)。阻挡层以足够小以准许在无阻挡膜的任何预处理的情况下再循环阻挡膜以去除阻挡层的量使用。
在例示性实施例中，阻挡膜包含任选的第二层(也称为密封剂层)，其安置于阻挡膜上且沿与第一表面相对安置的第二表面接触阻挡膜。在另一实施例中，阻挡膜可包含多个阻挡层，每一阻挡层具有安置于其对置表面上的聚乙烯层(如下详述)。
图1为阻挡膜100的例示性绘图。第一层102在其上安置有阻挡层104。阻挡层104沿第一表面103接触第一层102且沿第二表面105接触任选的第二层106。阻挡膜100可包含多个阻挡层(未示出)，其中每一层具有安置于其对置表面上的聚乙烯层(如图1中所示)。
在一个实施例中，第一层102包含聚乙烯。第一层102对于阻挡层104的涂布提供尺寸稳定性，在所述涂布期间使用热驱除水或溶剂。在一个实施例中，第一层包含高密度聚乙烯(HDPE)。在另一实施例中，第一层以足以在包括涂布阻挡层的各种处理操作期间和在形成用于包装的不同形状期间维持稳定性的量包含高密度聚乙烯。可与HDPE掺合以形成第一层102的其它聚乙烯为超低密度聚乙烯(ULDPE、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)或其组合。
一般用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备的具有大于约0.940g/cm3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)可用于第一层102中。当根据ASTMD 1238在2.16千克和190℃的温度下测量时，高密度具有0.4到10g/10min的熔融指数。
在一个实施例中，第一层可包含高密度聚乙烯和低密度聚乙烯(LDPE)的挤压掺合物。当根据ASTM D 1238在2.16千克和190℃的温度下测量时，低密度聚乙烯可具有在0.910g/cm3到0.940g/cm3，例如0.915g/cm3到0.935g/cm3范围内的密度，和在0.1到5g/10min，例如0.2到2g/10min范围内的熔融指数(I2)。
当高密度聚乙烯和其它聚乙烯(即LDPE、LLDPE、MDPE等)的掺合物用于第一层中时，需要掺合物在各种处理操作期间维持稳定性。高密度聚乙烯一般以按聚乙烯掺合物的总重量计50到99重量百分比(重量％)，确切地说70到98重量％且更确切地说80到95重量％的量存在。
在一个实施例中，第一层102可包含多个层，其中的至少一个包含高密度聚乙烯。换句话说，第一层102可为包含两个或更多个层的多层膜。这描绘于图2中，其中第一层包含第一外层102A和第二外层102B。第一外层102A包含高密度聚乙烯，而第二外层102B包含中密度聚乙烯或低密度聚乙烯。第二外层102B接触阻挡层。
第二外层102B可通过共挤压、层合制造或在必要时从溶液弃置且包含以上列出的相同聚乙烯中的一些。可用于第一层102、第一外层102A和/或第二外层102B中的可商购聚合物的实例为聚烯烃塑性体(例如可商购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的和/或和可商购自埃克森(Exxon)的)和烯烃嵌段共聚物(可以形式商购自陶氏化学公司)。
当第一层102包含多个层时，构成第一层的各种层可经共挤压以形成第一层102。应注意，第一层不含与承载的食品产品反应的任何反应性物质
第一层102具有2到50微米、确切地说3到45微米且更确切地说4到20微米的厚度。在优选实施例中，第一层102具有阻挡膜100的总厚度的10％到60％的厚度。
阻挡层可包含任何适合的聚合物，如聚酰胺、聚乙烯乙酸乙烯酯、水解聚乙烯乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚亚烷基碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等，或包含前述聚合物中的至少一者的组合。例示性阻挡层包含聚乙烯乙酸乙烯酯、水解聚乙烯乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯-聚氯乙烯共聚物、或聚偏二氯乙烯-聚甲基丙烯酸酯共聚物。在例示性实施例中，阻挡层包含聚偏二氯乙烯。
阻挡层还可在定向拉伸时提供所需光学特性，包括透明度和低混浊度和与安置于其上的层相容的拉伸特性。需要选择阻挡层的厚度以提供寻求的性能特性的所需组合，例如就氧气穿透性、尤其在低温下的收缩值、定向简易性、抗分层性和光学特性来说。阻挡膜中的适合的阻挡层厚度小于阻挡膜的总厚度的15％，例如总膜厚度的5％到14％，且确切地说小于约10％。在例示性实施例中，阻挡层的厚度可有利地为1到15微米，确切地说2到12微米且更确切地说3到10微米。
在例示性实施例中，用于阻挡层104中的上述聚合物可以涂层形式涂覆到第一层102。阻挡层可在其用作第一层上的涂层之前呈分散液、乳液、悬浮液或乳胶形式。在例示性实施例中，阻挡层可呈乳胶形式。乳胶可呈连续涂层或不连续涂层形式涂覆到第一层102。在一个实施例中，可在涂覆乳胶之前将底涂剂涂覆到第一层102，而在其它实施例中，不在涂覆乳胶之前使用底涂剂。
在一个实施例中，乳胶可含有粘土。粘土的存在为任选的。粘土粒子通过聚合物剥落和插入。适合的粘土的实例为阴离子薄片材料，如合成锂皂石、蒙脱石、皂石、贝得石、蛭石、绿脱石、锂皂石、含氟锂蒙脱土等，或包含前述粘土中的至少一者的组合。粘土以按乳胶的总重量计5到30重量％、确切地说7到28重量％、且更确切地说10到25重量％的量存在于乳胶中。
乳胶(具有或不具有粘土)以按阻挡膜的总重量计小于5重量％、确切地说小于4重量％、且更确切地说小于3重量％的量用于阻挡膜100中。在一个实施例中，乳胶以按第一层102的总重量计小于5重量％、确切地说小于4重量％且更确切地说小于3重量％的量存在。如上文所指出，优选的是第一层102包含高密度聚乙烯。
在阻挡膜100中使用此类低量的乳胶准许阻挡膜100的再循环。另外，使用低量的乳胶准许在阻挡膜100中保留尺寸稳定性而同时减少经由阻挡膜100的氧气穿透率。
当相比于具有具有不同乳胶的相同组合物和/或不含粘土的其它比较膜时，在阻挡膜100中使用阻挡层104降低氧气穿透至多75％，确切地说5％到60％，且更确切地说15％到50％。例示性阻挡层包含以可商购自Owensboro Specialty Polymers,Inc.的411形式出售的聚偏二氯乙烯。可商购自Owensboro Specialty Polymers,Inc.的2026或2022可用作底涂剂。
如上文所指出(参看图1)，第二层106安置于阻挡层104上。第二层106也被称为密封剂层。在例示性实施例中，第二层106包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE为乙烯和具有3到12个碳原子，确切地说4到8个碳原子的α-烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物(也称为互聚物)，所述共聚物具有足够的α-烯烃含量以将共聚物的密度减小到LDPE的密度。术语“LLDPE”包括使用传统齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)系统以及单位点催化剂(如茂金属)制造的树脂(有时称为“m-LLDPE”)两者。LLDPE含有比LDPE更小的长链分支，并且包括进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中的基本上线性乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其掺合物(如US 3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些)。LLDPE可通过任何方法制备，如气相聚合、溶液相聚合、浆液聚合或其组合。
在一个实施例中，用于第二层106的LLDPE包含线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯根据ASTM D 1238在190℃和2.16kg下测量时的熔融指数I2为0.25到20g/10min，且密度小于0.930克/平方厘米(根据ASTM D 792测量)。用于第二层106中的例示性LLDPE为ELITETMAT 6111，其为具有3.7g/10min的熔融指数(根据ASTMD1238在190℃和2.16kg下测量)、0.912g/cc的密度(根据ASTM D 792测量)且可商购自陶氏化学公司的乙烯-辛烯共聚物。可用于外层102和110中的其它例示性LLDPE为线性乙烯类聚合物，如DOWLEXTM聚乙烯树脂、ELITETM和ELITETMAT商标增加型聚乙烯树脂，全部可购自陶氏化学公司，以及ExceedTM茂金属聚乙烯，可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
用于第二层106中的另一例示性聚乙烯为均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物。这些共聚物可用单位点催化剂，如茂金属催化剂或限制几何构型催化剂制得且通常具有小于105℃、确切地说小于90℃、更确切地说小于85℃、更确切地说小于80℃且更确切地说小于75℃的熔点。熔点通过如例如美国专利5,783,638中所描述的差示扫描热量测定(DSC)测量。α-烯烃优选地为C3-20直链、分支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。
其它弹性体也可用于第二层106中。聚烯烃弹性体还可包含无规或嵌段丙烯聚合物(即聚丙烯)。无规聚丙烯弹性体典型地包含90或更大摩尔百分比衍生自丙烯的单元。丙烯共聚物中单元的其余部分来源于至少一种α-烯烃的单元。
丙烯共聚物的α-烯烃组分优选地为乙烯(出于本发明的目的考虑为α-烯烃)或C4-20线性、分支或环状α-烯烃。C4-20α-烯烃的实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，产生例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义中无α-烯烃，但某些环状烯烃，如降冰片烯和相关烯烃，确切地说5-亚乙基-2-降冰片烯为α-烯烃并且可用于替代一些或全部上文所述的α-烯烃。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(举例来说，α-甲基苯乙烯等)为α-烯烃。说明性无规丙烯共聚物包括(但不限于)丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯或其组合。
应注意，第一层102或第二层106均不含任何可与肉类或与包含于包装中的任何封闭产品反应的反应性物质。换句话说，第一层102和第二层106的表面无含氮的反应性物质。
在一个实施例中，在制造阻挡膜100的一种方法中，第一层102可从高密度聚乙烯挤压。如果第一层102包含多个层(如图2中所描绘)，那么各种层可经共挤压以产生第一层102。阻挡层104可接着以涂层形式安置于第一层102上。在涂覆涂层后，阻挡膜100可经受加热以蒸发用于乳胶中的任何溶剂或流体。因此形成的阻挡膜100可接着任选地与第二层106(密封剂层)在辊轧机中层合。
在另一实施例中，在制造阻挡膜100的另一方法中，第一层102、阻挡层104和任选的第二层106可全部经共挤压以形成阻挡膜100。因此形成的阻挡膜100可任选地在辊轧机中经受层合。
如上文所详述，因此形成的阻挡膜可经受再循环。使用小于阻挡膜的总重量的5重量％的阻挡层准许膜在使用之后直接再循环而无需任何预处理。使用的阻挡膜可在基于聚乙烯的流中直接挤压且用于其它目的或可用于形成另一阻挡膜的第一层。
阻挡膜100为有利的，因为其可在基于聚乙烯的流中完全再循环。阻挡膜100具有高清晰度和光泽度。阻挡膜100还具有相比于标准高密度聚乙烯增强的透明度。高密度聚乙烯具有独特防潮层且聚偏二氯乙烯涂层提供隔氧层和额外防潮层。聚偏二氯乙烯足够耐久以在膜中未受保护(未层合)。膜应为直接可印刷的。通常，聚乙烯由于在涂料烘箱中的尺寸稳定性而不直接涂布，但在低重量％聚偏二氯乙烯涂层和小心选择的密封剂的情况下，可克服此障碍。
阻挡膜和制造阻挡膜的方法展示在下文非限制性实例中。
实例
进行此实例以展示含有高密度聚乙烯的第一层和聚偏二氯乙烯的阻挡层的阻挡膜的阻挡特性。所述实验由向发展性高防潮层HDPE涂覆(a)Serfene 2026-45或Serfene2022的底涂层；和(b)Serfene 411的顶涂层组成。这些涂层在100英尺/分钟(fpm)下涂覆于Egan试验涂布机上设置的两个甲板中，其中底涂剂使用165四方滚筒涂覆于甲板1且在165℉下干燥，且顶涂层使用110三螺旋滚筒涂覆且用分别为170℉和180℉的两个区干燥。选择相对缓慢运行速度以确保这些温度下的足够干燥。Serfene全部用常规刮刀运行，不掺水，除了一个实验，其中Serfene 2022底涂层从50％稀释到40％非挥发性含量。使用的HDPE存在两种变化，标记为1号和4号。1号变化的初始表面张力测量为33mN/m(dyn/cm)。1号和4号均经在线电晕处理。
结果显示于以下表1和表2中。表1显示氧气穿透结果，而表2显示粘着性结果。
表1
*OTR＝氧气穿透率；
表2
两个涂布甲板均表现良好且涂层似乎充分干燥。清晰度正如对于HDPE所期望，但存在外观的一些不均匀性，其由驱动速度的变化、不均匀压辊和膜本身的不均匀性的组合所致。一般来说，Serfene 2022在用作底涂剂时显示相比于S 2026-45更大的清晰度。
取决于稀释，底涂剂上的涂层重量可在1与2磅/令(ppr)之间变化。顶涂层重量固定于2.4ppr。对于底涂剂和顶涂层，获得的涂料重量为在不进一步稀释的情况下，就滚筒和线速度的此组合来说可能的最低重量。隔氧层跨越两个底涂剂和跨越两个膜极一致。甚至在稀释实验中也出人意料地一致，减少涂层重量20％。似乎不存在对任一样品中的隔氧层的损害，即使低于“3ppr的两个涂层”的推荐标准，其通过裸膜的数值上极高的隔氧层判定。交叉影线胶带粘着性似乎取决于膜，其中4号膜产生较好结果。但是，粘着性在任一情况下均不可被视为优良。

Claims (13)

1.一种可再循环阻挡膜，其包含：
包含高密度聚乙烯的第一层；和
包含除聚乙烯以外的聚合物的阻挡层；其中相对于经由所述第一层的氧气穿透率，所述聚合物有效地减少经由所述阻挡膜的氧气穿透率；其中所述阻挡层以按所述阻挡膜的总重量计小于5重量％的量存在于所述阻挡膜中。
2.根据权利要求1所述的可再循环阻挡膜，其中所述阻挡层包含聚酰胺、聚乙烯乙酸乙烯酯、水解聚乙烯乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯-聚氯乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯-聚甲基丙烯酸酯共聚物聚酯、聚亚烷基碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其组合。
3.根据权利要求1所述的可再循环阻挡膜，其中所述阻挡层包含聚偏二氯乙烯。
4.根据权利要求1所述的可再循环阻挡膜，其中所述阻挡层进一步包含插入的粘土。
5.根据权利要求1所述的可再循环阻挡膜，其进一步包含接触所述阻挡层的第二层；其中所述第二层在与接触所述第一层的表面相对的的表面处接触所述阻挡层。
6.根据权利要求5所述的可再循环阻挡膜，其中所述第二层为密封剂层。
7.根据权利要求5所述的可再循环阻挡膜，其中所述第二层包含线性低密度聚乙烯。
8.根据权利要求5所述的可再循环阻挡膜，其中所述第二层包含聚烯烃弹性体。
9.根据权利要求1所述的可再循环阻挡膜，其中所述第一层包含多个层；其中所述多个层中的至少一个层包含高密度聚乙烯。
10.一种物品，其包含根据权利要求1所述的可再循环阻挡膜。
11.一种制造阻挡膜的方法，其包含：
挤压第一层；其中所述第一层包含高密度聚乙烯；和
在所述第一层上安置阻挡层；其中所述阻挡层包含除聚乙烯以外的聚合物；其中相对于经由所述第一层的氧气穿透率，所述聚合物有效地减少经由所述阻挡膜的氧气穿透率；其中所述阻挡层以按所述阻挡膜的总重量计小于5重量％的量存在于所述阻挡膜中。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包含在所述阻挡膜上安置第二层；其中所述第二层接触所述阻挡层；其中所述第二层在与接触所述第一层的表面相对的表面处接触所述阻挡层。
13.根据权利要求11所述的方法，其进一步包含在聚乙烯流中熔化所述阻挡膜以再循环所述膜。
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