CN111119875B - 一种基于原油烷基酚类化合物含量变化的水驱前缘监测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于原油烷基酚类化合物含量变化的水驱前缘监测方法。首先建立烷基酚类化合物参数指标库；再进行烷基酚类油水配比融溶实验，确定优选出对油水变化敏感且有规律可循的酚类化合物；然后进行水驱油动力学实验，连续测试油、水中酚类化合物浓度，在平面上，考虑水驱油藏的波及面积，重点分析水驱油波及范围内不同位置的烷基酚类的分布规律及含量变化，进而明确水驱油驱替前缘处烷基酚类含量的变化特征，确定水驱油前缘位置。本发明通过研究烷基酚类化合物在水驱过程的变化规律及其机理，在忽略注入水水源复杂的特征条件下，得到了地球化学的、基于原油烷基酚类含量变化的水驱前缘监测方法，从而认识平面剩余油分布，指导油田中后期开发。

Description

一种基于原油烷基酚类化合物含量变化的水驱前缘监测方法

技术领域

本发明涉及一种基于原油烷基酚类化合物含量变化的水驱前缘监测方法，属于石油、天然气地质与勘探开发领域。

背景技术

当今的油田生产中，剩余油形成与分布研究，乃是油田开发后期挖潜调整和控水稳油的一大关键，尤其是对剩余油饱和度的测量，监测技术的研究也是重点之一。

目前国内外研究剩余油分布规律的方法可归纳如下：①通过解剖剩余油分布最根本、内在的控制因素——沉积微相，划分储层流动单元以预测剩余油分布(魏斌等，2000；陈烨菲等，2003；彭仕宓等，2007；林博等，2007)；②利用时移地震、井内微地震及试井等技术通过测量信号响应变化监测开发过程中油藏变化和水驱前缘(易维启等，2003；石玉梅等，2006；王治国等，2010；刘雯林，2010；张会来等，2014；王延光等，2015；刘佳洁，2016；尤玉婷，2017)；③主要采用井间示踪剂、物理模拟及生产动态数据等油藏工程方法进行水驱前缘及油水渗流通道监测(Yang,2009；Kaviani et al.,2012；Spencer,2016；Gershenzon etal.,2016；Khaledialidusti et al.,2017；李翔，2015)；④采用测井方法进行剩余油饱和度计算并据此研究剩余油分布规律(Zhang,2014；Kianinejad et al.,2015；谭廷栋,1995；杜宗君等,2000；郭康良等,2003；蒲红军等,2003；张新旺,2017)。上述方法和技术均取得了较好的应用效果，但也有一定的局限性，如：井间示踪实质是定性判断油井、水井间的连通性，对水淹程度等不能定量计算，且操作周期较长，难以对每口生产井展开应用研究，在生产井多层合注合采的条件下，应用效果较差(刘志云等，1999)；生产动态数据属于间接获取水驱前缘且结果偏向于理论值，准确度有待提高；时移地震对数据采集技术要求高，在判断水驱前缘受限于原油性质及注水受效的非均质性，也不是对所有油田都可行(李绪宣等，2015)。

水驱前缘测试技术是当前指导平面调整比较好的方法之一，通常应用于高含水开发中后期，作为实现稳产接替的主导技术。它主要依据注水过程中会诱发微地震的原理，通过高精度拾震器接收注水过程中产生的微地震波，并采用地下质点速度的波幅、频谱等十三个判别标准，对信号进行自动判别，反解微震波倒时差系列方程组以确定微震震源位置，进而给出裂缝发育状况、水驱波及范围、优势注水方向，为合理部署注采井网、挖掘剩余油、提高最终采收率，及平面剩余油监测提供了可靠的技术依据(周大勇,2003)。而采用测井、地震等地球物理以及油藏工程等传统方法进行水驱前缘研究，虽有成效，但仍面临诸多难题，如成本高、工艺复杂、周期长、停井影响油井产量等。这是由于现有方法多采用直接的机械计量，很少关注开采过程中流体性质的变化(金晓辉，2001)。

油藏工程师和地球化学家提出通过监测井口流体物理化学参数的变化来研究地下流体的运动规律和产能变化，实现现场井口动态在线监测，作为油气开发方面传统方法的补充和完善。早在60年代，Fournier等曾提出利用水中某些成分浓度的变化来监测地下温度变化的可行性。80年代中后期，Bird G W，GunterWD，Pcrkins EH等较系统地研究了无机地球化学监测技术。England等(1987)通过北海Fortiers油田的地球化学研究，首次将油藏流体非均质现象与成藏研究结合起来，提出油藏充注与原油混合模式，首次阐述并奠定了油藏地球化学的理论基础。90年代以来，我国石油地球化学家在塔里木盆地、松辽盆地和渤海湾盆地就油藏的充注、成藏史、油-水界面的识别、油藏地球化学描述、油层连通性及油层产能分配等方面进行了一些试验性研究(王培荣,林壬子等,1993、1996、1998；梅博文等,1995、1997、廖永胜,王庭栋等,1996；王铁冠等,1993、1999；何文祥,1996；徐耀辉,2007、2008、2011、2013、2014)，也取得了一些成效，积累了一定经验。

烷基酚类化合物作为原油中最常见的化合物之一(Taylor et al.,1997,2001；李素梅等,2000)，是由酚烷基化后产生的化合物，亲水力强，较苯并咔唑、噻吩等非烃化合物更易溶于水(Larteret al.,1995)，具有本源地质示踪剂特质。烷基酚类较其它非烃化合物更易溶于水，具有较低的油-水分配系数(表现在水驱过程中随着含水率上升具有极强的“敏感性”)，这一特征暗示烷基酚类化合物在油/水相中分配行为差别明显。已有的烷基酚类油水分配系数显示，水中富集苯酚、甲苯酚和二甲基酚，原油中富集长链烷基酚，而且这种分布差异主要是受控于一个受分配平衡影响的基本化学过程。在特定的盐度条件下，初步证实了烷基酚的油/水分配系数和岩石/油分配系数受烷基酚取代基的影响较大，即随着同系物烷基分子量的增加，油/水分配系数也增加(Taylor et al.,1997)；取代基的位置影响酚类化合物在油/水两相中的分配行为，与间位和对位取代基相比，邻位取代的酚类化合物更具亲油性(Ioppolo-Armanios,1995)，因此，理论上，在水洗过程主导下，邻位取代的烷基酚在油相中富集；石油的组成和油田水的盐度也影响油/水分配系数(Bennett et al.,2003；Uddin et al.,2015；Wang et al.,2017)，但随分子量变化趋势依然存在(Dale etal.,1997)。

随着分析技术和检测水平的不断完善与提升，通过对烷基酚类在油水两相分配中的特殊性及规律性研究，对完善油水中酚类化合物的分离、鉴定以及分配系数测定具有应用价值，在应用于水驱前缘、产液剖面监测等方面有一定可行性。目前已经有C₁₈固定相萃取法等多种方法和谱图资料可以确保将烷基酚类化合物从原油中进行分离并鉴定(Li etal.,1992；柳常青等,1999)，Peters等(2018)曾提出直接测量酚类化合物的方法。文献也报道了许多酚类化合物分配系数测定方法，直接测定包括摇瓶法、两相滴定法、萃取法等(Brooke,et al.,1986,1990；Danielsson et al.,1996；Carlsson,et al.,2000)；间接测定则指通过测定与正辛醇/水分配系数有关的数值(如停留指数或容量因子)来计算正辛醇/水分配系数，主要包括产生柱法和色谱法(Woodbrun et al.,1981；Ruelle,2000；Marrero et al.，2002；Tcaciuc et al.,2012；王连生等,1998)。这些方法为剖析酚类化合物奠定了良好的基础(Bennett,2003；Larter,1995；Taylor,1997)。

Taylor等(1995)曾给出了烷基酚类在油-水-岩体系中的分配系数计算公式用来估算运移的油和水的体积，其基本原理相似于水驱油过程。在采油过程中酚和其它有机物可以在原油和注入水中重新分配，温度、盐度以及原油的组成影响烷基酚在油/水之间的分配系数，进而控制产出水中烷基酚的数量。Lafargue(1988)、Macleod(1993)、Li(1995)等认为烷基酚的分布可能极大地受油、水分配过程的影响，利用石油中水溶性和非水溶性化合物的相对丰度可用于评价运移体积，也可用于定量评估石油水洗范围，但需要对酚类化合物同系物或同分异构体等在油水中的分配规律进行系统研究。Taylor等(2001)对加利福尼亚原油中烷基酚的分布进行了研究，发现原油中烷基酚的分布主要与水洗作用有关；Sinha(2004)利用原油中天然的酚类化合物替代传统示踪剂开展模拟研究，计算剩余油饱和度和扫驱体积，但实质还是井间示踪方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于原油烷基酚类化合物含量变化的水驱前缘监测方法，本发明通过研究烷基酚类化合物在水驱过程的变化规律及其机理，在忽略注入水水源复杂的特征条件下，得到了地球化学的、基于原油烷基酚类含量变化的水驱前缘监测方法，从而认识平面剩余油分布，指导油田中后期开发。

具体地，本发明所提供的基于原油烷基酚类化合物含量变化的水驱前缘监测方法，包括如下步骤：

1)对多种原油样品进行提取分析，得到所述原油样品中烷基酚类化合物的种类，作为烷基酚类化合物参数指标库；

2)采用步骤1)筛选得到的烷基酚类化合物含量已知的且丰富(最多)的原油样品作为实验油样；将所述实验油样和氯化钠水溶液配制成不同油水比的油水混合物；待所述烷基酚类化合物在油相和水相中达到平衡时，分别检测油相中和水相中所述烷基酚类化合物的含量，通过积分及内标法计算进而得到所述烷基酚类化合物在所述油水混合物中的分配系数；筛选得到对于油水含量变化敏感且具有规律性的所述烷基酚类化合物；

3)建立室内驱替模型，进行水驱油动力学实验，连续测试采样点周围油/水中所述烷基酚类化合物的浓度，进而得到所述烷基酚类化合物的分配系数；比较水驱油波及范围内不同位置采样点的所述烷基酚类化合物的分布规律及含量变化，划定大致的水驱油前缘位置。

上述的水驱前缘监测方法中，步骤1)中，对至少7个不同的原油样品进行所述提取分析，筛选烷基酚类化合物种类最多的所述原油样品作为实验油样。

上述的水驱前缘监测方法中，步骤1)中，采用固相萃取法提取所述原油样品；

所述固相萃取法采用的固定相为C₁₈。

上述的水驱前缘监测方法中，步骤1)中，采用GC-MS检测所述原油样品中所述烷基酚类化合物；

所述GC-MS检测的条件如下：

色谱柱为HP-5MS；

升温程序：初始温度35℃，恒温5min，以2℃/min的速率升至120℃，再以3℃/min速率升至310℃，恒温15min；

载气为氮气；

电子轰击源：MID。

上述的水驱前缘监测方法中，具体可按照下述方法的都所述烷基酚类化合物在所述油水混合物中的分配系数：

a)根据质量守恒原理及油水不相溶的性质，可建立油水分配模型：

C_iV_o＝C_oV_o+C_wV_w     (1)

其中，C_i指原油中某烷基酚初始浓度，单位：mg/ml；V_o指原油体积，单位：ml；V_w指氯化钠溶液的体积，单位：ml；C_o指混合后油相中某烷基酚最终浓度，单位：mg/ml；C_w指混合后水相中某烷基酚最终浓度，单位：mg/ml。

规定烷基酚的油水分配系数P为：

P＝C_o/C_w    (2)

规定样品代表的油水体积比γ为：

γ＝m_oρ_w/m_wρ_o    (3)

其中，m_o、m_w分别指油水配比中油和水的初始质量；ρ_o、ρ_w分别指初始油样密度、氯化钠密度，单位：g/cm³。

b)解C_o、C_w得：

C_o＝C_iPV_o/(PV_o+V_w)    (4)

换算得：

P＝{(C_i/C_o-1)γ}^-1      (5)。

上述的水驱前缘监测方法中，步骤2)中，以水在所述油水混合物中的质量占比为横坐标，以所述烷基酚类化合物的分配系数为纵坐标，制作关系曲线；由所述关系曲线得到对于油水含量变化敏感且具有规律性的所述烷基酚类化合物。

上述的水驱前缘监测方法中，步骤3)中，采用氯化钠水溶液进行水驱油动力学实验。

本发明对酚类化合物在油、水两相中的分配规律及机理认识具有理论意义；与现有技术相比，优点在于：

1)能优选出一批对注入流体敏感的酚类化合物或参数，并建立一套创新的基于烷基酚类化合物分配规律的油藏地球化学理论模型和评价模型，是对传统方法的有力补充与完善；

2)相较于传统评价剩余油分布的监测技术，节省成本，工艺较简单，周期短，避免了井下操作难度大等弊端，可结合区域地质背景，应用于水驱前缘监测，评价小层水驱效果，判断单层优势方向，评价剩余油分布，指导油田开发。

附图说明

图1为本发明方法的的流程图。

图2为本发明方法中烷基酚类化合物分离鉴定实验的流程图。

图3为烷基酚的油水分配系数随配比变化折线图。

图4为驱替装置简易示意图。

图5为2,6-dmp酚分配系数平面数据图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明提供的基于原油烷基酚类含量变化的水驱前缘监测地球化学方法的流程图如图1所示：

1)对待测油样进行酚类化合物的分离与鉴定

流程图如图2所示。

实验采用某油田某层位的7个样品，依次经下述步骤处理：

1.1)配制内标溶液：用分析天平称取50mg 1-萘酚作为内标物，用量筒量取50ml二氯甲烷加入，获得浓度为1mg/ml的内标溶液。

1.2)沉淀沥青质：用分析天平称取约100mg样品(记录含量)于编好号的5ml的样品瓶中，加入3-5mL正己烷，用10ul的微量进样器分两次提取20ul内标溶液加入样品瓶，超声波震荡5分钟，摇晃5分钟，盖上瓶盖静置12h，沉淀沥青质。

1.3)过滤沥青质：用塞有脱脂棉的中型巴氏吸管(充当层析柱)过滤沥青质，用15ml滤液瓶承接滤液，用5ml左右正己烷洗涤巴氏吸管及脱脂棉至滤液无色，装有滤液的滤液瓶使用氮吹浓缩仪风干浓缩至0.5ml左右。

1.4)吸附烷基酚：用3ml左右正己烷润湿C₁₈固相萃取小柱，用巴氏滴管将滤液全部转移过C₁₈小柱，滤液瓶中残余部分用正己烷少量多次冲洗后转移过柱，此时烷基酚被C₁₈小柱吸附，用5ml滤液瓶承接获得的滤液。

1.5)洗脱烷基酚：用二氯甲烷少量多次解吸C₁₈小柱上的烷基酚，用新的5ml样品瓶承接含有烷基酚的滤液，使用氮吹浓缩仪风干浓缩至0.5ml左右。

1.6)色谱前处理：用100ul微量进样器提取100ul BSTFA+TMCS(99:1)硅烷化试剂，加入烷基酚样品瓶中，在60℃的电热恒温鼓风干燥箱(10～200℃，分辨率1℃)中保存2h，使烷基酚与硅烷化试剂充分反应，消除羟基对色谱的不良影响，方便后续监测。

1.7)GC-MS检测：用巴氏吸管转移反应完成的烷基酚混合溶液，残余部分用二氯甲烷少量多次转移，置入2ml的色谱进样瓶中，送GC-MS检测分析。GC-MS分析采用HP6890气相色谱(GC)、HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细柱及HP5975质量选择器(MSD)仪，升温程序：初始温度35℃(恒温5min)，以2℃/min的速率升至120℃，再以3℃/min速率升至310℃(恒温15min)载气为氮气，电子轰击源：采用MID方式。

分析后得到约100mg样品中烷基酚类化合物指标参数，利用内标法计算出含量，折算出浓度，如表1所示。

表1烷基酚类化合物指标参数及其含量

2)利用烷基酚类油水配比融溶实验进行参数优选

2.1)选取烷基酚参数较全的油样7，作为实验油样，与0.1mol/l氯化钠溶液(实验室配制)以1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1体积混合成70g左右油水混合物(电子天平称量)，盛装于80ml玻璃顶空螺口瓶，分别记录油份的初始质量m_o和加氯化钠溶液达到标准体积后的质量M，密封，计算氯化钠溶液的质量m_w，见表2。

表2实验油样(油样7)与氯化钠溶液配比信息表

2.2)将油水混合物置于60℃的恒温振荡器中振荡，设定转速保证油水晃动充分接触混合，5-7天后取出转移至60℃的箱式电阻炉静置一段时间，使烷基酚在油相和水相中达到平衡，取出，在油水混合物自然分层的情况下，分别从分离的油相和水相中，取40mg来测量其中烷基酚的含量，计算浓度，油相样品的萃取和检测的操作类同1.1)-1.7)，水相样品的分析流程如下：

2.2.1)加入质量分数为10％的氢氧化钾溶液、体积分数为10％的甲醇溶液，20ul1-萘酚，混合物振荡1h，使之形成分析物酚钾盐。

2.2.2)将混合溶液转移到含有10ml蒸馏水的分液滤斗之中(原盛装瓶滤洗三次)，加入正己烷(3×30mL)萃取三次，去除烃类污染物，转入新的分液漏斗。

2.2.3)用体积分数为20％的磷酸(实验室用98％磷酸配制)将水相的pH值调至2。

2.2.4)加入4：1正己烷：乙醚溶液(3×20mL)萃取三次，将烷基酚萃取到有机相之中，转入烧瓶。

2.2.5)通过30℃减压蒸馏，将溶剂体积减少到5mL。

2.2.6)用100mg无水硫酸镁干燥后使用棉花塞过滤转入5ml样品瓶，在无氧氮气流作用下把溶剂体积减少到100uL。

2.2.7)用二氯甲烷转移到色谱分析瓶中。

2.3)根据油相和水相中烷基酚的含量(记入表3)计算80℃、常压下计算确定多种烷基酚类化合物的油水分配系数，如表3。

表3不同比例油水混合物中烷基酚的分配系数

具体计算方式如下：

2.3.1)根据质量守恒原理及油水不相溶的性质，可建立油水分配模型：

C_iV_o＝C_oV_o+C_wV_w     (1)

其中，C_i指原油中某烷基酚初始浓度，单位：mg/ml；V_o指原油体积，单位：ml；V_w指氯化钠溶液的体积，单位：ml；C_o指混合后油相中某烷基酚最终浓度，单位：mg/ml；C_w指混合后水相中某烷基酚最终浓度，单位：mg/ml。

规定烷基酚的油水分配系数P为：

P＝C_o/C_w    (2)

规定样品代表的油水体积比γ为：

γ＝m_oρ_w/m_wρ_o    (3)

其中，m_o、m_w分别指油水配比中油和水的初始质量；ρ_o、ρ_w分别指初始油样密度、氯化钠密度，单位：g/cm³。

2.3.2)解C_o、C_w得：

C_o＝C_iPV_o/(PV_o+V_w)    (4)

换算得：

P＝{(C_i/C_o-1)γ}^-1    (5)

2.4)以水在油水混合物中的质量占比m_o/M为横坐标，烷基酚的油水分配系数P为纵坐标，建立数学坐标系，根据实验数据获得拟合曲线，根据曲线图版的规律性，如图3，选出几个规律性较强的参数，分别为邻甲苯酚、对甲苯酚、2,6-dmp、2,3-dmp、4-异丙基、2,3,5-tmp。

3)利用驱替实验采样检测确定水驱前缘

将岩芯用原油老化并饱和，制成100×100cm²平面可视化的单层驱替实验装置，平面上形态如图4所示，采用5mg/ml的氯化钠溶液对原油进行驱替，驱替过程及方法参考岩心驱替的行业标准SY/T5336-2006，在此基础上，在水驱油波及范围内，选取取样点每48小时按照步骤2.2)及步骤1)中的方法测试一次该点油、水中酚类化合物浓度，计算求得烷基酚分配系数，比较不同位置的烷基酚类的分布规律及含量变化(图5)，确定水驱油驱替前缘处2,6-dmp分配系数在50～60范围内。

Claims (2)

1.一种基于原油烷基酚类化合物含量变化的水驱前缘监测方法，包括如下步骤：

1)对多种原油样品进行提取分析，得到所述原油样品中烷基酚类化合物的种类，作为烷基酚类化合物参数指标库；

步骤1)中，采用固相萃取法提取所述原油样品；

所述固相萃取法采用的固定相为C₁₈；

步骤1)中，采用GC-MS检测所述原油样品中所述烷基酚类化合物；

所述GC-MS检测的条件如下：

色谱柱为HP-5MS；

升温程序：初始温度35℃，恒温5min，以2℃/min的速率升至120℃，再以3℃/min速率升至310℃，恒温15min；

载气为氮气；

电子轰击源：MID；

2)采用步骤1)筛选得到的烷基酚类化合物种类最多的原油样品作为实验油样；将所述实验油样和氯化钠水溶液配制成不同油水比的油水混合物；待所述烷基酚类化合物在油相和水相中达到平衡时，分别检测油相中和水相中所述烷基酚类化合物的含量，通过积分及内标法计算进而得到所述烷基酚类化合物在所述油水混合物中的分配系数；筛选得到对于油水含量变化敏感且具有规律性的所述烷基酚类化合物；

步骤2)中，以水在所述油水混合物中的质量占比为横坐标，以所述烷基酚类化合物的分配系数为纵坐标，制作关系曲线；由所述关系曲线得到对于油水含量变化敏感且具有规律性的所述烷基酚类化合物；

3)建立室内驱替模型，进行水驱油动力学实验，连续测试采样点周围油/水中所述烷基酚类化合物的浓度，进而得到所述烷基酚类化合物的分配系数；比较水驱油波及范围内不同位置采样点的所述烷基酚类化合物的分布规律及含量变化，划定水驱油前缘位置；

步骤3)中，采用氯化钠水溶液进行水驱油动力学实验。

2.根据权利要求1所述的水驱前缘监测方法，其特征在于：步骤1)中，对至少7个原油样品进行所述提取分析。

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