CN106450269B - 一种铝离子二次电池正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铝离子二次电池用正极材料的制备方法及其在铝离子二次电池中的应用，属于电化学材料技术领域。该方法以纯钼片为原料，在管式炉内采用高温热处理方法，得到生长于钼片表面的纳米MoO2颗粒材料。该电极材料作为铝离子二次电池正极显示出了优异的电化学性能，电池放电电压达到1.9V，可广泛应用于便携式电子设备和新能源领域。本发明工艺简单，成本低廉，产物性能稳定，可大规模生产。

Description

一种铝离子二次电池正极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种铝离子二次电池正极材料MoO2、制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于便携式器件和电动汽车中，给人们的生产生活带来了极大的方便。然而锂离子电池在使用中存在易燃易爆的风险，如特斯拉电动车的燃烧事故和三星note7手机的爆炸事故，使得开发其它安全的金属体系的二次电池成为当前研究的新热潮。
铝在地壳中含量最多、价格便宜，而且铝的体积能量密度高达8.04Ah/cm3，远远高于锂、镁和锌等其他活性金属，此外铝电极电动势相对于标准氢电极为-1.67V，与电极电势适中的正极配对可构成输出电压较高的电池。因此铝作为二次电池的电极材料近期受到广泛关注。
目前，对铝二次电池的正极材料研究集中在一些金属氧化物和金属硫化物上，如V2O5、金属硫化物材料(CN 104701541 A、CN 104393290 A)等。这些无机材料的制备与使用方法比较成熟，适合大规模生产。但采用这些材料作正极的铝离子二次电池的放电电压都较低，V2O5仅为0.6V，MoS2和WS2都在1V左右，难以应用于大功率用电器中。
因此，研发一种高电压、成本低廉，又具有优异电化学性能的金属氧化物电极是实现铝离子电池广泛应用于大功率器件的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铝离子二次电池正极材料MoO2及其制备方法以及应用。该正极材料的构成为：钼基底材料及其表面的一层纳米级的MoO2颗粒。将其作为铝离子二次电池中的正极材料，电池放电电压达到1.9V。
本发明所述铝离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述钼基底材料为纯度为99.5～99.9％的金属钼。
本发明还提供了所述铝离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)以纯度为99.5～99.9％的金属钼材料(宏观表面平整光滑)为基底材料，将钼材料裁剪切割成形，清洗后真空干燥24小时；
(2)将步骤(1)中的产物放入瓷舟，再将瓷舟置于管式炉中，然后通入氩气；
(3)在完成步骤(2)之后，持续通入氧气，将管式炉升温加热，再保温，最后冷却至室温，得到表面生长有200～400纳米颗粒状MoO2材料的正极材料。
其中，步骤(1)中的钼材料需要在稀酸中浸泡不少于20分钟(优选为质量分数为10％～15％的磷酸或5％～7％的盐酸)，再依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗不少于30分钟，将钼片表面清洗干净，然后再移入真空干燥箱中100℃干燥。
步骤(2)中所用氩气的纯度为99.999％，通入氩气的流量为20～60mL/min，通入氩气的预处理时间为5～15min。
步骤(3)中持续通入氧气的流量优选为20mL/min，加热升温速率优选为10～15℃/min，升温到800～900℃后保温1～2小时。最后冷却至室温，冷却至室温指随炉自然冷却。
本发明还提供一种含有所述正极材料的铝离子二次电池，其特征在于：所述铝离子二次电池的组成为：由钼基底材料及其表面的一层纳米级MoO2颗粒构成的正极材料、纯铝负极材料、1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化铝电解液、滤纸隔膜、钼集流体以及聚四氟乙烯外壳。
将MoO2材料与纯度为99.999％的铝箔和1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化铝电解液、滤纸隔膜、钼集流体和聚四氟乙烯外壳在手套箱中组装成电池，手套箱中水氧含量均需小于1ppm，所述1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化铝电解液中氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑氯的摩尔质量比优选为1.3～1.5:1(优选摩尔质量比为1.3:1)。
与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于：
1)、制备过程简单可控：通过控制保温温度，可在钼基底材料表面生长出一层尺寸为200～400nm的MoO2颗粒膜。
2)、将获得的MoO2材料组装成铝离子二次电池后，电池放电电压达到1.9V，与V2O5、MoS2和WS2相比显著提高，同时展现出良好的循环稳定性。
3)、本发明制备工艺简单、成本低廉，产物性能稳定，可大规模生产，制备出的MoO2电极材料的电化学性能可满足便携式电子器件、电动汽车等新能源领域应用要求。
附图说明
图1为实施例1中MoO2场发射扫描电子显微镜图像。
图2为实施例1中MoO2的能谱图。
图3为实施例1中MoO2的X射线衍射图谱。
图4为实施例1中MoO2在电流密度为100mA/g下的充放电曲线。
图5为实施例1中MoO2的100次循环性能和库伦效率图。
图6为实施例1中MoO2在扫描速率为1mV/s下的循环伏安曲线。
图7为实施例2中MoO2场发射扫描电子显微镜图像。
图8为实施例2中MoO2在电流密度为75mA/g下的充放电曲线。
图9为实施例2中MoO2的200次循环性能和库伦效率图。
图10为实施例2中MoO2的容量微分曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种铝离子二次电池正极材料MoO2的制备方法及应用，步骤如下：
1)、以纯度为99.5～99.9％的金属钼材料为基底材料，将钼材料裁剪成直径为10mm的圆片，将上述钼片在质量分数为10％的磷酸中浸泡30分钟，之后分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30分钟，然后移入真空干燥箱中，在100℃下干燥24小时。
2)、将干燥后的钼片平置于瓷舟内，放入管式炉中，随后通入纯度为99.999％的氩气，控制通入氩气的流量为60mL/min，保持15min。
3)、持续通入氧气，流量为20mL/min，开启加热将管式炉升温，升温速率为12.5℃/min，目标温度为800℃。在此温度保温2小时。最后冷却至室温，得到表面生长有200～400纳米颗粒状MoO2材料的正极材料。
将钼片正极材料与铝箔、1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化铝电解液、滤纸隔膜、钼集流体和聚四氟乙烯外壳在手套箱中组装成电池。电池使用聚四氟乙烯螺纹卡套封装，以纯度为99.99％的高纯钼作集流体。电解液使用由摩尔质量比为1.3:1的高纯无水氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑氯组成的离子液体，离子液体在含氧量和含水量均小于1ppm的氩气氛手套箱中配置而成。隔膜使用日本Toyo Roshi Kaisha Co.Ltd.生产的滤纸，电池负极使用厚度为0.1mm，纯度为99.999％的高纯铝箔。电池组装在纯度99.999％的氩气氛手套箱中进行，环境含氧量和含水量都需要保持在1ppm以下。电池恒电流充放电及循环性能测试使用美国Arbin BT2043电池测试系统完成，电池测量的电位窗口为2.5V～0.3V，电流密度100mAh/g，循环次数100次。循环伏安测试使用德国Zahner Zennium电化学工作站完成，扫描速率为1mV/s，扫描圈数为5圈。可以看出，MoO2的放电电压平台为1.9V，100次循环稳定放电容量12mAh/g。
实施例2
一种铝离子二次电池正极材料MoO2的制备方法及应用，步骤如下：
1)、以纯度为99.5～99.9％的金属钼材料为基底材料，将钼材料裁剪成直径为10mm的圆片，将上述钼片在质量分数为6％的盐酸中浸泡60分钟，之后分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30分钟，然后移入真空干燥箱中，在100℃下干燥24小时。
2)、将干燥后的钼片平置于瓷舟内，放入管式炉中，随后通入纯度为99.999％的氩气，控制通入氩气的流量为20mL/min，保持5min。
3)、持续通入氧气，流量为20mL/min，开启加热将管式炉升温，升温速率为10℃/min，目标温度为900℃。在此温度保温1小时。最后冷却至室温，得到表面生长有200～400纳米颗粒状MoO2材料的钼片正极材料。
将钼片正极材料与铝箔、1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化铝电解液(摩尔比1:1.3)、滤纸隔膜、钼集流体和聚四氟乙烯外壳在手套箱中组装成电池，电流密度75mAh/g，循环次数200次。该电池放电电压达到1.9V，200次循环稳定放电容量为10mAh/g。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铝离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料由钼基底材料及其表面的一层纳米级MoO2颗粒构成，具体制备步骤如下：
(1)以纯度为99.5～99.9％的金属钼材料为基底材料，将钼材料裁剪切割成形，清洗后真空干燥24小时；
(2)将步骤(1)中的产物放入瓷舟，再将瓷舟置于管式炉中，然后通入氩气；
(3)在完成步骤(2)之后，持续通入氧气，将管式炉升温加热，再保温，最后冷却至室温，得到表面生长有200～400纳米颗粒状MoO2材料的正极材料。
2.按照权利要求1所述铝离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的钼材料需要在质量分数为10％～15％的磷酸或5％～7％的盐酸中浸泡30～60分钟。
3.按照权利要求1所述铝离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中钼材料依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗不少于30分钟，然后再进行真空干燥。
4.按照权利要求1所述铝离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所用氩气的纯度为99.999％，通入氩气的流量为20～60mL/min，通入氩气的预处理时间为5～15min。
5.按照权利要求1所述铝离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加热升温速率为10～15℃/min，升温到800～900℃后保温1～2小时。
6.按照权利要求1所述铝离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中持续通入氧气的流量为20mL/min。
7.一种含有采用权利要求1所述方法制备的正极材料的铝离子二次电池，其特征在于：所述铝离子二次电池的组成为：由钼基底材料及其表面的一层纳米级MoO2颗粒构成的正极材料、纯铝负极材料、1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化铝电解液、滤纸隔膜、钼集流体以及聚四氟乙烯外壳。
8.按照权利要求7所述铝离子二次电池，其特征在于：所述1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化铝电解液中氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑氯的摩尔质量比为1.3～1.5:1。
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