CN106450330A - 一种锂电池专用异构石墨烯导电剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂电池专用异构石墨烯导电剂及其制备方法，其特征在于所述锂电池专用异构石墨烯导电剂是由石墨粉剥离过程中与不同结构的含碳微粒异构化形成的有序介孔物质，由以下原料按重量份制备而成：石墨粉、不同结构的含碳微粒、分散剂、乳化剂、异构剂，该锂电池专用异构石墨烯导电剂是通过将石墨粉和不同结构的含碳微粒预处理后，送入异构化反应器中，加入异构剂，在石墨粉不断剥离成石墨烯的过程中与不同结构的含碳微粒异构化形成稳固的异构化网络结构，得到均匀分散的异构石墨烯导电剂。该异构石墨烯导电剂结构牢固，性能稳定，分散性好，用于锂电池正极材料中能够形成良好的导电网络，增强锂电池正极材料的导电性能和倍率充放电性能，减少不可逆容量的产生，增加电池的循环稳定性，使得锂电池更加具有市场竞争力。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料领域，是一种异构石墨电极材料，具体涉及一种锂电池专用异构石墨烯导电剂及其制备方法。
背景技术
锂电池是一种二次电池，它主要依靠Li+在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。相比较于其他电池而言，锂离子电池能够大规模的发展，是因其具有输出电压高、体积小高密度、无记忆效应、储存寿命长等优点。根据动力电池要求，锂离子电池正极材料必须满足以下条件：（1）具有较高的输出电压，（2）Li+能够可逆地脱嵌，不发生或者少发生体积变化，（3）高的Li+ 扩散系数。
一般而言，在锂电池各组成部分中，正极材料起着关键性的作用，正极材料的性能好坏，直接影响着最终锂电池的性能指标。因此寻找新型正极材料最为重要，其将有非常广阔的开发前景和不断增长的市场需求。目前用于锂电池的正极材料多选用过渡性金属氧化物或过渡金属磷酸盐（如磷酸铁锂）。过度性金属系的氧化物，由于金属原子一方面存在混合价态，另一方面不易发生歧化反应，在外加电压的作用下，大都能快速发生氧化还原反应，但是由于不同金属氧化还原反应电位不同，所以其制备方法和使用条件差异很大；过度金属磷酸盐如磷酸铁锂具有环保、循环性好等优点，被视为发展前景很好的锂电池正极材料，但是由于其大都是半导体或绝缘体，导电性能差，必须加入导电剂来改善导电性。为了改善锂电池正极材料的导电性，目前已有将石墨用于导电剂的研究，但由于粒径、形貌、表面积、分散性等影响，导致石墨的导电性能无法充分发挥；也有将石墨做成复合导电剂，形成导电网络的研究，但目前报道的复合导电剂都是按照一定比例混合而成，难以保证复合导电剂各组分之间的良好接触和分散，不能达到理想的导电效果。
中国专利公开（公告）号102263265A，名称为锂离子电池导电添加剂及其制备方法的发明专利，该发明公开了一种锂离子电池导电添加剂及其制备方法。其所述锂离子电池导电添加剂为石墨烯，为粒径分布于10nm-100μm 间的黑色粉末，是由单层-1000 层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料，比表面积为50-1500m2/g，电导率为1×104-9×104S/m。其所述的导电添加剂不能形成良好的导电网络，导电性能差。
中国专利公开（公告）号104986758A，名称为一种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法的发明专利，该发明公开了一种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法。该法首先将高淳膨胀石墨、阴离子型有机表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂充分混合得到粘稠状少数层石墨烯浆液；加入吸液膨胀高分子材料，混合均匀得复合浆料，将复合浆料涂覆于多孔泡沫的孔洞中；最后将上述多孔泡沫材料充分碳化后，进一步处理得高纯度三维网络石墨烯粉末。该方法制备的三维网络石墨烯分散性任不是很好，将此材料用于锂电池正极材料任不能充分发挥导电性。
中国专利公开(公告)号 103887511A，名称为一种锂离子电池正极用复合导电剂浆料制作工艺的发明专利，该发明公开了一种锂离子电池正极用复合导电剂浆料制作工艺。其以PVP为分散剂，用强力超声波仪在水溶液里超声波处理不同重量比组成MWCNTs和AB的混合物，制备碳含量（包括MWCNTs和AB）为2wt%的复合导电剂悬浮液，将复合导电剂悬浮液抽滤并洗涤几次得到复合导电剂浆料，烘干成型。该方法制备的锂离子电池浆料在正极中能够形成网络结构，减轻电极极化，但该复合导电浆料只是将各组分按质量比进行的简单混合，难以保证各组分的分散性，而且容易团聚，导电效率不高。
综上所述，目前用于锂离子电池的正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐，其大多数都是半导体或者绝缘体，导电性较差，因而必须要加入导电剂来改善导电性，目前已有将石墨用于导电剂，但由于粒径、形貌、表面积、分散性等影响，导致石墨的导电性能无法充分发挥；也有将石墨做成复合导电剂，形成导电网络的研究，但目前报道的复合导电剂都是按照一定比例混合而成，难以保证复合导电剂各组分之间的良好接触和分散，不能达到理想的导电效果。
发明内容
针对目前锂电池正极材料导电性能差的问题，本发明提供一种锂电池专用异构石墨烯导电剂及其制备方法。通过将石墨粉和不同结构的碳微粒预处理后，送入异构化反应器中，加入异构剂，在石墨粉不断剥离成石墨烯的过程中与不同结构的碳微粒异构化形成稳固的异构化网络结构，得到均匀分散的异构石墨烯导电剂。异构石墨烯导电剂结构牢固，性能稳定，分散性好，用于锂电池正极材料中能够形成良好的导电网络，增强锂电池正极材料的导电性能和倍率充放电性能，减少不可逆容量的产生，增加电池的循环稳定性，使得锂电池更加具有市场竞争力。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于：具有有序介孔的异构导电剂，由以下原料按重量份制备而成：
石墨粉 80-95，
不同结构的含碳微粒 5-10，
分散剂 0.5-1，
乳化剂 0.5-1，
异构剂 1-2；
其中，所述的不同结构的含碳微粒为微球炭黑、碳纳米管、碳纤维、炭黑/氮化铝纤维、炭黑/氮化硼微球、炭黑/云母片微片的两种及两种以上的复合微粒；
所述的乳化剂为丙二醇脂肪酸酯、硬脂酸钾、酪蛋白酸钠、聚甘油单油酸酯、蔗糖脂肪酸酯中的一种或几种；
所述的异构剂为双酚F型环氧树脂、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、双酚A 二缩水甘油醚、2，4-甲苯二异氰酸酯中的一种或几种；
所述的锂电池专用异构石墨烯导电剂具体制备方法如下：
（1）将石墨粉、分散剂放入研磨机中研磨30min，在40-60KHz频率下超声分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）将不同结构的含碳微粒、乳化剂与适量水在高速搅拌条件下进行界面改性，控制搅拌速度在1500-3000r/min，温度在60-80℃，搅拌30-60min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）将步骤（1）得到的分散石墨、异构剂与适量水加入异构化反应器，同时控制温度在80-100℃，压强在2-5MPa，异构化反应器为密闭式研磨装置，研磨腔为圆柱形或圆锥形的密闭腔体，在高压条件下使分散石墨被逐渐研磨剥离成石墨烯，同时连续均匀泵入步骤（2）得到的含碳微粒乳液，被剥离的石墨烯在异构剂作用下使石墨烯层界面形成可缠绕基团，与不断加入的含碳微粒连接异构化形成有序介孔的稳固网络结构，得到均匀分散的浆体；
（4）将步骤（3）得到的分散浆体通过高压喷嘴喷入反应炉，经过不完全燃烧、急冷，由旋风分离器分离得到锂电池专用异构石墨烯导电剂。
优选的，所述的石墨粉为天然鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、氧化石墨中的一种或几种。
优选的，所述的研磨机为圆盘式研磨机、转轴式研磨机、钢球研磨机或齿轮研磨机。
优选的，所述的石墨粉粒径为3-40μm。
优选的，所述的不同结构的含碳微粒粒径为5nm-1000nm。
优选的，所述的分散剂为聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中、明胶、苯扎氯铵中的一种或几种。
优选的，步骤（3）所述的异构化反应器机身上进料口设置流速控制表，以确保含碳微粒乳液匀速加入，研磨腔设置压力表连接点。
优选的，步骤（3）所述的连续均匀泵入优选在异构反应全程连续均匀泵入。
优选的，步骤（3）所述的异构化反应器外壳上设有冷却液循环腔，以带走研磨过程中的热量，保证研磨的顺利进行。
优选的，所述连续均匀泵入的流体速率为0.5-1L/min。
目前用于锂离子电池的正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐，其大多数都是半导体或者绝缘体，导电性较差，因而必须要加入导电剂来改善导电性，目前已有将石墨用于导电剂，但由于粒径、形貌、表面积、分散性等影响，导致石墨的导电性能无法充分发挥；也有将石墨做成复合导电剂，形成导电网络的研究，但目前报道的复合导电剂都是按照一定比例混合而成，难以保证复合导电剂各组分之间的良好接触和分散，不能达到理想的导电效果。鉴于此，本发明提供一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，通过将石墨粉和不同结构的含碳微粒预处理后，送入异构化反应器中，加入异构剂，在石墨粉不断剥离成石墨烯的过程中与不同结构的含碳微粒异构化形成稳固的异构化网络结构，得到均匀分散的异构石墨烯导电剂。本发明提供的锂电池专用异构石墨烯导电剂结构牢固，性能稳定，分散性好，其用于锂电池正极材料中能够形成良好的导电网络，增强锂电池正极材料的导电性能和倍率充放电性能，采用该导电剂的锂离子电池，相对于采用单一导电剂的锂离子电池，具有更高的电化学性能，使得锂离子电池更具有市场竞争力。
本发明与现有技术相比，其突出成果如下：
1、本发明添加乳化剂和异构剂在石墨粉不断剥离成石墨烯的过程中与不同结构的含碳微粒异构化形成稳固的异构化网络结构，得到均匀分散的异构石墨烯导电剂，用于锂电池正极材料中显著增强了电极材料的导电性能和倍率充放电性能，减少了不可逆容量的产生，增加了电池的循环稳定性。
2、本发明提供的含有网络结构的专用异构石墨烯导电剂，不污染环境，具有广阔的市场前景和良好的应用价值。
3、本发明提供的制备方法，对设备和原料等的要求比较低，制备过程简单易行，投入少，成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的解释，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池专用异构石墨烯导电剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
（1）将80g天然鳞片石墨、0.5g聚丙烯酸钠放入圆盘式研磨机中研磨30min，在40KHz频率下超声分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）将5g含碳微粒（微球炭黑和碳纳米管）、0.5g丙二醇脂肪酸酯与80ml水在高速搅拌条件下进行界面改性，控制搅拌速度在1500r/min，温度在60℃，搅拌30min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）将步骤（1）得到的分散石墨、1g双酚F型环氧树脂与200ml水加入异构化反应器，同时控制温度在80℃，压强在2MPa，异构化反应器为密闭式研磨装置，研磨腔为圆柱形或圆锥形的密闭腔体，在高压条件下使分散石墨被逐渐研磨剥离成石墨烯，同时以0.5L/min的速率连续均匀泵入步骤（2）得到的含碳微粒乳液，被剥离的石墨烯在异构剂作用下使石墨烯层界面形成可缠绕基团，与不断加入的含碳微粒连接异构化形成有序介孔的稳固网络结构，得到均匀分散的浆体；
（4）将步骤（3）得到的分散浆体通过高压喷嘴喷入反应炉，经过不完全燃烧、急冷，由旋风分离器分离得到锂电池专用异构石墨烯导电剂。
实施例2
一种锂电池专用异构石墨烯导电剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
（1）将80g膨胀石墨、0.5g羧甲基纤维素钠放入圆盘式研磨机中研磨30min，在40KHz频率下超声分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）将5g含碳微粒（微球炭黑和碳纳米管）、0.5g硬脂酸钾与80ml水在高速搅拌条件下进行界面改性，控制搅拌速度在1500r/min，温度在60℃，搅拌30min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）将步骤（1）得到的分散石墨、1g多亚甲基多苯基多异氰酸酯与200ml水加入异构化反应器，同时控制温度在80℃，压强在2MPa，异构化反应器为密闭式研磨装置，研磨腔为圆柱形或圆锥形的密闭腔体，在高压条件下使分散石墨被逐渐研磨剥离成石墨烯，同时以0.5L/min的速率连续均匀泵入步骤（2）得到的含碳微粒乳液，被剥离的石墨烯在异构剂作用下使石墨烯层界面形成可缠绕基团，与不断加入的含碳微粒连接异构化形成有序介孔的稳固网络结构，得到均匀分散的浆体；
（4）将步骤（3）得到的分散浆体通过高压喷嘴喷入反应炉，经过不完全燃烧、急冷，由旋风分离器分离得到锂电池专用异构石墨烯导电剂。
实施例3
一种锂电池专用异构石墨烯导电剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
（1）将90g氧化石墨、1g聚乙烯吡咯烷酮放入转轴式研磨机中研磨30min，在40KHz频率下超声分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）将6g含碳微粒（碳纳米管和碳纤维）、1g酪蛋白酸钠与100ml水在高速搅拌条件下进行界面改性，控制搅拌速度在1500r/min，温度在60℃，搅拌30min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）将步骤（1）得到的分散石墨、1g多亚甲基多苯基多异氰酸酯与250ml水加入异构化反应器，同时控制温度在85℃，压强在3MPa，异构化反应器为密闭式研磨装置，研磨腔为圆柱形或圆锥形的密闭腔体，在高压条件下使分散石墨被逐渐研磨剥离成石墨烯，同时以0.5L/min的速率连续均匀泵入步骤（2）得到的含碳微粒乳液，被剥离的石墨烯在异构剂作用下使石墨烯层界面形成可缠绕基团，与不断加入的含碳微粒连接异构化形成有序介孔的稳固网络结构，得到均匀分散的浆体；
（4）将步骤（3）得到的分散浆体通过高压喷嘴喷入反应炉，经过不完全燃烧、急冷，由旋风分离器分离得到锂电池专用异构石墨烯导电剂。
实施例4
一种锂电池专用异构石墨烯导电剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
（1）将90g膨胀石墨、0.5g聚乙烯吡咯烷酮放入转轴式研磨机中研磨30min，在50KHz频率下超声分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）将8g含碳微粒（碳纳米管和碳纤维）、1g酪蛋白酸钠与100ml水在高速搅拌条件下进行界面改性，控制搅拌速度在2000r/min，温度在70℃，搅拌40min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）将步骤（1）得到的分散石墨、1g多亚甲基多苯基多异氰酸酯与250ml水加入异构化反应器，同时控制温度在90℃，压强在3MPa，异构化反应器为密闭式研磨装置，研磨腔为圆柱形或圆锥形的密闭腔体，在高压条件下使分散石墨被逐渐研磨剥离成石墨烯，同时以1L/min的速率连续均匀泵入步骤（2）得到的含碳微粒乳液，被剥离的石墨烯在异构剂作用下使石墨烯层界面形成可缠绕基团，与不断加入的含碳微粒连接异构化形成有序介孔的稳固网络结构，得到均匀分散的浆体；
（4）将步骤（3）得到的分散浆体通过高压喷嘴喷入反应炉，经过不完全燃烧、急冷，由旋风分离器分离得到锂电池专用异构石墨烯导电剂。
实施例5
一种锂电池专用异构石墨烯导电剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
（1）将95g膨胀石墨、1g聚乙烯吡咯烷酮放入钢球研磨机中研磨30min，在50KHz频率下超声分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）将8g含碳微粒（微球炭黑、碳纳米管和碳纤维）、1g酪蛋白酸钠与150ml水在高速搅拌条件下进行界面改性，控制搅拌速度在2500r/min，温度在75℃，搅拌50min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）将步骤（1）得到的分散石墨、1.5g2，4-甲苯二异氰酸酯与300ml水加入异构化反应器，同时控制温度在90℃，压强在3MPa，异构化反应器为密闭式研磨装置，研磨腔为圆柱形或圆锥形的密闭腔体，在高压条件下使分散石墨被逐渐研磨剥离成石墨烯，同时以1L/min的速率连续均匀泵入步骤（2）得到的含碳微粒乳液，被剥离的石墨烯在异构剂作用下使石墨烯层界面形成可缠绕基团，与不断加入的含碳微粒连接异构化形成有序介孔的稳固网络结构，得到均匀分散的浆体；
（4）将步骤（3）得到的分散浆体通过高压喷嘴喷入反应炉，经过不完全燃烧、急冷，由旋风分离器分离得到锂电池专用异构石墨烯导电剂。
实施例6
一种锂电池专用异构石墨烯导电剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
（1）将90g膨胀石墨、0.5g聚乙烯吡咯烷酮放入钢球研磨机中研磨30min，在50KHz频率下超声分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）将10g含碳微粒（碳纤维、炭黑/氮化铝纤维）、1g酪蛋白酸钠与150ml水在高速搅拌条件下进行界面改性，控制搅拌速度在3000r/min，温度在80℃，搅拌60min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）将步骤（1）得到的分散石墨、1.5g2，4-甲苯二异氰酸酯与300ml水加入异构化反应器，同时控制温度在90℃，压强在3MPa，异构化反应器为密闭式研磨装置，研磨腔为圆柱形或圆锥形的密闭腔体，在高压条件下使分散石墨被逐渐研磨剥离成石墨烯，同时以1L/min的速率连续均匀泵入步骤（2）得到的含碳微粒乳液，被剥离的石墨烯在异构剂作用下使石墨烯层界面形成可缠绕基团，与不断加入的含碳微粒连接异构化形成有序介孔的稳固网络结构，得到均匀分散的浆体；
（4）将步骤（3）得到的分散浆体通过高压喷嘴喷入反应炉，经过不完全燃烧、急冷，由旋风分离器分离得到锂电池专用异构石墨烯导电剂。
性能测试：
表1：添加不同导电剂时正极活性材料在不同电流条件下的放电比容量
从表1可以看出，添加了异构石墨烯导电剂的正极活性材料相对于添加纯石墨烯导电剂的正极活性材料具有更为优异的放电比容量，从而表明异构石墨烯导电剂相对于纯石墨烯导电剂，具有更为优异的导电性能。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于：具有有序介孔的异构导电剂，由以下原料按重量份制备而成：
石墨粉 80-95，
不同结构的含碳微粒 5-10，
分散剂 0.5-1，
乳化剂 0.5-1，
异构剂 1-2；
其中，所述的不同结构的含碳微粒为微球炭黑、碳纳米管、碳纤维、炭黑/氮化铝纤维、炭黑/氮化硼微球、炭黑/云母片微片的两种及两种以上的复合微粒；
所述的乳化剂为丙二醇脂肪酸酯、硬脂酸钾、酪蛋白酸钠、聚甘油单油酸酯、蔗糖脂肪酸酯中的一种或几种；
所述的异构剂为双酚F型环氧树脂、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、双酚A 二缩水甘油醚、2，4-甲苯二异氰酸酯中的一种或几种；
所述的锂电池专用异构石墨烯导电剂具体制备方法如下：
（1）将石墨粉、分散剂放入研磨机中研磨30min，在40-60KHz频率下超声分散2h, 干燥得到分散石墨；
（2）将不同结构的含碳微粒、乳化剂与适量水在高速搅拌条件下进行界面改性，控制搅拌速度在1500-3000r/min，温度在60-80℃，搅拌30-60min，得到改性含碳微粒乳液；
（3）将步骤（1）得到的分散石墨、异构剂与适量水加入异构化反应器，同时控制温度在80-100℃，压强在2-5MPa，异构化反应器为密闭式研磨装置，研磨腔为圆柱形或圆锥形的密闭腔体，在高压条件下使分散石墨被逐渐研磨剥离成石墨烯，同时连续均匀泵入步骤（2）得到的含碳微粒乳液，被剥离的石墨烯在异构剂作用下使石墨烯层界面形成可缠绕基团，与不断加入的含碳微粒连接异构化形成有序介孔的稳固网络结构，得到均匀分散的浆体；
（4）将步骤（3）得到的分散浆体通过高压喷嘴喷入反应炉，经过不完全燃烧、急冷，由旋风分离器分离得到锂电池专用异构石墨烯导电剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于，所述的石墨粉为天然鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、氧化石墨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于，所述的研磨机为圆盘式研磨机、转轴式研磨机、钢球研磨机或齿轮研磨机。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于，所述的石墨粉粒径为3-40μm。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于，所述的不同结构的含碳微粒粒径为5nm-1000nm。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于，所述的分散剂为聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中、明胶、苯扎氯铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于，步骤（3）所述的异构化反应器机身上进料口设置流速控制表，以确保含碳微粒乳液匀速加入，研磨腔设置压力表连接点。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于，步骤（3）所述的连续均匀泵入优选在异构反应全程连续均匀泵入。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于，步骤（3）所述的异构化反应器外壳上设有冷却液循环腔，以带走研磨过程中的热量，保证研磨的顺利进行。
10.根据权利要求1或10任一项所述的一种锂电池专用异构石墨烯导电剂，其特征在于，所述连续均匀泵入的流体速率为0.5-1L/min。
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