CN106442698A - 一种用于油气系统有机质研究的Re‑Os同位素分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明隶属含油气系统研究领域，具体提供了一种用于油气系统有机质研究的Re‑Os同位素分析方法，包括以下步骤：样品预处理、Re‑Os分离、Re提纯、Os提纯和Re和Os同位素检测；其中，所述样品为高演化有机质，优选为高演化富有机质沉积岩或高演化储层沥青。本发明提供的方法尤其适用于有机质高演化条件下的烃源对比和成藏年代研究。本发明提供的方法实现了对高演化有机质样品的充分溶解，并有效地分离和提纯Re与Os元素，获得准确的高演化样品的Re‑Os同位素数据，借此数据确定成藏年龄与烃源来源，为查明天然气藏或者古油藏等油气系统的形成过程，指导勘探提供参考依据。

Description

一种用于油气系统有机质研究的Re-Os同位素分析方法
技术领域
本发明涉及含油气系统研究领域，具体涉及一种用于油气系统有机质研究的Re-Os同位素分析方法，更具体地涉及所述Re-Os同位素分析方法在烃源对比和成藏年代研究中的应用，特别是在高演化条件下。
背景技术
目前，有机质烃源对比和成藏年代研究已成为含油气系统研究中的两个重要研究方向，通过确定油气的烃源来源和形成年代，能够确定含油气系统的形成演化过程，为油气研究与勘探提供参考依据。
有机质烃源对比是指烃(例如油、气和储层沥青等)与源(烃源岩)之间亲缘关系的对比，主要目的是确定已聚集的油气来自于哪套烃源岩，从而查明油气运移成藏过程，进而预测烃源灶和卫星油气藏位置。这是制订油气勘探开发方案的一个关键问题，因而具有重要的理论意义与应用价值，长久以来被投入了持续不断的研究并取得了丰硕成果。
研究表明，一个理想的烃源对比指标，应满足几个基本条件：具有明确的生源意义，少受或不受成熟作用影响，以及少受或不受次生变化(如油气混合、水洗、生物降解和地质色层效应)影响等。在这方面，隶属于有机(油气)地球化学领域研究的生物标志化合物，特别是甾萜类化合物，发挥了巨大作用。然而，油气在进入高演化阶段后，原油、储层沥青和烃源岩的常用生物标志物(包括链烷烃类和甾萜烷类等)组成特征趋于一致，有机质残余的有用信息较少，失去了指示原始生源特征的意义，因而难以有效地用于精细的油源对比。
铼-锇(Re-Os)同位素技术主要针对无机元素特征进行研究，其可有效应用于烃源对比中，但目前该技术主要应用于中低成熟的有机质烃源对比研究中，其在高演化有机质烃源对比的应用研究则仍很薄弱。
油气成藏年代学是油气成藏地质学研究中的一门前沿交叉学科，其主要任务是通过传统地质分析和流体-岩石作用分析等方法确定烃类流体运聚成藏的时间，揭示油气成藏过程。该研究有助于判断油气藏形成的动力学环境和油气藏的分布规律，对于勘探目标的优选和评价及提高油气藏勘探成功率均具有重要意义。
目前，油气成藏年代的相关分析方法主要分为三类：传统地质学分析法、流体-岩石作用测年法和同位素定年分析测试法。
传统地质学分析法：主要依据圈闭形成时期、烃源岩主生烃期以及油气藏饱和压力等来推断油气藏成藏年代。具体地，圈闭形成时间法：油气在圈闭中聚集形成油气藏，根据圈闭的形成时间可以确定油气藏形成的最早时间；烃源岩主排烃期法：原生油藏的成藏时限主要取决于烃源岩经历生油窗的时间，油气藏形成的时间不早于生油层的主生排烃时间；油气藏饱和压力法：由油气藏的饱和压力推断油气藏形成时的埋藏深度，进而换算出对应的地质时代，即可确定油气藏形成的大致时间。
流体-岩石作用测年法：作为烃类成藏的化石记录，储层成岩矿物和流体包裹体直接记录了沉积盆地油气成藏过程，因此，它们可以用于重塑油气藏形成和演化的地质过程，进而推测成藏年代。通过对流体包裹体均一温度的测定，以及对流体包裹体中的烃类成分与油气藏中烃类成分的对比分析，能够有效厘定成藏期次，这对于研究存在多期油气成藏的复合含油气盆地的有效成藏期尤为重要。
同位素定年法：包括对自身伊利石的钾-氩定年与氩-氩定年、对原油或者储层沥青本身进行U-Pb、Rb-Sr、Sm-Nd和Re-Os等同位素定年。
其中，上述三类方法中仅同位素定年法可应用于精确定年。Re-Os同位素定年在石油生成与富有机质沉积岩(如黑色页岩)的绝对定年方面取得了良好的应用效果，可以获得精确的定年结果。然而，目前Re-Os相关定年分析技术主要应用于中低演化原油的定年分析工作中，在高演化烃源岩与储层沥青分析中的研究和应用仍比较薄弱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于油气系统有机质研究的Re-Os同位素分析方法，以及提供该Re-Os同位素分析方法在高演化有机质的烃源对比与成藏年代研究中的具体应用。进一步地说，将Re-Os同位素技术方法应用到高演化油气探区的烃源对比与成藏年代研究中，通过对高演化储层沥青与富有机质沉积岩的溶样测试分析以及测试分析步骤和条件的选择和优化，获得高演化储层沥青与富有机质沉积岩样品的Re和Os同位素信息，用以指导确定油气藏(古油藏)成藏年代并对比分析烃源的来源。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于油气系统有机质研究的Re-Os同位素分析方法，包括以下步骤：
1)样品预处理：将样品、同位素稀释剂和溶样试剂加入容器中得到混合物，封闭所述容器，然后加热；
2)Re-Os分离：通过蒸馏法从预处理后的样品中分离出含Re(元素)物料和含Os(元素)物料；
3)Re提纯(含Re物料提纯)：将步骤2)得到的含Re物料经过色谱分离法进行提纯，得到提纯后的含Re物料；
4)Os提纯(含Os物料提纯)：将步骤2)得到的含Os物料通过微蒸馏进行提纯，得到提纯后的含Os物料；和
5)Re和Os同位素检测：分别将步骤3)和4)中得到的提纯后的含Re物料和提纯后的含Os物料进行同位素检测(例如通过同位素分析仪器来检测)，获得Re和Os同位素数据；
其中，所述样品为高演化有机质，例如高演化的富有机质沉积岩或储层沥青。所述富有机质沉积岩可以是富有机质的页岩和/或泥岩，所述泥岩又可以是钙质泥岩和/或云质泥岩或其他类型的泥岩。
在本发明中，所述“高演化”或“高演化有机质”具有本领域普通技术人员所理解的常规含义。一般而言，高演化有机质指镜质体反射率(Ro)或等效镜质体反射率在1.3％以上的有机质。
在本发明的一些具体实施例中，所述样品为高演化页岩或高演化储层沥青。
如背景技术部分所述，目前还鲜有将Re-Os同位素技术成功应用于高演化有机质分析中以用于烃源对比和成藏定年的相关报道。本发明则提出了一种能够用于油气系统有机质研究，进而用以高演化烃源对比和成藏定年的Re-Os同位素分析方法，该方法尤其适用于对高演化富有机质沉积岩或高演化储层沥青的分析研究中。
根据本发明，在步骤1)中，所述溶样试剂优选选自HCl与HNO3组合、HCl与HClO4组合和CrO3-H2SO4溶液中的一种或多种。这三种组合或溶液可以复配应用，但从简化操作的角度，更优选这三种组合中的任意一种。
优选地，当所述样品为富有机质沉积岩时，所述溶样试剂为CrO3-H2SO4溶液。
优选地，当所述样品为储层沥青时，所述溶样试剂为HCl与HNO3组合。
根据本发明，优选所述CrO3-H2SO4溶液通过在每一毫升硫酸溶液中添加0.20-0.30g CrO3来制备，所述硫酸溶液的浓度为1.75-2.25mol/L；更优选所述CrO3-H2SO4溶液通过在每一毫升硫酸溶液中添加0.25g左右的CrO3来制备，所述硫酸溶液的浓度为2mol/L左右。
根据本发明，优选所述样品与CrO3-H2SO4溶液的用量比为(0.1-1.5)g样品：8mlCrO3-H2SO4溶液。即，每8ml CrO3-H2SO4溶液用于溶解(0.1-1.5)g样品。更优选所述样品与CrO3-H2SO4溶液的用量比为(0.1-1.0)g样品：8ml CrO3-H2SO4溶液。
如前所述，当使用CrO3-H2SO4溶液作为溶样试剂时，优选其用于处理富有机质沉积岩样品，例如页岩样品。根据本发明，尤其在使用上述浓度范围及用量范围的CrO3-H2SO4溶液，能够使富有机质沉积岩样品中有机质得到充分溶解，以最大限度地将样品中有机质的Re、Os元素在样品经过进一步处理后进入相应的待测物料中，提高Re-Os同位素的检测结果准确性。
根据本发明，所述HCl与HNO3组合包括HCl溶液和HNO3溶液，所述HCl溶液的浓度优选为10-12.5mol/L，更优选为12mol/L左右；所述HNO3溶液的浓度优选为14-16.5mol/L，更优选为16mol/L左右。优选所述HCl溶液与HNO3溶液经过二次亚沸蒸馏提纯。
根据本发明，优选所述HNO3溶液与所述HCl溶液的用量比以体积计为0.5-3.0:1，优选1.0-2.5:1，更优选1.6-2.5:1，最优选2:1。
根据本发明，所述样品与HCl与HNO3组合的用量比优选为(10-100)mg样品:(3.0-7.5)ml HNO3溶液:3.0ml HCl溶液。即，每3.0ml HCl溶液与3.0-7.5ml HNO3溶液组合，用于溶解10-100mg样品。更优选地，所述样品与HCl与HNO3组合的用量比为(10-100)mg样品:(5.0-7.0)ml HNO3溶液:3.0ml HCl溶液。
如前所述，当使用HCl与HNO3组合作为溶样试剂时，优选其用于处理储层沥青样品。根据本发明，尤其在使用上述浓度范围及用量范围的HCl与HNO3组合溶液，能够使储层沥青样品得到充分溶解，以最大限度地将样品中的Re、Os元素在样品经过进一步处理后进入相应的待测物料中，提高Re-Os同位素的检测结果准确性。尤其是，本发明使用的HCl与HNO3组合中，使用了较高比例的HNO3溶液，例如使用体积比为2:1的HNO3溶液与所述HCl溶液，提高了样品的溶解效果。
根据本发明，优选在步骤1)中采用逐级升温进行加热，首先将样品加热至40-60℃并保持15-45分钟，然后继续加热至120-140℃并保持10-35分钟，接着继续加热至210-230℃并保持24-48小时。优选加热过程中升温速率在2-4℃/分钟。
根据本发明，优选在步骤1)中，当所述样品为富有机质沉积岩时，通过用去离子水和常用有机溶剂进行洗涤；所述常用有机溶剂优选选自二氯甲烷、乙醇和丙酮中的至少一种，更优选为二氯甲烷；当所述样品为储层沥青时，通常将储层沥青从储层岩石中取出后，用去离子水和常用有机溶剂进行洗涤；所述常用有机溶剂优选选自二氯甲烷、乙醇和丙酮中的至少一种，更优选为乙醇。
根据本发明，在步骤1)中使用的同位素稀释剂为Re和Os同位素稀释剂，优选地，依据待测样品中Re的粗略含量(事先利用ICP-MS分析获得)，确定待测样品使用量，进而确定稀释剂用于Re-Os同位素分析的加入量。具体的同位素稀释剂产品可以由本领域技术人员根据具体需要来选择。
根据本发明，在步骤1)中，优选将样品进行洗涤和研磨。若所述样品为富有机质沉积岩，则优选将其研磨至150-250目，例如研磨至200目；如所述样品为储层沥青，则优选将其研磨至小于3.0mm颗粒，更优选小于2.0mm颗粒。
根据本发明的一个具体实施方式，步骤1)包括以下操作过程：
1.1)将样品进行洗涤和研磨；
1.2)秤取适量样品，装入卡洛斯管中；
1.3)将卡洛斯管放入干冰和乙醇的混合溶液中；
1.4)往卡洛斯管中加入同位素稀释剂，并加入溶样试剂；
1.5)待卡洛斯管中的溶液冻结为固体时，将卡洛斯管从干冰和乙醇的混合溶液中取出，利用氢氧焰封闭；
1.6)待卡洛斯管恢复室温后，将其放入钢套中，放入烘箱中加热；
1.7)加热结束后，关闭烘箱，待自然冷却至室温，取出卡洛斯管，置于试管架中，备用于下一步操作。
根据本发明，优选使用25-30cm长的卡洛斯管。在此范围内，能够防止在溶解过程中发生爆炸，获得更好的溶解效果，尤其对于储层沥青样品，能够提高实验的安全性。
通过采用本发明中所述步骤1)的操作对样品进行预处理，能够促进样品中待测Re-Os同位素的溶解，提高数据的准确性。
根据本发明，优选步骤2)包括以下步骤：
2.1)冷却步骤1)中经加热后的混合物，通过导管将所述容器与酸溶液连通，加热所述容器，使容器中的OsO4挥发并通过导管被所述酸溶液吸收，得到含Os酸溶液，蒸干所述含Os酸溶液，得到所述含Os物料，优选所述酸溶液为氢溴酸溶液和/或盐酸-乙醇溶液；
2.2)将步骤2.1)中加热挥发OsO4后容器中的剩余液体蒸干，得到所述含Re物料；若步骤1)中溶样试剂为CrO3-H2SO4溶液或者包含CrO3-H2SO4溶液，则向步骤2.1)中加热挥发OsO4后容器中的剩余液体中通入SO2气体进行反应，然后蒸干液体，得到所述含Re物料。
优选地，步骤2.1)中所述酸溶液为氢溴酸溶液，浓度为8-10mol/L，更优选9mol/L左右。在试验过程中，发明人发现使用氢溴酸溶液产生的蒸馏效果比使用盐酸-乙醇更好，且单独使用氢溴酸溶液不需要引入乙醇等有机溶剂，简化了溶液体系和后处理工序。
优选地，步骤2.1)和2.2)中所述蒸干的操作各自在70-90℃下进行。
在上述步骤2.2)中，若所述样品为储层沥青等有机质时，溶样试剂通常选用HCl与HNO3组合，容器中的剩余液体蒸干，得到所述含Re物料；若所述样品为富有机质沉积岩，溶样试剂通常选用CrO3-H2SO4溶液，向剩余液体中通入SO2气体，可将剩余液体中的+6价Cr还原为+3价Cr，以防止之后步骤3)中Re提纯实验中+6价Cr堵塞使用的色谱柱。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)的操作过程可示例性地包括以下操作过程。将步骤1)中加热并冷却至室温的卡洛斯管放入干冰和乙醇的混合溶液中；待卡洛斯管内溶液冻结为固体后，利用氢氧焰打开卡洛斯管；将卡洛斯管放入蒸馏装置中，利用水蒸气对卡洛斯管加热，有利于OsO4的挥发，同时，利用N2作为载气，带出OsO4气体，提高OsO4气体的排出效率，利用氢溴酸吸收OsO4，获得含Os的氢溴酸溶液，并将含Os的氢溴酸溶液转移至PFA圆底瓶中蒸干，再用少量氢溴酸溶解转移到与后续使用的微蒸馏器相匹配的瓶盖中，蒸干，得到低纯含Os化合物，即含Os物料，备用；将卡洛斯管中液体转移到特氟龙平底杯中，蒸干，得到低纯含Re化合物，即含Re物料，若步骤1)中溶样试剂为或者包含CrO3-H2SO4溶液，则向特氟龙平底杯中剩余液体通入SO2气体，将+6价Cr还原为+3价Cr，再蒸干，得到所述含Re物料。
根据本发明，优选地，在步骤3)对含Re元素物料的提纯中，以0.1-0.3mol/L的HNO3溶液溶解步骤2)中分离出的所述含Re物料，并注入阴离子交换色谱柱中，收集以5-7mol/L的HNO3溶液作为洗脱剂洗脱出来的液体，蒸干，得到纯化的含Re物料，主要为含Re化合物。
在步骤3)中，所述色谱分离法优选使用阴离子交换色谱柱，进一步优选所述阴离子交换色谱柱中的交换树脂的交联度为8％、颗粒大小为100-200目的阴离子交换树脂，并优选使用硝酸和盐酸溶液交替冲洗色谱柱，以获得更高收率和纯度的Re化合物。
根据本发明，优选地，在步骤4)对含Os元素物料的提纯中，以通过在每一毫升浓度为5.5-6.5mol/L、优选5.75-6.25mol/L的硫酸溶液中添加0.06-0.10g CrO3制备得到的CrO3-H2SO4溶液溶解步骤2)中分离出的所述含Os物料，密封加热反应3-4小时，利用8-10mol/L的氢溴酸溶液吸收其中的含Os化合物，然后蒸发部分液体，得到所述提纯后的含Os物料。通过使用CrO3-H2SO4溶液和氢溴酸的微蒸馏操作，能够得到更高收率和纯度的Os化合物。
步骤5)中的检测，使用的同位素分析仪器例如可以是TIMS(热电离同位素质谱仪)。针对所述提纯后的含Re物料和提纯后的含Os物料，可分别辅助地使用Re激发剂(例如Ba(NO3)2溶液)和Os激发剂(例如Ba(OH)2溶液)。将待测的含Re化合物物料和含Os化合物物料和相应激发剂分别转移至Ni灯丝和Pt灯丝上，然后进行检测。Re和Os的检测的其他条件和操作可由本领域技术人员所掌握的方法来进行具体选择。还可以使用MC-ICP-MS(多接收等离子体质谱仪)测定Re同位素(其进样方式为溶液进样)。
根据Re和Os同位素的上机检测结果，可以获知所测样品的Re和Os同位素信息，进而可基于该结果进行烃源对比和定年工作，例如可借助isoplot软件来进行定年工作。一般情况下，可通过仪器(TIMS)分别检测Re氧化物离子与Os氧化物离子，然后通过计算获得同位素比值，包括187Re/188Os与187Os/188Os，进一步确定被测样品年龄，并对比分析烃源来源。
对于步骤1)-5)中，本发明未具体说明的操作或条件可由本领域技术人员根据实际情况进行选择。
在本文中，某个数值M“左右”是指允许有2％的偏差范围，即为M±2％的范围。
具体地，本发明还提供了根据本发明提供的如上所述的方法在油气研究领域，尤其是在高演化有机质烃源对比和/或油气成藏年代研究中的应用。
本发明的示例性的有益效果包括以下几个方面。
1)通过优化技术方案，有效地对高演化样品(例如高演化页岩和储层沥青)进行溶样、分离Re-Os和上机测试，从而实现将Re-Os同位素技术应用于高演化有机质分析中。
2)通过对溶样试剂种类、浓度、用量等因素的选择和优化以及其他操作条件的选择和优化，实现对高演化样品的充分溶解，并有效地分离和提纯Re与Os元素，获得准确的高演化样品的Re-Os同位素数据，提高结果的准确性。
3)通过获得的样品的Re-Os同位素相关数据信息，用以确定成藏年龄与烃源来源，为查明天然气藏或者古油藏等油气系统的形成过程提供参考依据。
4)调整了工艺条件，例如使用较长的卡洛斯管，并将卡洛斯管在干冰和乙醇混合溶液中充分冷却后再封闭或打开，提高了实验的安全性，同时冷却液体可最大程度减少含Os化合物的挥发。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅仅是本发明的一部分实施例，是示例性地对本发明的具体实施方式进行描述。本发明的范围并不局限于以下描述的示例性实施例。基于本发明的发明内容和示例性实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)样品预处理：取35g页岩，使用去离子水清洗晾干，再用二氯甲烷清洗晾干，利用研钵研磨至200目。称取0.8g研磨后的页岩装入卡洛斯管中，将卡洛斯管放入干冰与乙醇的混合溶液中。往卡洛斯管中加入适量同位素稀释剂(在分析Re-Os同位素之前利用ICP-MS分析样品中的粗略Re含量，确定待测样品的使用量，进而确定稀释剂的加入量)和8ml的CrO3-H2SO4溶液(0.25g CrO3溶于1mL的2mol/L硫酸中)。待溶液冻结为固体时，利用氢氧焰封闭卡洛斯管。待卡洛斯管恢复室温后，放入钢套中，放入烘箱中。对卡洛斯管进行逐级加热，第一次设置50℃，使其自动升温，30分钟后(50℃下加热时间约15分钟)设置为130℃，30分钟后(130℃下加热时间约10分钟)设置为220℃，使其自动升温，加热48h后关闭烘箱，自然冷却至室温，取出卡洛斯管，备用。
2)Re-Os分离：将步骤1)得到的卡洛斯管放入干冰与乙醇的混合溶液中，待其中溶液冻结为固体后，利用氢氧焰打开卡洛斯管。将卡洛斯管放入蒸馏装置中，利用水蒸气对卡洛斯管加热，通过插入卡洛斯管的细管导出挥发的OsO4。同时，在细管中设有N2接口，利用N2作为载气，提高OsO4气体的排出效率。将细管的出口端插入5mL的9mol/L氢溴酸中，OsO4被氢溴酸吸收，得到含Os的氢溴酸溶液。将含Os氢溴酸溶液移入7ml的PFA(全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物)圆底瓶中，放于电热台中加热，80℃蒸干。在所述PFA圆底瓶中加入50μl氢溴酸(9mol/L)，溶解Os化合物，并转移溶液至与下述步骤4)中使用的微蒸馏器相匹配的瓶盖中，在80℃下蒸干，备用。
将卡洛斯管中剩余液体倒入20ml特氟龙平底杯(预先利用一定量的1.5mol/L的盐酸溶液加热清洗)中，向其中通入SO2气体，将+6价Cr还原为+3价Cr(溶液最终呈现绿色)，再80℃蒸干，得到所述含Re物料。
3)Re提纯：使用塑料滴管作为柱子，预处理后在柱子内加入石英纤维棉，再加入树脂，使用4ml硝酸(8mol/L)冲洗柱子，耗时约45分钟。使用4ml硝酸(0.2mol/L)平衡树脂内酸度平衡，耗时约45分钟，同时在上述步骤2)中蒸干液体的20ml特氟龙平底杯内加入3ml硝酸(0.2mol/L)溶解持续时间≧30分钟。将20ml特氟龙平底杯中的溶液倒入柱子中。使用0.2mol/L的硝酸过滤柱子，分4次，每次0.25ml；再使用0.2mol/L的硝酸过滤柱子，分2次，每次1ml；再使用0.2mol/L的盐酸清洗柱子，分2次，每次1ml；然后使用6mol/L的硝酸清洗柱子，2ml一次。最后加入4ml的硝酸(6mol/L)，并用准备好的5ml的PMP(聚甲基戊烯)烧杯(事先利用去离子水清洗，并用少量1.5mol/L盐酸加热清洗)接入。将5ml的PMP烧杯中的溶液在80℃蒸干得到提纯后的含Re化合物物料，备用。
4)Os提纯：在微蒸馏器(特氟龙尖底瓶)中加入20μl氢溴酸(9mol/L)。向步骤2)中蒸干液体的所述瓶盖中滴入30μl的CrO3-H2SO4溶液(0.08g CrO3溶于1ml的6mol/L的硫酸中)。用上述微蒸馏器将所述瓶盖盖上拧紧，在80℃加热约3-4小时。取下微蒸馏器，将其在60℃蒸至剩余1μl溶液，得到提纯后的含Os物料，备用。
5)样品检测：利用移液枪将0.5μl的Re激发剂(Ba(NO3)2溶液)滴至步骤3)得到的含Re化合物物料上使其溶解，再利用移液枪将其转移至Ni灯丝上(灯丝中通1A电流)。
利用移液枪将步骤4)得到的所述1μl溶液转移至Pt灯丝上(灯丝中通1A电流)，然后，利用移液枪将0.5μl Os激发剂(Ba(OH)2溶液)转移至Pt灯丝上。
使用TIMS(热电离同位素质谱仪，仪器型号TRITON TI或TRITON Plus)测试分析，并通过计算获得Re和Os的同位素信息。所得的数据，应用isoplot处理可获得样品的年龄结果，并对比分析烃源来源。
实施例2
取与实施例1同批次的页岩进行试验，操作过程与实施例1的不同之处在于：将步骤1)中的CrO3-H2SO4溶液更换为HCl与HNO3溶液(HCl 3ml与HNO3 6ml)，数据结果显示实施例1效果更好。
页岩的Re-Os元素存在于两个部分中：有机组分与无机碎屑物组分。有机组分中的Re-Os元素存在状况更能真实地反映页岩的年龄。上述实施例1和实施例2之间的测定结果存在一定偏差。实施例1中使用的CrO3-H2SO4主要溶解有机组分中的，因此，所获得的结果更接近页岩中有机质中的真实值；而实施例2中HCl-HNO3除了溶解有机组分中的Re-Os还会溶解无机碎屑物组分中的少量Re-Os，因此，与有机组分中的真实值产生一定偏差。当对页岩进行定年结果分析时，由于这种偏差，导致年龄结果误差大，准确性降低。具体而言，一般定年结果形式为“Age＝Y±y(Ma)(Osi＝X±x,MSWD＝z)”，(其中，Age表示定年的年龄数据(指距今有多少年)，Y表示年龄数据的均值，y表示年龄数据的标准差；Osi表示187Os/188Os的初始值，即样品在该年代(Y±y)Ma时的187Os/188Os值，X表示187Os/188Os的初始值结果的均值，x表示187Os/188Os的初始值结果的标准差；Ma表示年龄数据的单位，为百万年；MSWD为meanstandard weighted deviation的缩写，即“平均标准权重偏差”，z表示MSWD的大小)。测定结果偏差大的Re-Os元素数据可能导致y/Y大、x/X大、z大，故而导致年龄结果偏差大。因此，上述实施例都能推导出页岩样品的年龄，但实施例1结果更加精确。
实施例3
1)样品预处理：按照常规方法将储层沥青从储层岩石中取出，使用去离子水清洗晾干，再使用无水乙醇清洗储层沥青晾干。称取0.5g储层沥青样品，利用研钵研磨至约2mm大小颗粒，备用。称取80mg研磨后的储层沥青装入卡洛斯管中，将卡洛斯管放入干冰与乙醇的混合溶液中。往卡洛斯管中加入同位素稀释剂(在分析Re-Os同位素之前利用ICP-MS分析样品中的粗略Re含量，确定待测样品的使用量，进而确定稀释剂的加入量)、3ml盐酸(12mol/L)和6ml硝酸(16mol/L)。待溶液冻结为固体时，利用氢氧焰封闭卡洛斯管。待卡洛斯管恢复室温后，放入钢套中，放入烘箱中。对卡洛斯管进行逐级加热，第一次设置50℃，使其自动升温，30分钟后(50℃下加热时间约15分钟)设置为130℃，30分钟后(130℃下加热时间约10分钟)设置为220℃，使其自动升温，加热24h后关闭烘箱，自然冷却至室温，备用。
2)Re-Os分离：将步骤1)得到的卡洛斯管放入干冰与乙醇的混合溶液中，待其中溶液冻结为固体后，利用氢氧焰打开卡洛斯管。将卡洛斯管放入蒸馏装置中，利用水蒸气对卡洛斯管加热，通过插入卡洛斯管的细管导出挥发的OsO4。同时，在细管中设有N2接口，利用N2作为载气，提高OsO4气体的排出效率。将细管的出口端插入5mL的9mol/L氢溴酸中，OsO4被氢溴酸吸收，得到含Os的氢溴酸溶液。将含Os氢溴酸溶液移入7ml的PFA(全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物)圆底瓶中，放于电热台中加热，80℃蒸干。在所述PFA圆底瓶中加入50μl氢溴酸(9mol/L)，溶解Os化合物，并转移溶液至与下述步骤4)中使用的微蒸馏器相匹配的瓶盖中，在80℃下蒸干，备用。
将卡洛斯管中剩余液体倒入20ml特氟龙平底杯(预先利用一定量的1.5mol/L的盐酸溶液加热清洗)中，80℃蒸干，得到所述含Re物料。
3)Re提纯：使用塑料滴管作为柱子，预处理后在柱子内加入石英纤维棉，再加入树脂，使用4ml硝酸(8mol/L)冲洗柱子，耗时约45分钟。使用4ml硝酸(0.2mol/L)平衡树脂内酸度平衡，耗时约45分钟，同时在上述20ml特氟龙平底杯内加入3ml硝酸(0.2mol/L)溶解持续时间≧30分钟。将20ml特氟龙平底杯中的溶液倒入柱子中。使用0.2mol/L的硝酸过滤柱子，分4次，每次0.25ml；再使用0.2mol/L的硝酸过滤柱子，分2次，每次1ml；再使用0.2mol/L的盐酸清洗柱子，分2次，每次1ml；然后使用6mol/L的硝酸清洗柱子，2ml一次。最后加入4ml的硝酸(6mol/L)，并用准备好的5ml的PMP烧杯(事先利用去离子水清洗，并用少量1.5mol/L盐酸加热清洗)接入。将5ml的PMP烧杯中的溶液在80℃蒸干，得到提纯后的含Re化合物物料，备用。
4)Os提纯：在微蒸馏器(特氟龙尖底瓶)中加入20μl氢溴酸(9mol/L)。向所述瓶盖中滴入30μl的CrO3-H2SO4溶液(0.08g CrO3溶于1ml的6mol/L的硫酸中)，用上述微蒸馏器将所述瓶盖盖上，拧紧，在80℃加热约3-4小时。取下微蒸馏器，将其在60℃蒸至剩余1μl溶液，得到提纯后的含Os物料，备用。
5)样品检测：利用移液枪将0.5μl的Re激发剂(Ba(NO3)2溶液)滴至步骤3)得到的含Re化合物物料上使其溶解，利用移液枪将其转移至Ni灯丝上(灯丝中通1A电流)。
利用移液枪将步骤4)得到的所述1μl溶液转移至Pt灯丝上(灯丝中通1A电流)，然后，利用移液枪将0.5μl Os激发剂(Ba(OH)2溶液)转移至Pt灯丝上。
使用TIMS(热电离同位素质谱仪，仪器型号TRITON TI或TRITON Plus)测试分析，并通过计算获得Re和Os的同位素信息。所得的数据，应用isoplot处理获得年龄结果，并对比分析烃源来源。
实施例4
取与实施例3同批次的储层沥青进行试验，操作过程与实施例3的不同之处在于：将步骤1)中的HCl和HNO3溶液用量更换为6ml(HCl)与2ml(HNO3)用量且浓度不变，数据结果显示实施例3效果更好。
实施例3和实施例4的测定结果数据稍有偏差，可能由于实施例4中有部分储层沥青无法完全溶解；而在实验中，所加的稀释剂的量是依据储层沥青的使用量及Re含量确定的，由于部分储层沥青没有溶解，导致稀释剂与储层沥青的原本设计量发生偏差，从而导致最后获得的Re-Os同位素比值数据产生大的误差，进而影响定年结果。
由上述实施例可看出，使用本发明提供的方法，能够有效地对高演化样品进行溶样、分离Re-Os、提纯Re和Os与上机测试，并可根据测试结果进行定年。尤其采用本发明优选的实施方案(实施例1和3)，获得了更加准确的测试结果。结果说明了本发明提供的Re-Os同位素技术能够应用于高演化有机质分析中，并获得相应的有机质烃源对比与成藏年代研究结果。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (11)

1.一种用于油气系统有机质研究的Re-Os同位素分析方法，包括以下步骤：
1)样品预处理：将样品、同位素稀释剂和溶样试剂加入容器中，得到混合物，封闭所述容器，然后加热；
2)Re-Os分离：通过蒸馏法从预处理后的样品中分离出含Re物料和含Os物料；
3)Re提纯：将步骤2)得到的含Re物料经过色谱分离法进行提纯，得到提纯后的含Re物料；
4)Os提纯：将步骤2)得到的含Os物料通过微蒸馏进行提纯，得到提纯后的含Os物料；和
5)Re同位素和Os同位素检测：分别将步骤3)和4)中得到的提纯后的含Re物料和提纯后的含Os物料进行同位素检测，获得Re和Os同位素数据；
其中，所述样品为高演化有机质，优选为高演化富有机质沉积岩或高演化储层沥青。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述溶样试剂选自HCl与HNO3组合、HCl与HClO4组合和CrO3-H2SO4溶液中的一种或多种；优选当所述样品为富有机质沉积岩时，所述溶样试剂为CrO3-H2SO4溶液；优选当所述样品为储层沥青时，所述溶样试剂为HCl与HNO3组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述CrO3-H2SO4溶液通过在每一毫升硫酸溶液中添加0.20-0.30g CrO3来制备，所述硫酸溶液的浓度为1.75-2.25mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述样品与CrO3-H2SO4溶液的用量比为(0.1-1.5)g样品：8ml CrO3-H2SO4溶液。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述HCl与HNO3组合包括HCl溶液和HNO3溶液，所述HCl溶液的浓度为10-12.5mol/L，所述HNO3溶液的浓度为14-16.5mol/L；优选所述HNO3溶液与所述HCl溶液的用量比以体积计为0.5-3.0:1，优选1.0-2.5:1，更优选1.6-2.5:1。
6.根据权利要求1、2或5中任一项所述的方法，其特征在于，所述样品与HCl与HNO3组合的用量比为(10-100)mg样品:(3.0-7.5)ml HNO3溶液:3.0ml HCl溶液，优选(10-100)mg样品:(5.0-7.0)ml HNO3溶液:3.0ml HCl溶液。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，采用逐级升温进行加热，首先将样品加热至40-60℃并保持15-45分钟，然后继续加热至120-140℃并保持10-35分钟，接着继续加热至210-230℃并保持24-48小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)包括以下步骤：
2.1)冷却步骤1)中经加热后的混合物，通过导管将所述容器与酸溶液连通；加热所述容器，使容器中的OsO4挥发并通过导管被所述酸溶液吸收，得到含Os酸溶液；蒸干所述含Os酸溶液，得到所述含Os物料；优选所述酸溶液为氢溴酸溶液和/或盐酸-乙醇溶液；
2.2)将步骤2.1)中加热挥发OsO4后容器中的剩余液体蒸干，得到所述含Re物料；若步骤1)中溶样试剂包含CrO3-H2SO4溶液或者为CrO3-H2SO4溶液，则向步骤2.1)中加热挥发OsO4后容器中的剩余液体中通入SO2气体进行反应，然后蒸干液体，得到所述含Re物料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2.1)中所述酸溶液为氢溴酸溶液，浓度为8-10mol/L；步骤2.1)和2.2)中所述蒸干的操作在70-90℃下进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，以0.1-0.3mol/L的HNO3溶液溶解步骤2)中分离出的所述含Re物料，并注入色谱柱中，收集以5-7mol/L的HNO3溶液作为洗脱剂洗脱出来的液体，蒸干，得到所述提纯后的含Re物料；和/或
在步骤4)中，以通过在每一毫升浓度为5.5-6.5mol/L的硫酸溶液中添加0.06-0.10gCrO3制备得到的CrO3-H2SO4溶液溶解步骤2)中分离出的所述含Os物料，密封加热反应3-4小时，利用8-10mol/L的氢溴酸溶液吸收其中的含Os化合物，然后蒸发部分液体，得到所述提纯后的含Os物料。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法在高演化有机质烃源对比和/或油气成藏年代研究中的应用。
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