CN106457199B - 具有脉冲超声波频率的介观流控反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于执行原材料的化学反应的介观流控反应器，其中所述反应器的构件组合在一起以形成所述反应器，所述反应器具有适于将流体输送至高压喷雾头(4)中的管线(3)，高压喷雾头(4)配备有产生超声波的压电晶体单元并具有喷嘴。所述喷雾头构造成在液相原材料的情况下产生具有纳米级和微米级颗粒的粒径分布并且在固相原材料的情况下产生具有纳米级、微米级或甚至更大尺寸颗粒的粒径分布。
Description
技术领域
本发明涉及化学反应器。特别地，本发明涉及一种用于执行真空闪速热解(VFP)反应的实施为介观流控反应器的设备，所述设备具有超声波喷雾以降低粒径分布，即增加设备中连同惰性气体/试剂气体给送一起发生的反应所需的溶液/固体试剂的分散度。
背景技术
过去的几十年里对优选在尽可能短的时间内在高温和高压下以受控方式实施反应的反应器的需求已持续增长。此类反应器已尤其由于日益增长的对迅速和低水平副产品生成的需求而涌现。
这引起一种新型科学领域，用英文术语简称为“闪速化学”。实施落入此领域中的反应的反应器是所谓的闪速反应器。J.Yoshida等人归纳了该领域的最重要的特征(参见Flash Chemistry：Fast Chemical Synthesis by Using Microreactors；Chemistry–AEuropean Journal 14(25),pp.7450-7459,2008)。此类装置的一个显著特征是可借助于快速反馈实现的快速温度控制，以及高效的热交换和/或热传递。由于这种反应器中试剂混合物的停留时间短，所以这些反应器也能够执行比常规更有选择性的反应。
为了执行化学反应，由于多个原因，选择温度是至关重要的。首先，化学反应速率通过温度提高(参看例如众所周知的Arrhenius关系–K.J.Laidler,Chemical Kinetics,Third Edition(1997),Benjamin-Cummings)。其次，为了开始反应，需要将活化能大部分呈热的形式转移到反应混合物。然而，反应的温度越高和/或参与反应的化合物(初始反应物、产品、溶剂、其它辅助物质和添加剂)暴露于高温的时间越长，反应混合物中出现的不希望有的副产品和分解产物的量就越多和越高。温度的进一步升高也将引起达到反应混合物的沸点，这在例如在连续管状反应器中执行的化学反应中是不希望的。因此，当要执行化学反应时，优化特定反应的反应温度尤为重要。
在分析学中，雾化/喷雾化/喷雾是众所周知的送入样品的技术，已知大量用于实现该技术的途径。其最早和最普遍的形式之一是气动雾化，特别是利用高速气体(所谓的燃烧气体)的同心气动雾化。这在火焰原子吸收光谱法中最经常使用，其中导入的气体(例如空气、氧气)供应火焰的燃烧。然而，在常规气动雾化器中，由于过大的物质和气体流将吹熄等离子火焰而发生问题。为了避免这种情况，已降低样品和燃烧气体两者的流量。这已通过减小雾化器的毛细管的内径(0.2mm)实现。然而，结果，雾化效力也发生了急剧下降。此外，由于毛细管端部处的沉淀和后续堵塞，浓度按重量计高于1％的溶液通常变成无效的。
由于得到的一次气溶胶呈现相当不均匀的粒径分布，所以在雾化器的前方安置有球形碰撞本体。通过迫使所述一次气溶胶的滴状物与该本体碰撞，所述滴状物被进一步打碎，同时较大的滴状物仅被捕捉。这样得到的二次气溶胶然后连同输送气体一起从同心地安装的、径向地定向的挡板通过。结果，较大的滴状物再次被捕捉。这样获得的三次气溶胶的粒径分布将为约5μm。
超声波雾化已被阐述为进一步提高了雾化效力。其核心特征是利用适合于和/或能够产生具有落入从200kHz至10MHz的频率范围内的频率的超声波的发生器。通过发生器的振荡在液体/气体界面处形成的波引起气溶胶生成。这样引起的平均粒径分布取决于要雾化的液体的表面张力和密度，以及超声波源的频率。超声波雾化器可分为两组。在属于第一组的雾化器的情况下，溶液被引导到耐化学压电晶体上，而在另一组的情况下，转移纵向(或压力)波的介质导入溶液与能够振荡的压电晶体之间。与气动雾化相比，超声波雾化引起更均匀的粒径分布。此外，可通过改变超声波源的频率来控制滴状物的物理特性。
在涂层领域中喷雾、尤其是超声波喷雾被最频繁地用作可行的技术手段，其中数微米的均匀层厚、再现性和生产率非常重要。当应用喷雾时，通常对不同几何形状的表面施加无机材料。类似的技术是化学气相沉积(CVD)，其也用于通常通过处于高温下和真空中的特定无机化合物来涂覆表面。
国际公报册No.WO2012/033786公开了一种溶液，其中一种或多种蒸发非极性物质被导入热解淀积系统中以便形成硫化镉光伏膜。为此，使用在溶解状态下包含镉、硫和至少一种另外的选定物质的溶液。该溶液的所述另外的选定物质(乙醇)是非极性的，蒸发得比水快，但其热容量比水低。所述混合物设置在包括一个或多个喷雾头和一个或多个加热装置的热解淀积系统内。期望的层淀积在衬底上，所述衬底离喷雾头的距离是可调节的并且可通过一个或多个加热装置控制其温度。
根据所述文献，尽管在热解淀积系统中实施喷雾/雾化方法，但这种情况下不会发生有机化学反应，因为所采用的工艺基本上基于无机物质。此外，当程序完成时不会发生化学转化。
美国公报册No.US20030230819教导了一种用于借助于超声波雾化器将具有低分子量的药物成分装入微胶囊中的方法。所采用的设备包括同轴雾化器、两个液体入口和一个超声波发生器。一种液体流经内喷嘴，且另一种液体流经外喷嘴。两股流均从同一雾化面通过，其中混合物由于振动能量而被打碎成微液滴。这样获得的粒径分布介于1至100μm之间。超声波雾化器以低能量操作，并且因此不会损坏生物物质，例如血液、抗体和细菌。
所述过程在存在两个混合系统的情况下在低温下发生，目的在于将有效成分被涂覆。在对于热解而言常见的情况下不会发生有机化学反应。此外，已使用超声波喷雾系统来实现最佳混合和粒径；在所述文献中既未提及也未暗示使用超声波喷雾来提高化学活性。
国际公报册No.WO2013/050402报道了一种能够制造包含化合物和催化剂的有机金属——称为金属有机骨架(MOF)——的设备。通常，应用热液法，其中晶体从热金属(例如金属盐)溶液缓慢地生长。随着晶体缓慢地并以可逆方式生长，所以其中形成缺陷的几率高。如果发生这种情况下，则晶体必须再次溶解，这引起晶体落入毫米和微米尺寸范围内。所述文献还公开了一种方法，其中在存在溶剂的情况下将至少一种金属离子和至少一种具有二价的有机配位体供给到喷雾干燥器中。混合物从喷嘴通过并且因此形成的滴状物通过热气体分散。结果，合成所需的反应时间显著减少，可收集干晶体，并且可避免过滤和进一步的处理步骤。
这种与以前的方法相比具有明显提高的效力的制造方法仅仅涵盖80至200℃的温度范围。此外，其不适用于超声波喷雾单元，因为要实现的目的不包括小粒径分布和反应混合物的反应性的增加。
还从用于处置危险材料的应用得知喷雾热解技术。特别地，美国专利No.5,359,947教导了一种用于借助于加热至800℃的熔融金属破坏包装的危险和毒性医疗废物的系统。该反应器包括两部分式热解单元和从第一燃烧室通向包装被给送到其中的第二燃烧室的用于熔融金属的底部出口。在熔融金属的表面上熔融的玻璃制品、耐腐蚀钢(例如注射针的材料)和更多金属物体溶解，有机材料燃烧并且分解成它们的成分。热解产物的路径被加热至250℃，并且因此任何病原体和危险材料在所述系统中被破坏。
在废物破坏的情况下，通常不需要借助于改变温度、流量和其它参数来控制复杂的反应路径。因此，不能将该领域中的喷雾热解的使用与以下将详细描述的技术进行比较。
发明内容
本发明的目的
根据上述，看上去喷雾技术在普通有机化学实验室中未普遍用于执行热有机化学反应。其原因尤其是所述技术的有限实用性和不成熟。
根据现有技术，还显而易见的是，目前不存在能够在应用或不应用惰性气体或试剂气体的情况下喷涂——即雾化/喷洒——溶解和/或固相物质并因此在热解系统中执行单分子和双分子反应的装置。
因此，本发明的目的在于提供一种具有超声波喷涂单元——即雾化器/喷雾器——的设备，其用于实施真空闪速热解(VFP)反应，并且尤其涉及该类型的流控反应器。
一般而言，初始试剂的常温混合物借助于泵给送到流控反应器中，然后所述混合物在反应器内被加热至合适的温度，在该升高的温度下发生期望的化学反应并且然后反应混合物被冷却并从反应器引出以进行进一步处理。流控反应器需要使用高性能液相色谱法(HPLC)的领域中通常公知的装置和设备，因为HPCL装置也在高压力下并且在连续流动中处理少量液体。因此，与HPLC装置的单元相同或非常相似的构件——例如泵、管道、容器、探测器等——也可用于(微)流控反应器中。相应地，除非以其它方式对根据本发明的流控反应器进行叙述，否则从现在起，用语“HPLC装置”指本领域的技术人员已知的HPLC装置。例如，当提及本发明的流控反应器的泵时，除非以其它方式叙述，否则指现有技术中已知的HPLC泵。
根据上述，本发明的另一个目的在于提供一种利用用于基本上——但不是唯一地——实施VFP反应的设备(从现在起：VFP设备)的方法，所述方法适合于在关于温度和/或压力的更宽尺度上执行有机化学反应，优选在从常温扩展至1000℃的温度范围内和/或在从10-3mbar扩展至400bar的压力范围内。
本发明的又一个目的在于开发一种流控反应器，其能够执行VFP反应并且是优选作为介观流控反应器的连续流动和实验室规格反应器。
本发明的又一个目的在于构建一种用于本发明的设备和方法并且尤其用于上述发明的流控反应器的喷雾(雾化)装置，其一方面能够在溶液的喷雾发生时按需提供均匀的粒径分布，即落入纳米和微米粒度范围内的粒径分布，而另一方面可不仅用于雾化溶液，而且也适用于使难溶或不可溶的固态物质进入热反应。
上述目的通过根据权利要求1所述的介观流控反应器实现。在权利要求2至15中阐述所述反应器的进一步优选的实施例。
特别地，在一方面，本发明的目的通过一种连续流动反应器实现，所述连续流动反应器包括隔热多区加热单元、反应器管、用于输送原材料(液体)、惰性气体/试剂气体的管道和HPLC泵、用于控制惰性气体/试剂气体的方向的控制阀、用于测量和控制惰性气体/试剂气体的质量流量计、压力计、用于储存固体材料的容器(或固体容器)、用于收集转化得到的材料的产品收集器、用于实现真空以及真空泵(用于测量和控制真空度的单元)的使用的真空接口以及配备有产生超声波的压电晶体单元和喷嘴的高压喷雾头。
更具体地，已开发一种多功能设备，其中要转化的原材料在给定真空度和一定温度下进入气相/蒸气相(即，具体地，蒸发和/或升华)。在转化中获得的产物利用VFP设备在预热区域中冷凝，在所述VFP设备中通过穿越大能量屏障而以数毫秒的接触时间在高温下促进化学转化。VFP系统通常可用于单分子转化，这是因为在施加真空的情况下平均自由路径典型地有利于分子内反应。超声波喷雾模块(或有时也会将它称为气动喷雾模块)也形成根据本发明的多功能设备的一部分；在所述模块中也可随着给送惰性气体/试剂气体而执行双分子(分子内)化学反应。
此外，还实现了用于执行异质催化、双分子和多相化学过程的高压(400bar)和高温(600℃)模块。
特别地，已开发一种具有三个模块的超声波VFP设备，该设备扩展了涉及从常温至1000℃的温度并且涉及从10-3mbar至400bar的压力的适用参数的范围。
配备有形成作为介观流控反应器实施的本发明的VFP设备的一部分的超声波喷雾头的气动喷雾模块由能够与将处于1000℃的温度下的惰性气体和/或其它试剂气体给送到设备中相结合地雾化液相试剂溶液和固体物质两者的单元提供。所述模块因此适合于使非挥发性物质进入反应，以及以液相和蒸气相实施双分子和同质催化反应。就HPLC泵、管线的内径和流动性质而言，原材料的给送落入微流控机制内。所采用的气动喷雾模块因此具有可很好地跟踪并根据流量和浓度计算单位时间导入反应容积中的材料量的优点。
形成实施为介观流控反应器的本发明的VFP设备的一部分的气动喷雾模块也适合于雾化处于固体状态的难溶或不可溶物质。由于气动喷雾头中的一个或多个电驱动的压电晶体的机械移动，具有较大粒径(例如，微米，毫米)的固体颗粒材料被打碎。可通过所施加的压电晶体的发射频率改变该机械运动的强度。所述一个或多个压电晶体产生也可用于包含固体物质的升华的热需求的热。这样打碎的固体物质在被给送到反应容积中的同时在容器中维持0.2-0.3bar的缓冲压力，其中在其从反应容积通过的同时发生期望的/计划的化学转变/转化。
成功转化的基础在于，以高速率从配备有优选设计的超声波喷雾器的气动喷雾头离开的分子通过载气进一步加速并且因此高温反应器中仅在数毫秒(ms)内发生反应。引导物质和增减——即控制——其滞留时间优选通过施加真空并调节所导入的载气/试剂气体的流量来实现。由于极短的滞留时间，要反应的物质不会遭受热分解。优选为介观流控反应器的具有超声波喷雾的本发明的VFP设备在宽参数范围内操作并且扩大了可行的化学反应的范围。该设备的具有高雾化效力和导入的惰性气体/试剂气体的可变性的超声波喷雾单元允许执行更多类型的反应。
通过超声波喷雾单元，可处理具有低浓度或中浓度的溶液。根据本发明的设备适合于连同施加惰性气体/试剂气体或真空一起引导固体材料通过超声波喷雾头。
在我们的研究中，我们已得到意想不到的结论，即，即使微米且非纳米尺寸的粒子进入反应，不可蒸发的物质也呈现高反应性。
根据上述，实施为介观流控反应器的VFP设备具有以下有利特征：
-其适合于在常温至1000℃的温度范围内在数毫秒的滞留时间内实施单分子和双分子反应，而导入的惰性气体沿反应器管的壁的螺旋流动指定材料流动的方向并防止材料与反应器壁之间的碰撞。
-其内尺寸(即，其圆筒形流动截面的直径)落入从数毫米至约1cm的尺寸范围内，并且其中也可以以使得超声波源提供使所述固体物质升华所需的热能并且之后使导入的气体/真空引导该物体通过反应容积的方式使难溶或不可溶固体物质也进入反应。
-除惰性气体外，也可以已知和受控的流量将其它试剂气体导入其中作为载气。
-喷雾头与超声波单元和气动单元结合以便允许均匀的粒径分布(＞20μm)。
-喷雾头的所述超声波单元的废热优选用于预热导入的气体，超声波单元因此用作用于输入气体的热交换器，其有助于维持反应区的温度并防止其非期望的冷却。
-所获得的产品被收集在适当地冷却式的产品收集器/产品冷凝器中，所述冷却优选借助于干冰与丙酮的混合物或借助充填有该混合物、液氮或其它溶剂的冷却装置、珀尔贴元件(Peltier element)、急冷器、回流冷却器或本领域的技术人员已知的任何其它类型的热交换器实现。所述产品收集器也可构成有水冷却装置。
-可改变原材料的溶液的流量，技术构造为对溶剂的类型不敏感。
-原材料的溶液的喷雾压力在从大气压至400bar的范围内。
-反应器的反应容积(优选反应器管12)的加热包括至少三个分开检测和控制的区T1、T2、T3。所述炉区的不同温度由为此专门设计的隔壁提供。
-设备中的反应器管的加热基于允许沿反应器管的总长度的分区(zone by zone)的均匀温度分布的间接加热原理。该结构允许相当快的温度调节，并且因此其防止反应混合物内形成不利的温度梯度。
附图说明
以下参考附图详细说明本发明，在附图中
-图1在示意性截面图中示出根据本发明的实施为介观流控反应器的VFP设备的一个优选示例性实施例；
-图2在示意性截面图中示出用于根据本发明的VFP设备中的气动喷雾模块的一个可能的示例性实施例；以及
-图3A和3B分别以曲线方式和表格形式示出用于通过根据本发明的实施为介观流控反应器的VFP设备执行的Gould-Jacobs 6π电环化反应(其更多细节关于示例1进行论述)的取决于液体流量和超声波频率的分离产率。
具体实施方式
根据本发明的优选实施为高温介观流控反应器的VFP设备在图1中示出。根据图1，本发明的设备的构件——根据其两种不同操作模式(i)和(ii)(即分别地溶液和/或固体材料的雾化)——以如下方式连接。
(i)(液相)原材料设置在容器1中，所述容器1可选地并且在需要的情况下经适合于输送液体的泵2、优选HPLC泵和适合于输送液体的管线3与高压喷雾头4(参见图2)连接，所述高压喷雾头配备有压电晶体单元(其优选在超声波范围内发射)和具有喷雾末端的喷嘴，所述喷雾末端具有优选0.5mm、更优选0.2mm并且最优选约0.1mm的内径。原材料向喷雾头4内的给送经管线3可选地借助于操作泵2发生。喷雾头4经管道10与惰性气体和其它试剂气体的气体源6连接，其中所述气体源6由例如一个或多个气缸或气体发生器(就地产生气体)或其组合提供。在由管道10限定并从气体源6引向喷雾头5的惰性气体和其它试剂气体的流动路径中，在气体流动方向上相继设置有控制阀7、质量流量计8和压力计9。喷雾头4以密封方式与根据本发明的设备的优选管状的反应器管12的进入侧连接。为了按需调节由所述反应器管12限定/围成的反应容积的温度，所述反应器管12的全部长度配置在加热单元11内。反应器管12的排出侧通向用于冷却并因此冷凝/沉淀离开热反应容积的转化得到的物质的冷却式的产品收集器13中。最后，真空接口14和真空泵15与产品收集器13的出口连接。
(ii)惰性气体和其它试剂气体从气体源6经控制阀7、质量流量计8和压力计9经由所述管道10进入固体容器5，这种情况下，固体容器5容纳固相原材料；这里，所述固体容器5大致成直角地从下方直接连接至喷雾头4。此外，喷雾头4与反应器管12的进入侧直接连接。所述反应器管12的全部长度配置在加热单元11内。与操作模式(i)相似，反应器管12的排出侧通向用于冷却并因此冷凝/沉淀自所述反应器管12离开的转化得到的物质的冷却式的产品收集器13中。此外，真空接口14和真空泵15与产品收集器13的出口连接。
反应器管12——即由所述反应器管12界定出的反应容积的平均直径——为至少10mm，优选为至少15mm或更多，而其长度可在从10mm扩展至2000mm的范围内任意选择。反应容积的比较大的内径的一个优点在于，可选地，其可在互相平行的多个反应器管之间分隔。这意味着多于一个的反应器管12可同时设置在加热单元11内。这种情况下，自然地，在根据本发明的化学介观流控反应器100的进入侧和排出侧需要修改(关于例如喷雾单元或产品收集器的数量和布置/连接)。所述反应器管12优选由从硼硅酸盐、石英、高硅玻璃、耐腐蚀钢和哈氏合金材料的群组中选择的材料制成。
用于收集转化得到的物质的产品收集器13优选以预冷却的大表面积冷凝器或溶剂吸收器的形式提供。惰性气体/试剂气体可以是氢气、氮气、氧气等中的任一者。质量流量计8、控制阀7和压力计9用于控制惰性气体/试剂气体的压力和流动。为了引导物质的流动并减少滞留时间，采用真空泵15。设备的用于给送液相原材料的那些构件属于微流控范围(就它们的相应参数而言)。固相原材料的给送由所述固体容器5通过合适且已知的途径/手段执行。
具有根据本发明的实施为介观流控反应器的VFP设备的超声波喷雾头的气动喷雾模块的结构在图2中示出。
用于实施为介观流控反应器的本发明的VFP设备中的超声波喷雾头4包括一方面经原料容器8’且另一方面经用于输送惰性气体/试剂气体的隔热气体管道15’彼此连通的雾化器19和超声波单元25。
在所述原料容器8’中设置有液相和/或固相原材料。超声波单元25包括一个(可选地多于一个)压电晶体1’。为了接纳由于机械工作而发生的体积变化，所述至少一个压电晶体1’罩有垫料2’。为了保证耐化学性，压电晶体1’的与原材料接触的表面覆盖有陶瓷板3’。根据本发明的设备的超声波单元25还用作热交换器。为此，罩有所述垫料2’的压电晶体1’由具有等间隔的沟槽4’的铝块26以筒状封套的形式套住，其中沟槽4’形成在所述块的背离压电晶体1’的一侧(即块26的外侧)。为了提供气密性，沟槽4’覆盖有推靠在铝块的表面上的聚合物/PTFE密封套5’。密封套5’的外表面由也确保了这样获得的在操作中用作热交换器的单元的压力紧密性的贴合铝/钢质外壳6’筒状地套住并支承。惰性气体/试剂气体经由所述单元的气体入口7’并经该单元的气体进入连接部13’进入超声波单元25。这样，惰性气体/试剂气体进入与气体进入连接部13’连通的沟槽4’。这里，惰性气体/试剂气体的预热通过利用在压电晶体1’的操作期间产生的热(其在某些情况下对反应不利)发生以预热流入的惰性气体/试剂气体；流入的惰性气体/试剂气体沿优选螺旋地形成的沟槽4’流动，由此吸收由所述压电晶体1’产生的热并升温。接下来，所述惰性气体/试剂气体经超声波单元25的气体排出连接部14’离开，经过气体管道15’并且然后经连接和温度计安装块17进入雾化器19。所述气体预热也可通过将由合适的结构材料制成的合适(实际上小)的直径的气体输送管插入沟槽4’内来实现。这里，也应当考虑传热效率的显著下降。
雾化器19由优选从耐腐蚀钢、石英、硼硅酸盐、高硅玻璃、哈氏合金材料、PEEK材料和聚四氟乙烯(特氟龙)的群组中选择的结构材料制成。
惰性气体/试剂气体以高速率通过在雾化器19中形成的毛细管20而形成真空。这样产生的真空经由大致垂直于毛细管20地延伸并且通向原料容器8’中的原料管9’从所述原料容器8’抽吸由超声波单元25打碎成小粒子的和/或通过在压电晶体1’和陶瓷板3’的表面上产生的热而升华的小粒径颗粒物质。所述真空然后通过将颗粒物质喷雾/雾化到流中来朝反应器管12输送所述颗粒物质，其中反应器管12以气密方式沿密封环21与雾化器19连接。为了提高雾化效率，在溶液的情况下，溶液经受由所述超声波单元25的所述至少一个压电晶体施加的动态机械冲击。由此，液滴离开溶液的表面，其进入运动中并且然后朝毛细管20输送，并且然后通过由于惰性气体/试剂气体的流动而在原料管9’中形成的真空朝反应器管12输送。
原料容器8’经螺纹连接部12’与雾化器19连接。为了避免升华的材料沉淀在冷点上，所述连接部由回火套23套住。如果借助于预热惰性气体/试剂气体消散的热量过小，则所述回火套23可在其外侧被冷却。因此，可简单地避免由于压电晶体1’操作时产生的热而发生的溶液从陶瓷板3’的表面的蒸发。原料容器8’中的温度通过被引导通过热元件装配开口10’并利用合适的密封环密封于原料容器8’上的温度计11’测量。
基于通过经密封件18密封在所述连接和温度计装配块17中的温度计测得的温度数据，在所述惰性气体/试剂气体进入雾化器19之前还借助于绝热/管道加热部16控制惰性气体/试剂气体的温度。为了确保期望温度的惰性气体/试剂气体到达雾化器19，所述气体的热损失的补偿和气体的额外加热根据测定的温度数据而在气体管道15’中发生。由此，能在所述反应容积的进入点减小跨反应容积的温度梯度。
压电晶体1’连续通电，或代之以通过与所述压电晶体的类型匹配的电压经电连接件24周期性地通电。当超声波单元25被致动时，它一次仅能在单个频率范围内操作。压电晶体1’形成为可更换单元，其因此可根据要实现的频率更换。通过向所述压电晶体施加特定电压而发生致动，其中该电压通过方波信号调制。根据方波信号的占空比，声波将是连续的或动态脉冲。
具有超声波喷雾头的实施为介观流控反应器的VFP设备可能基本上用于两个应用领域中：(i)以使得废热用于预热惰性气体/试剂气体的方式雾化具有微米体系下的小粒径分布的溶液，和(ii)雾化/升华难溶或不可溶固体。然而，对本领域的技术人员而言显而易见的是，本设备也可在不对其结构完整性进行大幅改动并且因此不超出以下权利要求的保护范围的情况下用于与以上定义的应用领域不同的其它应用领域中。
在操作模式(i)中，原材料的溶液从下方进入超声波喷雾头4，其由泵2或由于文丘里原理而被输送。溶液在由于系统的阻力而积累的压力下经直径为约0.2mm的管/毛细管进入反应器管。惰性气体/试剂气体沿所述毛细管的整个外周给送到系统中，这减小和分散了进入反应容积的液滴的尺寸。为了进一步减少所述液滴的粒径分布，超声波喷雾头4以可在500kHz与5MHz之间自由变化的(操作)频率操作；这样，控制了雾化程度。产生超声波的带电(live)压电单元在操作期间发热。该废热用于预热导入的惰性气体/试剂气体以便降低由于流入的气体而引起的温度梯度。为了实现良好的传热，例如通过使所述元件直接或间接接触而在所利用的压电晶体与管/管的盘圈(coil)之间建立机械联接；所述间接接触例如借助于在所述压电晶体与所述管/管的盘圈之间嵌入具有良好导热性的材料来实现。这样，确保了气体的期望升温程度。
在操作模式(ii)中，借助于经阀7和压力计9导入的惰性气体/试剂气体而在从下方连接至超声波喷雾头4的固体容器5中产生并维持约0.2-0.3bar的缓冲压力。通过利用压电晶体的机械功，粒径分布从毫米范围和/或数百微米的范围减至100至250μm的范围。这样，一方面，该物质可作为固体流体(即细粉末状材料)被处理，而另一方面，压电晶体的表面上产生的热诱发所述物质的升华；这样获得的气态物质然后由提供缓冲压力的惰性气体/试剂气体携带并流入反应容积中。
被加热的反应器管12的加热通过间接加热(通过例如红外线加热、加热筒、加热丝、热风吹送等)提供；因此，能在反应容积内实现常温(这里，约20℃至25℃)与至少约1000℃之间的任何温度。所述被加热的反应容积由具有低传热系数的多层绝缘体包围。包括多个单独的反应区的炉的温度通过每个区至少一个温度感测装置、优选通过设置在炉腔室的给定区中的温度传感器测量。
要加热到高温的介观流控尺寸范围的反应器管12沿其全部长度设置在加热单元11内，其中所述超声波喷雾头4位于进入侧，而物质沉淀/冷凝产品收集器13的预冷却的大表面积位于所述加热单元11的排出侧。
可选地，真空泵15用于引导物质流并且进一步减少滞留时间；所述真空泵15可借助于例如合适的管线与物质沉淀/冷凝产品收集器13的出口连接。
具有根据本发明的超声波喷雾装置的实施为介观流控反应器的VFP设备的一个优选的示例性实施例具备以下非限制性的技术参数：
-温度范围：常温(即约20℃至25℃)与1000℃之间；
-温度控制的精度：在100℃以下±3％，而在100℃以上±2％和1000℃以下±2％；
-标称压力：10-3mbar与3bar之间；
-惰性气体/试剂气体的流量：1至10000ml/min；
-溶液的流量：0.1至1000ml/min；
-溶液的压力：约1bar(大气压)与400bar之间；
-应用的超声波频率：500kHz与5MHz之间；以及
-反应器尺寸：500x26mm。
以下更详细地论述在配备有根据本发明的超声波喷雾装置的化学反应器中执行的一些化学反应以及有关的测量结果。本领域的技术人员而言显而易见的是，所述化学反应器在适当地进行改造(就例如压力、温度等而言)的情况下也适合于实施其它化学反应。因此，以下论述的化学反应仅应当被看作不限制本发明的化学反应器的应用范围的示例。
实施例
实施例1：Gould-Jacobs 6π电环化反应。
在真空闪速热解(VFP)装置中执行的Gould-Jacobs 6π电环化实验
将200mg量的原材料计量供给到装置的蒸馏瓶中。然后，将预热器的温度控制单元设定为150℃，并且将反应器的温度控制单元设定为450℃。在所设定的值的实现和稳定之后，在系统中形成了10-3mbar的真空。由于该温度和真空，原材料开始升华并且数秒之后在预冷却至-78℃的并且配置在长度为500mm的反应器管的出口处的产品收集器中出现从反应器获得的产品。所获得的产品通过乙醇和/或二氯甲烷从收集器溶解，并且然后蒸发。如果有必要，产品接受进一步的净化。
在超声波真空闪速热解(UVFP)装置中执行的Gould-Jacobs 6π电环化实验
将1390mg量的原材料计量供给到蒸馏瓶中，并且然后在50ml的二甲基乙酰胺(DMA)中溶解。这样，获得具有0.1M的浓度的溶液。将反应器的温度控制单元设定为450℃。将溶液的流量设定为0.5ml/min，将氮气流量设定为2l/min，并且将超声波单元的频率设定为1.7MHz。在已通过HPLC泵开始溶液的流动数秒之后，在被预冷却至-78℃的大表面积产品收集器中出现要收集的产品。只要原材料的溶液已在入口处用尽，产品就从所述收集器排出并蒸发。如果有必要，产品接受进一步的处理。
图3A和3B分别以曲线方式和表格形式示出在根据本发明的实施为介观流控反应器的VFP设备的情况下的取决于应用的流量和频率的Gould-Jacobs 6π电环化反应的分离产率。当优化(单纯形法)时，仅液体流量和超声波频率改变；所有其它参数保持不变。所获得的测量结果清楚地表明，例如在上述化学反应的情况下超声波的应用对反应过程发挥了优化效果，即，在应用超声波的情况下可使分离产率最大化。
实施例2：Conrad-Limpach环化反应。
在真空闪速热解(VFP)装置中执行的Conrand-Limpach环化实验
将200mg量的原材料计量供给到装置的蒸馏瓶中。然后，将预热器的温度控制单元设定为150℃，并且将反应器的温度控制单元设定为450℃。在所设定的值的实现和稳定之后，在系统中形成了10-3mbar的真空。由于该温度和真空，原材料开始升华并且数秒之后在预冷却至-78℃的并且配置在长度为500mm的反应器管的出口处的产品收集器中出现从反应器获得的产品。所获得的产品通过乙醇和/或二氯甲烷从收集器溶解，并且然后蒸发。如果有必要，产品接受进一步的净化。
在超声波真空闪速热解(UVFP)装置中执行的Conrand-Limpach环化实验
将1050mg量的原材料计量供给到蒸馏瓶中，并且然后在50ml的二甲基乙酰胺(DMA)中溶解。这样，获得具有0.1M的浓度的溶液。将反应器的温度控制单元设定为450℃。将溶液的流量设定为0.4ml/min，将氮气流量设定为2l/min，并且将超声波单元的频率设定为2.0MHz。在已通过HPLC泵开始溶液的流动数秒之后，在被预冷却至-78℃的大表面积产品收集器中出现要收集的产品。只要原材料的溶液已在入口处用尽，产品就从所述收集器排出并蒸发。如果有必要，产品接受进一步的处理。
根据本教导，对本领域技术人员而言显而易见的是，根据本发明的优选实施为介观流控反应器的超声波VFP设备也适合于执行与VFP反应不同的化学反应。
Claims (26)
1.一种用于执行原材料的化学反应的介观流控反应器，其中所述反应器的构件根据所述原材料的相态按照以下方案之一被组合在一起以形成所述反应器，所述反应器包括：
(i)在液相原材料的情况下，
储存所述液相原材料的容器(1)；
配备有产生超声波的压电晶体单元并具有喷嘴的高压喷雾头(4)；
在所述容器(1)与所述喷雾头(4)之间提供流体连通的管线(3)；
具有入口和出口的反应器管(12)；
容纳所述反应器管(12)的加热单元，其中，
所述喷雾头(4)连接至所述反应器管(12)的入口；
所述反应器管(12)的出口连接至用以收集来自化学反应的物质的冷却式的产品收集器(13)；和
所述产品收集器(13)具有连接至真空接口(14)和真空泵(15)的出口，以有利于真空的使用；
提供惰性气体/试剂气体的气体源(6)；
在所述气体源(6)与所述喷雾头(4)之间提供气体连通以将来自所述气体源(6)的惰性气体/试剂气体给送至所述喷雾头(4)中的气体管道(10)，其中，控制阀(7)、质量流量计(8)和压力计(9)依次插入所述气体管道(10)中，或者
(ii)在固相原材料的情况下，
储存所述固相原材料的固体容器(5)；
配备有产生超声波的压电晶体单元并具有喷嘴的高压喷雾头(4)，其中，所述固体容器(5)从下方大致成直角地连接至所述喷雾头(4)；
具有入口和出口的反应器管(12)；
容纳所述反应器管(12)的加热单元，
所述喷雾头(4)连接至所述反应器管(12)的入口；
所述反应器管(12)的出口连接至用以收集转化得到的物质的冷却式的产品收集器(13)；和
所述产品收集器(13)具有连接至真空接口(14)和真空泵(15)的出口，以有利于真空的使用；
提供惰性气体/试剂气体的气体源(6)；
在所述气体源(6)与所述固体容器(5)之间提供气体连通以将来自所述气体源(6)的惰性气体/试剂气体经所述固体容器(5)给送至所述喷雾头(4)中的气体管道(10)，其中，控制阀(7)、质量流量计(8)和压力计(9)依次插入所述气体管道(10)中，
其特征在于，
所述加热单元被设置为隔热的多区加热单元(11)；
所述喷雾头(4)构造成在液相原材料的情况下产生具有纳米级和微米级颗粒的粒径分布并且在固相原材料的情况下产生具有纳米级、微米级或甚至更大尺寸颗粒的粒径分布；
并且其中所述气体管道(10)布置成在使用中通过由所述压电晶体单元产生的废热加热，从而预热流经所述气体管道(10)的所述惰性气体/试剂气体。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述喷雾头(4)还包括作为所述喷嘴的雾化器(19)和与所述雾化器(19)结合的作为所述产生超声波的压电晶体单元的超声波单元(25)，在所述雾化器(19)与所述超声波单元(25)之间形成原料容器(8’)，所述雾化器(19)包括具有第一端和第二端的毛细管(20)，所述毛细管(20)的第一端由所述喷嘴形成，所述原料容器(8’)与所述毛细管(20)和所述超声波单元(25)连通，其中，所述超声波单元(25)包括用以套住所述压电晶体单元的块(26)形式的筒状封套，其中，在所述筒状封套上形成有气密封的螺旋形沟槽(4’)，所述螺旋形沟槽(4’)构造成提供所述气体管道(10)与所述毛细管(20)的所述第二端之间的气体连通以能够在使用中使所述惰性气体/试剂气体流动经过。
3.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述喷雾头(4)构造成经所述喷嘴的喷雾末端在压力下雾化溶剂、溶液和升华的不可溶的固体，所述喷雾末端的内径选自包括0.5mm、0.2mm和0.1mm的群组。
4.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述压电晶体单元包括呈可更换单元形式的至少一个压电晶体(1’)以使所述压电晶体单元能根据需要在各种不同频率下操作。
5.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，HPLC泵或用于输送液体的其它泵(2)在所述容器(1)与所述喷雾头(4)之间插入所述管线(3)中。
6.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述雾化器(19)由从耐腐蚀钢、石英、硼硅酸盐、高硅玻璃、哈氏合金材料、PEEK材料和特氟龙的群组中选择的结构材料制成。
7.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述原材料以固体细粉末状物质的形式置于所述固体容器(5)中。
8.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述反应器管(12)的平均直径为至少10mm。
9.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，在所述加热单元(11)内设置有互相平行地延伸的多于一个的反应器管(12)。
10.根据权利要求9所述的反应器，其特征在于，每个所述反应器管(12)由从硼硅酸盐、石英、高硅玻璃、耐腐蚀钢和哈氏合金材料的群组中选择的材料制成。
11.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，每个所述反应器管(12)的长度落入10mm至2000mm之间的范围内。
12.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，每个所述反应器管(12)构造成借助于真空泵(15)排空以便在降低的压力下执行化学反应以及控制滞留时间。
13.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述反应器构造成允许用于所述原材料的溶液的可变的雾化时间。
14.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述产品收集器(13)或产品冷凝器设置为呈水冷却式冷却装置或充填有干冰与丙酮的混合物、液氮的冷却装置、回流冷却器、珀尔贴元件或任何其它类型的热交换器的形式。
15.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述加热单元(11)构造成分区提供布置在所述加热单元(11)中的每个所述反应器管(12)的间接加热。
16.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述产生超声波的压电晶体单元由施加至所述单元的方波信号调制电压驱动。
17.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述喷雾头(4)的所述压电晶体单元在500kHz到5MHz之间自由可变的频率下操作。
18.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述反应器管(12)或每个反应器管(12)以气密方式连接至所述喷雾头(4)或各自喷雾头(4)的喷嘴。
19.根据权利要求10所述的反应器，其特征在于，每个所述反应器管(12)的长度在10mm至2000mm之间的范围内。
20.根据权利要求10所述的反应器，其特征在于，每个所述反应器管(12)构造成借助于真空泵(15)排空以便在降低的压力下执行化学反应以及控制滞留时间。
21.根据权利要求10所述的反应器，其特征在于，所述反应器构造成允许用于所述原材料的溶液的可变的雾化时间。
22.根据权利要求10所述的反应器，其特征在于，所述产品收集器(13)或产品冷凝器设置为呈水冷却式冷却装置或充填有干冰与丙酮的混合物、液氮的冷却装置、回流冷却器、珀尔贴元件或任何其它类型的热交换器的形式。
23.根据权利要求10所述的反应器，其特征在于，所述加热单元(11)构造成分区提供布置在所述加热单元(11)中的每个所述反应器管(12)的间接加热。
24.根据权利要求10所述的反应器，其特征在于，所述产生超声波的压电晶体单元由施加至所述单元的方波信号调制电压驱动。
25.根据权利要求10所述的反应器，其特征在于，所述喷雾头(4)的所述压电晶体单元在500kHz到5MHz之间自由可变的频率下操作。
26.根据权利要求10所述的反应器，其特征在于，所述反应器管(12)或每个反应器管(12)以气密方式连接至所述喷雾头(4)或各自喷雾头(4)的喷嘴。
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