KR102200846B1 - 구형 이트리아 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 용매에 Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)가 용해된 이트륨 소스 용액과, PVP(Polyvinylidene pyrrolidone) 및 PVA(Poly vinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 액상의 출발원료를 준비하는 단계와, 상기 출발원료를 시료챔버로 공급하는 단계와, 초음파를 이용하여 상기 출발원료를 액적 상태로 활성화시키는 단계와, 운반가스를 상기 시료챔버로 공급하여 상기 액적을 미리 가열된 반응로에 분무시키는 단계와, 상기 반응로에서 상기 액적이 열분해되고 산화 반응되는 단계 및 상기 반응로를 통과하여 열분해되어 생성된 이트리아 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 이트륨 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 저가의 원료를 사용하여 단순한 공정으로 이트리아 분말을 단시간 내에 합성할 수 있고, 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 빠른 시간 내에 제조가 가능하고, 제조 비용이 저렴하므로 대량 생산에 적합하며, 입자 형상이 구형의 형태를 띠는 이트리아 분말을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 구형 이트리아 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저가의 원료를 사용하여 단순한 공정으로 이트리아 분말을 단시간 내에 합성할 수 있고, 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 빠른 시간 내에 제조가 가능하고, 제조 비용이 저렴하므로 대량 생산에 적합하며, 입자 형상이 구형의 형태를 띠는 이트리아 분말의 제조방법에 관한 것이다.
이트리아(Y2O3)는 1800℃ 이상의 고온까지도 매우 우수한 화학적 안정성과 내열성을 가지고 있어 고온용 내식성 기관재료, 용융금속의 제트-캐스팅(Jet-Casting)을 위한 노즐재료, 리튬, 우라늄 등 반응성이 매우 높은 금속의 용융을 위한 용기재료 등 광범위한 분야에 널리 사용되고 있다.
내플라즈마 특성이 우수한 소재로는 대표적으로 Al2O3를 들 수 있으며, 최근에는 보다 내플라즈마성이 뛰어난 Y2O3가 점차 널리 보급되고 있는 상황이다.
분말을 합성하는 방법으로는 증발법, 침전법, 에어로졸, 졸-겔법 등이 있다.
구형 입자는 다음과 같은 장점이 있다. 높은 흐름성에 의한 높은 충진 밀도(packing density)를 갖고, 모서리가 없기 때문에 입자 간 충돌로 인한 깨짐(break off)이 감소하며, 도포에 의해 형성된 막을 세라믹 막과 함께 소결(sintering) 열처리 할 때 고른 소결을 가능케 하는 요인이 된다.
따라서, 구형의 이트리아 분말을 합성하는 방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저가의 원료를 사용하여 단순한 공정으로 이트리아 분말을 단시간 내에 합성할 수 있고, 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 빠른 시간 내에 제조가 가능하고, 제조 비용이 저렴하므로 대량 생산에 적합하며, 입자 형상이 구형의 형태를 띠는 이트리아 분말의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 용매에 Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)가 용해된 이트륨 소스 용액과, PVP(Polyvinylidene pyrrolidone) 및 PVA(Poly vinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 액상의 출발원료를 준비하는 단계와, 상기 출발원료를 시료챔버로 공급하는 단계와, 초음파를 이용하여 상기 출발원료를 액적 상태로 활성화시키는 단계와, 운반가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응로에 분무시키는 단계와, 상기 반응로에서 상기 액적이 열분해되고 산화 반응되는 단계 및 상기 반응로를 통과하여 열분해되어 생성된 이트리아 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 이트리아 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 운반가스는 비활성 가스를 사용할 수 있고, 상기 운반가스의 공급 유량은 1∼20ℓ/min 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 초음파는 복수 개의 초음파 진동자에 의해 발생되고, 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어하여 초음파의 강도를 조절할 수 있으며, 상기 초음파의 진동수는 1.6∼3.0MHz 범위로 설정하여 초음파를 발생시키는 것이 바람직하다.
상기 반응로 내의 온도는 700∼1000℃를 이루게 하는 것이 바람직하다.
상기 포집기에 연통된 펌핑부에 의해 상기 반응로에서 합성된 이트리아 분말이 상기 포집기로 흐르도록 유도할 수 있으며, 상기 펌핑부에 의한 펌핑 압력은 1∼12psi인 것이 바람직하다.
상기 포집기의 둘레에 구비된 냉각 실린더 내부를 냉각수가 순환되게 하여 이트리아 분말이 응축되어 포집기에 달라붙어 포집되게 할 수도 있다.
상기 PVP 및 PVA로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 출발원료에 0.1∼10중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)은 상기 이트륨 소스 용액에 10∼30중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 출발원료는 젤라틴(gelatin)을 더 포함할 수 있고, 상기 젤라틴은 상기 출발원료에 0.01∼5중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 출발원료는 설탕을 더 포함할 수 있고, 상기 설탕은 상기 출발원료에 0.01∼5중량% 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 저가의 원료를 사용하여 단순한 공정으로 이트리아 분말을 단시간 내에 합성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 빠른 시간 내에 제조가 가능하고, 제조 비용이 저렴하므로 대량 생산에 적합하며, 입자 형상이 구형의 형태를 띠는 이트리아 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 불순물을 발생시키지 않으며, 후속 열처리가 불필요하고, 연속공정으로 구성되어 있어서 공정의 단순화가 가능하다. 후처리 공정이 필요없고 불순물의 첨가가 발생하지 않는 청정공정으로서 고품위의 이트리아 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 입도가 균일하고 구형인 이트리아 분말을 제조할 수가 있고, 공정이 간단하여 재현성이 높으며, 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실험예 2 내지 실험예 4에 따라 제조된 이트리아 분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실험예 1 및 실험예 3에 따라 제조된 이트리아 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실험예 1 및 실험예 5에 따라 제조된 이트리아 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실험예 1에 따라 제조된 이트리아 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 3에 따라 제조된 이트리아 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 5에 따라 제조된 이트리아 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실험예 2 내지 실험예 4에 따라 제조된 이트리아 분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실험예 1 및 실험예 3에 따라 제조된 이트리아 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실험예 1 및 실험예 5에 따라 제조된 이트리아 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실험예 1에 따라 제조된 이트리아 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 3에 따라 제조된 이트리아 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 5에 따라 제조된 이트리아 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이트리아 분말의 제조방법은, 용매에 Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)가 용해된 이트륨 소스 용액과, PVP(Polyvinylidene pyrrolidone) 및 PVA(Poly vinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 액상의 출발원료를 준비하는 단계와, 상기 출발원료를 시료챔버로 공급하는 단계와, 초음파를 이용하여 상기 출발원료를 액적 상태로 활성화시키는 단계와, 운반가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응로에 분무시키는 단계와, 상기 반응로에서 상기 액적이 열분해되고 산화 반응되는 단계 및 상기 반응로를 통과하여 열분해되어 생성된 이트리아 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함한다.
상기 운반가스는 비활성 가스를 사용할 수 있고, 상기 운반가스의 공급 유량은 1∼20ℓ/min 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 초음파는 복수 개의 초음파 진동자에 의해 발생되고, 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어하여 초음파의 강도를 조절할 수 있으며, 상기 초음파의 진동수는 1.6∼3.0MHz 범위로 설정하여 초음파를 발생시키는 것이 바람직하다.
상기 반응로 내의 온도는 700∼1000℃를 이루게 하는 것이 바람직하다.
상기 포집기에 연통된 펌핑부에 의해 상기 반응로에서 합성된 이트리아 분말이 상기 포집기로 흐르도록 유도할 수 있으며, 상기 펌핑부에 의한 펌핑 압력은 1∼12psi인 것이 바람직하다.
상기 포집기의 둘레에 구비된 냉각 실린더 내부를 냉각수가 순환되게 하여 이트리아 분말이 응축되어 포집기에 달라붙어 포집되게 할 수도 있다.
상기 PVP 및 PVA로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 출발원료에 0.1∼10중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)은 상기 이트륨 소스 용액에 10∼30중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 출발원료는 젤라틴(gelatin)을 더 포함할 수 있고, 상기 젤라틴은 상기 출발원료에 0.01∼5중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 출발원료는 설탕을 더 포함할 수 있고, 상기 설탕은 상기 출발원료에 0.01∼5중량% 함유되는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이트리아 분말의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 초음파 분무 장치를 이용하여 이트리아(Y2O3) 분말을 제조하며, 액상의 출발원료를 초음파로 안개와 같은 미세한 액적(mist) 상태로 만든 후, 고온의 반응로에서 열분해 및 반응을 시켜 이트리아(Y2O3) 분말을 제조한다.
초음파 분무는 초음파 진동자에서 발생하는 고주파의 초음파가 기상과 액상의 계면에 집중되면서 액체의 표면에 게이저(geyser)가 형성되고 게이저의 높이가 초음파의 강도에 따라 증가하면서 액체 표면에서의 진동과 계면에서의 공동현상(cavitation)에 의해 게이저가 액적으로 변하는 원리를 이용하는 것이다.
액체에 초음파가 조사될 때 임계 초음파 강도 이상에서 액적이 분무되는데, 액적 표면에서의 모세관 파장(λc)과 액적의 평균 반경(D)과의 상호 관계는 다음과 같다.
상기 수학식 1에서 a는 상수이다.
켈빈(Kevin) 식에 의하면 λc는 아래의 수학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
수학식 2에서 γ는 용액의 표면장력(dyne/com), ρ는 밀도(g/㎤), f는 진동수(여기서는 주파수, MHz)이다. 주파수가 증가하면 액적의 크기가 작아짐과 동시에 액적의 크기 분포가 매우 좁게 나타나며, 액적의 수와 부피도 증가한다. 그러므로, 초음파 진동자의 효율을 극대화함으로써 균일한 크기의 입자를 합성할 수 있다.
액상의 출발원료로부터 형성된 액적은 자체가 반응 용기의 역할을 함으로써 생성되는 입자 성장을 2차 성장 이내로 국한시킬 수 있으며, 따라서 균일한 입도의 입자를 얻을 수 있다. 또한, 액상의 출발원료 농도를 조절함으로써 입도의 크기와 입도의 분포를 조절할 수도 있다.
본 발명에서는 용매에 Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)가 용해된 이트륨 소스 용액과 PVP(Polyvinylidene pyrrolidone) 및 PVA(Poly vinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 액상의 출발원료를 사용한다. PVP 및 PVA로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 용액 내 양이온의 분산성을 향상시키고 합성되는 이트리아 분말의 원형성(circularity)을 향상시키기 위하여 첨가한다.
본 발명에 의하면, 균일한 입경 분포를 갖는 구형의 이트리아(Y2O3) 분말을 쉽게 얻을 수 있고, 생성입자의 응집이 적으며, 고온에서 공정이 진행되므로 소성이 불필요하여 후속 열처리 공정이 필요없고 공정이 단순화되며, 출발원료가 고온에서 분해되기 때문에 매우 짧은 시간에 합성할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 이트리아 분말의 합성을 위해 제작된 초음파 분무 열분해 장치를 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 초음파 분무 열분해 장치(100)는 시료챔버(110), 원료 공급부(120), 초음파 진동부(130), 운반가스 공급부(140), 반응로(150) 및 포집기(160)를 포함한다. 출발원료에 초음파를 인가하여 수 백 ㎚ 혹은 수 ㎛ 수준의 액적(droplet)을 형성하고 이를 운반가스를 이용해 반응로 내부로 이송 후 순간적으로 용매의 증발과 결정화를 유도해 이트리아 분말을 합성하는 식으로 진행된다.
시료챔버(110)는 도관(116)을 통해 반응로(150)에 액적(mist)을 공급하는 역할을 한다. 시료챔버(110)의 상면(112) 및 측면(114)은 산 또는 염기에 대한 내화학성 및 내부식성을 갖는 재질, 예컨대 아크릴 재질로 이루어져 있다. 산 또는 염기 성분에 대한 내화학성 및 내부식성을 갖는 아크릴 재질로 시료챔버(110)가 이루어져 있으므로 부식을 방지할 수 있다. 상기 아크릴 재질로 이루어진 시료챔버(110)는 출발원료에 효과적으로 초음파 진동자(132)에 의한 초음파 진동이 전달되도록 하여 액적(mist)이 원활하게 형성될 수 있도록 한다.
원료 공급부(120)는 시료챔버(110)에 연결되고 출발원료를 시료챔버(110)에 공급한다. 원료 공급부(120)에는 용액의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(mass flow controller; MFC)(미도시)와 밸브(122)를 포함할 수 있다. 유량제어기(MFC)와 밸브(122)의 제어를 통해 출발원료를 시료챔버(110)로 공급하게 된다.
상기 출발원료는 용매에 Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)가 용해된 이트륨 소스 용액과 PVP(Polyvinylidene pyrrolidone) 및 PVA(Poly vinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 액상의 원료이다. 예컨대, Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)를 일정 비율로 용매에 용해시키고 PVP 및 PVA로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 첨가하여 교반기(예컨대, 자력교반기)에서 소정시간 교반시켜 출발원료를 제조할 수 있다. 상기 Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)는 상기 이트륨 소스 용액에 15∼30중량% 함유되게 하는 것이 바람직하다. 상기 PVP 및 PVA로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 출발원료에 0.1∼10중량% 함유되게 하는 것이 바람직하다. 상기 PVP는 분자량이 9000∼11000 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 PVA도 분자량이 9000∼11000 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 출발원료의 용매로는 KOH, 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 증류수(Deionized water), 시트릭산(Citric acid) 등을 사용할 수 있다. PVP 및 PVA로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 용액 내 양이온의 분산성을 향상시키고 합성되는 이트리아 분말의 원형성(circularity)을 향상시키기 위하여 첨가한다.
상기 출발원료는 젤라틴(gelatin)을 더 포함할 수 있고, 상기 젤라틴은 상기 출발원료에 0.01∼5중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 젤라틴은 합성되는 이트리아 분말의 원형성(circularity)을 향상시키고 분말의 유동성을 개선하기 위하여 첨가한다.
상기 출발원료는 설탕을 더 포함하고, 상기 설탕은 상기 출발원료에 0.01∼5중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 설탕은 합성되는 이트리아 분말의 원형성(circularity)을 향상시키고 분말의 유동성을 개선하기 위하여 첨가한다.
초음파 진동부(130)는 소정 주파수(예컨대, 1.6∼3MHz, 바람직하게는 2.4MHz)의 교류 신호에 의한 초음파 진동자(132)의 진동에 의해 시료챔버(110)에 기계적 에너지가 인가되어 용액의 계면 또는 표면에서 미세 액적(mist)을 발생시키는 역할을 한다.
초음파 진동부(130)는 복수 개의 초음파 진동자(132)가 일렬로 배열되어 열을 이루고, 복수 개의 열이 병렬로 배열된 구조를 이룰 수 있다. 예컨대, 초음파 진동부(130)는 6개의 초음파 진동자(132)가 제1 열을 이루고, 5개의 초음파 진동자(132)가 제2 열을 이루며, 6개의 초음파 진동자(132)가 제3 열을 이루고, 상기 제1 열, 제2 열 및 제3 열은 병렬로 배열된 구조를 가질 수 있다. 초음파 진동부(130)의 각 열에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 구비되어 각 열 단위로 초음파 진동자(132)가 선택적으로 동작할 수 있게 제어된다. 이를 위해 각각의 열을 제어할 수 있는 전원 스위치가 열의 수만큼 구비된다. 전원 스위치의 온(on)/오프(off)에 따라 대응되는 열의 초음파 진동자(132)가 동작하거나 동작하지 않게 된다. 예컨대, 제1 열을 제어하는 제1 전원 스위치와, 제2 열을 제어하는 제2 전원 스위치와, 제3 열을 제어하는 제3 전원 스위치가 구비되어 있다.
또한, 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자(132)에 대하여도 제어 스위치가 병렬로 구비되어 있어 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자(132)를 선택적으로 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 열에는 6개의 초음파 진동자(132)가 일렬로 배열되어 있고, 각 6개의 초음파 진동자(132)에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 제어 스위치가 구비되어 있으며, 6개의 초음파 진동자(132)에 대응되게 인가되는 제어 스위치가 병렬로 구비되어 각 제어 스위치를 온/오프함으로써 제1 열에 배열된 초음파 진동자(132)를 선택적으로 동작시킬 수 있다.
초음파 진동부(130)는 복수 개의 초음파 진동자(132)를 구비하고 있으며, 각각의 초음파 진동자(132)의 작동을 선택적으로 조절할 수 있어 필요에 따라 초음파 강도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 진동수가 낮은 초음파 진동자(132)를 사용할 경우 합성되는 입자들(반응로에서 열분해 반응되어 포집기에서 포집되는 이트리아 입자)의 입도 조절이 어려울 수 있고, 원료 공급부(120)로부터 공급되는 출발원료(반응 물질)의 점도가 높은 경우에는 액적으로 분무하기조차 어려울 수 있다. 초음파 진동부(ultrasonic nebulizer)의 진동수(frequency)를 1.6∼3MHz로 증진시켜 시료챔버(110)의 효율성을 극대화할 수 있다. 시료챔버(110)에서 발생되는 액적의 양은 초음파 진동부(130)의 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 활성화되는 초음파 진동자(132)의 수를 조정함으로써 조절할 수 있다.
운반가스 공급부(140)는 시료챔버(110)에 연결되고 운반가스를 시료챔버(110)로 공급하는 역할을 한다. 운반가스 공급부(140)는 운반가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)(미도시)와 밸브(142)를 포함할 수 있다. 유량제어기와 밸브(142)의 제어를 통해 운반가스를 공급하게 된다. 운반가스 공급부(140)로부터 시료챔버(110)로 유입된 운반가스는 액적을 반응로(150)로 밀어주는 역할을 하고 시료챔버(110)와 반응로(150) 사이에 구비된 도관(116)의 벽에 달라붙지 않게 한다. 운반가스의 공급 유량은 1∼20ℓ/분 정도인 것이 바람직하다. 운반가스로는 질소(N2), 아르곤(Ar)과 같은 비활성 가스를 사용할 수 있다.
반응로(150)는 액적이 건조되고 열분해되는 공간을 제공하며, 시료챔버(110) 및 포집기(160)와 연통되어 있다. 액적이 반응로(150) 내로 들어가게 되면, 열분해가 진행되면서 반응한다. 반응로(150)는 내열 충격성을 갖는 물질, 예컨대 석영(quartz)과 같은 물질로 이루어진 원통형의 튜브(tube) 형상을 갖는 것이 바람직하다. 반응로(150) 둘레에는 가열 수단(heater)(152; 152a, 152b, 152c)이 구비되어 있다. 가열 수단(152a, 152b, 152c)은 반응로(150)의 내부 온도를 액적이 열분해될 수 있는 목표 온도(예컨대, 600∼1400℃)로 상승시키고 일정하게 유지하는 역할을 한다. 반응로(150)는 가열 수단(heater)(152; 152a, 152b, 152c)에 의해 3단 가열영역(3 stage heating zone)으로 구분될 수 있다. 예컨대, 시료챔버(110)와 연결되는 상단 부분은 제1 가열 수단(152a)에 의해 가열되는 제1 가열 영역을 이루고, 반응로(150)의 중간 부분은 제2 가열 수단(152b)에 의해 가열되는 제2 가열 영역을 이루며, 포집기(160)에 연결되는 하단 부분은 제3 가열 수단(152c)에 의해 가열되는 제3 가열 영역을 이룰 수 있다. 제1 내지 제3 가열 영역은 가열 수단(152a, 152b, 152c)에 의해 각각 독립적인 온도 조절이 가능하게 된다. 이러한 가열 영역에서의 온도 구배는 분무된 액적의 건조, 열분해 뿐만 아니라 열분해되어 생성된 반응 결과물의 소결 공정까지도 조절할 수 있어 이를 통한 반응 결과물 입자들의 형상 및 크기 제어까지 가능케 한다.
포집기(160)는 반응로(150)에서 열분해되어 형성된 이트리아 분말을 포집한다. 포집기(160)는 이트리아 분말을 포집할 수 있게 구비되는데, 내열성과 내화학성이 우수한 재질, 예컨대 스테인레스(SUS)로 된 원통 형상으로 이루어질 수 있고, 포집기(160)의 내부에는 이트리아 분말을 포집하기 위한 필터(164)가 구비되어 있을 수 있다. 포집기(160)로부터 유입되기 전에는 냉각 실린더(162)가 구비될 수 있고, 냉각 실린더 내부를 흐르는 냉각수(Cooling Water)에 의해 수냉시켜 포집기(160)의 필터(164) 표면에 달라붙어 효율적으로 포집되게 할 수 있다. 냉각 실린더(162)에는 냉각수 유입관(Cooling Water Inlet)을 연결하여 냉각수를 공급하고, 공급된 냉각수는 냉각수 배출관(Cooling Water Outlet)을 통해 배출되도록 하며, 냉각수가 냉각 실린더(162)를 순환되게 하여 전체적으로 골고루 냉각될 수 있도록 한다. 열분해 반응 과정에서 발생된 가스는 포집기(160)를 통과하여 가스 배출구를 통해 외부로 배출된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초음파 분무 열분해 장치(100)는 펌핑부(170)를 더 포함할 수 있다. 펌핑부(170)는 열분해 반응에서 발생된 가스가 포집기(160)로부터 배출되도록 유도한다. 펌핑부(170)는 반응로에서 합성된 이트리아 분말이 포집기(160)로 흐르도록 유도하기 위한 로터리 펌프(Rotary Pump)(172)와, 펌프(172)에 의한 가스의 배기를 차단하거나 조절하기 위한 밸브(174)를 포함할 수 있다. 상기 로터리 펌프(172)의 펌핑 압력은 1∼12psi 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 이트리아 분말을 합성하는 경우에는 입도가 균일하고 구형이며, 고순도 이트리아 분말의 제조가 가능하다. 구형 입자(spherical particle)는 높은 흐름성에 의한 높은 충진 밀도(packing density)를 나타내며, 모서리가 없기 때문에 입자 간 충돌로 인한 깨짐(break off)이 감소한다.
상술한 초음파 분무 열분해 장치는 고주파 초음파를 이용하여 출발원료의 미세한 액적을 고온으로 유도하여 분말의 제조를 가능케 하며, 구상 분말 제조가 가능하며, 합성이 원스텝((One-step)으로 가능하다.
본 발명에 따른 이트리아 분말의 제조방법에 의하면, 기존의 고상 반응 공정과 비교하여 분말 혼합(mixing), 하소(calcination) 공정, 합성 분말의 분쇄를 통한 분말 미세화 공정 등을 생략할 수 있어 합성 공정이 단순화되고 효율화가 높은 장점이 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
본 실험예에서는 증류수에 Y(NO3)3·H2O가 용해된 이트륨 소스 용액을 포함하는 액상의 원료를 출발원료로 하여 초음파 분무 열분해 장치를 이용하여 이트리아 분말을 합성하였다. Y(NO3)3·H2O를 증류수를 혼합하여 이트륨 소스 용액을 형성하고 이를 출발원료로 사용하였다. 상기 Y(NO3)3·H2O와 증류수는 1:9의 중량비로 혼합하여 상기 이트륨 소스 용액을 형성하였다.
액상의 출발원료를 도 1에 제시된 초음파 분무 열분해 장치의 원료 공급부(120)에 장착하고, 출발원료는 원료 공급부(120)을 통해 시료챔버(110) 안으로 주입되었고, 초음파에 의하여 분무되었다. 분무된 액적은 가열영역(heating zone)에서 건조, 열분해, 산화 반응을 거쳐 포집기(160)의 필터(164)에서 포집되었다. 초음파 분무 열분해 장치에서 초음파 진동자(ultrasonic nebulizer)의 진동수(frequency)를 2.4MHz로 설정하였다. 상기 가열영역(heating zone)은 800℃로 설정하였고, 운반가스의 유속은 6ℓ/min로 설정하였으며, 운반가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였다.
이하에서, 더욱 구체적으로 설명한다.
액상의 출발원료를 용액 공급부(120)에 장입하고, 밸브(122)을 열고 용액 공급부(120)로부터 시료챔버(110)에 출발원료를 공급하였다. 반응로(150)의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(152)에 전원을 공급하고 반응로(150)를 가열하여 800℃의 온도로 일정하게 유지하였다. 초음파 진동부(130)의 복수 개의 초음파 진동자(132) 중에서 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 6개의 초음파 진동자(132)가 작동되도록 하였다. 밸브(142)를 열고 운반가스 공급부(140)로부터 시료챔버(110)에 운반가스를 공급하였다. 운반가스의 공급 유량은 6ℓ/min로 설정하였다. 운반가스로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였다.
시료챔버(110) 내에서는 액적이 발생되고, 액적은 반응로(150)로 유입되어 건조, 열분해, 산화 반응을 거쳐 이트리아 분말이 형성되었다. 액적이 반응로(150) 내로 들어가게 되면, 열분해가 진행되면서 반응한다. 반응로(150)에서 열분해 반응되어 형성된 이트리아 분말을 포집기(160)의 필터(164)에서 포집하였다. 이때, 이트리아 분말이 포집기(160)로 흐르도록 유도하기 위하여 밸브(174)를 열고 로터리 펌프(Rotary Pump)(172)를 작동시켰으며, 로터리 펌프(174)는 8psi 정도로 설정하였다.
<실험예 2>
본 실험예에서는 증류수에 Y(NO3)3·H2O가 용해된 이트륨 소스 용액과 PVP(Polyvinylidene pyrrolidone)를 포함하는 액상의 원료를 출발원료로 하여 초음파 분무 열분해 장치를 이용하여 이트리아 분말을 합성하였다. Y(NO3)3·H2O를 증류수를 혼합하여 이트륨 소스 용액을 형성하고 PVP를 첨가하여 자력교반기에서 10분 동안 교반시켜 출발원료를 제조하였다. 상기 Y(NO3)3·H2O와 증류수는 1:9의 중량비로 혼합하여 상기 이트륨 소스 용액을 형성하였다. 상기 PVP는 상기 출발원료에 2중량%(이트륨 소스 용액이 98중량%) 함유되게 하였다. 상기 PVP는 분자량이 10000인 것을 사용하였다.
액상의 출발원료를 도 1에 제시된 초음파 분무 열분해 장치의 원료 공급부(120)에 장착하고, 출발원료는 원료 공급부(120)을 통해 시료챔버(110) 안으로 주입되었고, 초음파에 의하여 분무되었다. 분무된 액적은 가열영역(heating zone)에서 건조, 열분해, 산화 반응을 거쳐 포집기(160)의 필터(164)에서 포집되었다. 초음파 분무 열분해 장치에서 초음파 진동자(ultrasonic nebulizer)의 진동수(frequency)를 2.4MHz로 설정하였다. 상기 가열영역(heating zone)은 800℃로 설정하였고, 운반가스의 유속은 6ℓ/min로 설정하였으며, 운반가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였다.
이하에서, 더욱 구체적으로 설명한다.
액상의 출발원료를 용액 공급부(120)에 장입하고, 밸브(122)을 열고 용액 공급부(120)로부터 시료챔버(110)에 출발원료를 공급하였다. 반응로(150)의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(152)에 전원을 공급하고 반응로(150)를 가열하여 800℃의 온도로 일정하게 유지하였다. 초음파 진동부(130)의 복수 개의 초음파 진동자(132) 중에서 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 6개의 초음파 진동자(132)가 작동되도록 하였다. 밸브(142)를 열고 운반가스 공급부(140)로부터 시료챔버(110)에 운반가스를 공급하였다. 운반가스의 공급 유량은 6ℓ/min로 설정하였다. 운반가스로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였다.
시료챔버(110) 내에서는 액적이 발생되고, 액적은 반응로(150)로 유입되어 건조, 열분해, 산화 반응을 거쳐 이트리아 분말이 형성되었다. 액적이 반응로(150) 내로 들어가게 되면, 열분해가 진행되면서 반응한다. 반응로(150)에서 열분해 반응되어 형성된 이트리아 분말을 포집기(160)의 필터(164)에서 포집하였다. 이때, 이트리아 분말이 포집기(160)로 흐르도록 유도하기 위하여 밸브(174)를 열고 로터리 펌프(Rotary Pump)(172)를 작동시켰으며, 로터리 펌프(174)는 8psi 정도로 설정하였다.
<실험예 3>
본 실험예에서는 증류수에 Y(NO3)3·H2O가 용해된 이트륨 소스 용액과 PVP(Polyvinylidene pyrrolidone)를 포함하는 액상의 원료를 출발원료로 하여 초음파 분무 열분해 장치를 이용하여 이트리아 분말을 합성하였다. Y(NO3)3·H2O를 증류수를 혼합하여 이트륨 소스 용액을 형성하고 PVP를 첨가하여 자력교반기에서 10분 동안 교반시켜 출발원료를 제조하였다. 상기 Y(NO3)3·H2O와 증류수는 2:8의 중량비로 혼합하여 상기 이트륨 소스 용액을 형성하였다. 상기 PVP는 상기 출발원료에 2중량%(이트륨 소스 용액이 98중량%) 함유되게 하였다. 상기 PVP는 분자량이 10000인 것을 사용하였다.
초음파 분무 열분해 장치를 이용한 제조 공정은 상기 실험예 2와 동일하게 진행하여 이트리아 분말을 합성하였다.
<실험예 4>
본 실험예에서는 증류수에 Y(NO3)3·H2O가 용해된 이트륨 소스 용액과 PVP(Polyvinylidene pyrrolidone)를 포함하는 액상의 원료를 출발원료로 하여 초음파 분무 열분해 장치를 이용하여 이트리아 분말을 합성하였다. Y(NO3)3·H2O를 증류수를 혼합하여 이트륨 소스 용액을 형성하고 PVP를 첨가하여 자력교반기에서 10분 동안 교반시켜 출발원료를 제조하였다. 상기 Y(NO3)3·H2O와 증류수는 3:7의 중량비로 혼합하여 상기 이트륨 소스 용액을 형성하였다. 상기 PVP는 상기 출발원료에 2중량%(이트륨 소스 용액이 98중량%) 함유되게 하였다. 상기 PVP는 분자량이 10000인 것을 사용하였다.
초음파 분무 열분해 장치를 이용한 제조 공정은 상기 실험예 2와 동일하게 진행하여 이트리아 분말을 합성하였다.
<실험예 5>
본 실험예에서는 증류수에 Y(NO3)3·H2O가 용해된 이트륨 소스 용액과 PVA(Poly vinyl alcohol)를 포함하는 액상의 원료를 출발원료로 하여 초음파 분무 열분해 장치를 이용하여 이트리아 분말을 합성하였다. Y(NO3)3·H2O를 증류수를 혼합하여 이트륨 소스 용액을 형성하고 PVA를 첨가하여 자력교반기에서 10분 동안 교반시켜 출발원료를 제조하였다. 상기 Y(NO3)3·H2O와 증류수는 2:8의 중량비로 혼합하여 상기 이트륨 소스 용액을 형성하였다. 상기 PVA는 상기 출발원료에 2중량%(이트륨 소스 용액이 98중량%) 함유되게 하였다. 상기 PVA는 분자량이 9000∼10000 정도인 것을 사용하였다.
초음파 분무 열분해 장치를 이용한 제조 공정은 상기 실험예 2와 동일하게 진행하여 이트리아 분말을 합성하였다.
도 2는 실험예 2 내지 실험예 4에 따라 제조된 이트리아 분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
실험예 2 내지 실험예 4에 따라 제조된 이트리아 분말의 결정 사이즈(crystallite size)를 아래의 표 1에 나타내었다.
| 실험예 2 | 실험예 3 | 실험예 4 | |
| Xs / nm | 1.812 | 1.854 | 1.950 |
| a axis / Å | 10.718 | 10.684 | 10.751 |
| b axis / Å | 10.718 | 10.684 | 10.751 |
| c axis / Å | 10.718 | 10.684 | 10.751 |
도 2 및 표 1을 참조하면, 용액(증류수에 Y(NO3)3·H2O가 용해된 이트륨 소스 용액) 농도에 따른 이트리아 결정화도 변화에 미치는 영향은 거의 없는 것으로 나타났다. 실험예 2 내지 실험예 4에 따라 제조된 이트리아 분말은 이트리아 단독상으로서 제2상이 없는 것으로 확인되었다.
실험예 2 내지 실험예 4에 따라 제조된 이트리아 분말의 입도와 수득율을 아래의 표 2에 나타내었다.
| 실험예 2 | 실험예 3 | 실험예 4 | |
| 입도 (D50)(㎛) | 2.44 | 3.10 | 3.98 |
| 수득율(%) | 7.68 | 15.3 | 18.2 |
표 2를 참조하면, 용액(증류수에 Y(NO3)3·H2O가 용해된 이트륨 소스 용액) 농도에 따른 이트리아 분말의 미세구조는 큰 변화가 없는 것으로 판단된다.
도 3은 실험예 1 및 실험예 3에 따라 제조된 이트리아 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실험예 1 및 실험예 5에 따라 제조된 이트리아 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실험예 1에 따라 제조된 이트리아 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 6은 실험예 3에 따라 제조된 이트리아 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 7은 실험예 5에 따라 제조된 이트리아 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
실험예 1, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 제조된 이트리아 분말의 입도와 원형성(circularity)을 아래의 표 3에 나타내었다.
| 실험예 1 | 실험예 3 | 실험예 5 | |
| 입도(D50) (㎛) | 3.10 | 3.05 | 3.12 |
| 원형성 (circularity) |
0.78 | 0.91 | 0.90 |
표 3, 도 3 내지 도 7을 참조하면, 수용성 고분자인 PVP, PVA 첨가에 따른 이트리아 분말의 상변화는 관찰되지 않았다. PVP, PVA 첨가에 따른 이트리아 분말의 입도는 변화가 없는 것으로 나타났다. 그러나, PVP, PVA 첨가 시 이트리아 합성 분말의 원형성은 향상된 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 초음파 분무 열분해 장치 110: 시료챔버
120: 용액 공급부 130: 초음파 진동부
140: 운반가스 공급부 150: 반응로
160: 포집기 170: 펌핑부
120: 용액 공급부 130: 초음파 진동부
140: 운반가스 공급부 150: 반응로
160: 포집기 170: 펌핑부
Claims (10)
- 용매에 Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)가 용해된 이트륨 소스 용액과, 폴리비닐리덴 피롤리돈(PVP; Polyvinylidene pyrrolidone)을 포함하는 액상의 출발원료를 준비하는 단계;
상기 출발원료를 시료챔버로 공급하는 단계;
초음파를 이용하여 상기 출발원료를 액적 상태로 활성화시키는 단계;
운반가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응로에 분무시키는 단계;
상기 반응로에서 상기 액적이 열분해되고 산화 반응되는 단계;
상기 반응로를 통과하여 열분해되어 생성된 구형 이트리아 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하며,
상기 폴리비닐리덴 피롤리돈(PVP; Polyvinylidene pyrrolidone)은 상기 출발원료에 0.1∼10중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 구형 이트리아 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 운반가스는 비활성 가스를 사용하고, 상기 운반가스의 공급 유량은 1∼20ℓ/min 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 구형 이트리아 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 초음파는 복수 개의 초음파 진동자에 의해 발생되고, 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어하여 초음파의 강도를 조절하며, 상기 초음파의 진동수는 1.6∼3.0MHz 범위로 설정하여 초음파를 발생시키는 것을 특징으로 하는 구형 이트리아 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응로 내의 온도는 700∼1000℃를 이루게 하는 것을 특징으로 하는 구형 이트리아 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 포집기에 연통된 펌핑부에 의해 상기 반응로에서 합성된 구형 이트리아 분말이 상기 포집기로 흐르도록 유도하며,
상기 펌핑부에 의한 펌핑 압력은 1∼12psi인 것을 특징으로 하는 구형 이트리아 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 포집기의 둘레에 구비된 냉각 실린더 내부를 냉각수가 순환되게 하여 구형 이트리아 분말이 응축되어 포집기에 달라붙어 포집되게 하는 것을 특징으로 하는 구형 이트리아 분말의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 Y(NO3)3·nH2O(n은 1 내지 9 사이의 자연수)은 상기 이트륨 소스 용액에 10∼30중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 구형 이트리아 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 출발원료는 젤라틴(gelatin)을 더 포함하고, 상기 젤라틴은 상기 출발원료에 0.01∼5중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 구형 이트리아 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 출발원료는 설탕을 더 포함하고, 상기 설탕은 상기 출발원료에 0.01∼5중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 구형 이트리아 분말의 제조방법.
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Citations (1)
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| KR101074152B1 (ko) * | 2010-09-07 | 2011-10-17 | 목포대학교산학협력단 | 저온에서 ｐｖａ를 이용한 나노 크기의 이트리아 분말의 합성방법 |
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| KR100462073B1 (ko) * | 2002-07-10 | 2004-12-17 | 한국화학연구원 | 미분체 합성을 위한 초음파 분무열분해 장치 |
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-
2018
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Non-Patent Citations (2)
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| Chem. Vap. Deposition. 2013, Vol. 19, pp. 15-21* |
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