CN106435247B - 耐磨铜基合金、包覆层及用于内燃机的阀系统构件和滑动构件 - Google Patents

耐磨铜基合金、包覆层及用于内燃机的阀系统构件和滑动构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐磨铜基合金、包覆层及用于内燃机的阀系统构件和滑动构件，所述耐磨铜基合金包含：选自钼、钨、和钒中的至少之一和碳化铌；以重量％计，量低于1.0％的铬；和基质及分散在基质中的硬颗粒，其中所述硬颗粒包含碳化铌和围绕碳化铌的选自Nb‑C‑Mo、Nb‑C‑W和Nb‑C‑V中的至少之一。

Description

耐磨铜基合金、包覆层及用于内燃机的阀系统构件和滑动 构件
技术领域
本发明涉及耐磨铜基合金、包覆合金、包覆层及用于内燃机的阀系统构件和滑动构件。
背景技术
为了避免粘附的问题，铜基合金会经受一定的表面处理如在金属的表面上形成氧化物膜。例如，在高于200℃的高温下于摩擦和磨损条件下，由于由熔点特别低的材料形成的金属之间的接触，因而存在高的发生粘着磨损的概率。然而，这样的表面处理通常在典型的热处理工艺中进行，并且存在需要时间和生产成本的问题。
特别是在其中使用铜基合金作为针对含乙醇燃料如汽油的排气阀座的包覆材料的情况下，铜基合金被置于其中氢的还原作用强烈地起作用的还原性气氛中。因此，由钼、钨和钒(它们有助于耐磨性)中的任一者，碳化铌等形成的氧化物膜的形成没有得到促进，并且因金属之间的接触而易于发生粘着磨损。当耐磨性如上所述降低时，可能存在其中发生磨损的程度超过阀座起作用的极限的情况。
在出于改善耐腐蚀性的目的而添加铬的情况下，在铜基合金材料的表面上形成铬钝化氧化物膜并由此改善耐腐蚀性。然而，不太可能在金属的表面上形成由碳化铌和钼等形成的氧化物膜，并且存在耐磨性降低的问题。
例如，日本专利申请公开号8-225868(JP8-225868 A)披露了一种含1.0％至10.0％的铬的耐磨铜基合金，日本专利号4114922披露了一种含1.0％至15.0％的铬的耐磨铜基合金。在日本专利申请公开号4-297536(JP4-297536 A)中披露的耐磨铜基合金中，在包含铬的情况下，认为优选以1.0％至10.0％的比例包含铬以获得其效应。类似地，在日本专利申请公开号10-96037(JP 10-96037 A)中披露的耐磨铜基合金中，在包含铬的情况下，认为优选以1.0％至10.0％的比例包含铬以改善耐磨性。
发明内容
同在JP 4-297536 A和JP 10-96037 A中披露的耐磨铜基合金中一样，在以单一元素添加Nb的情况下，硬颗粒形成呈MoFe硅化物或NbFe硅化物的莱夫斯(Laves)相并表现出硬度。因此，硅(Si)在基体中变得不足，并且存在抗粘附性可能降低的担心。如上所述，考虑到耐腐蚀性等的改善，预定量的铬或更多的铬被加到铜基合金。相应地，由碳化铌和钼等形成的氧化物膜的可成形性下降，导致耐磨性不足和润滑性不足。
本发明提供了一种具有优异的耐磨性的铜基合金。
本发明人发现，通过在铜基合金中包含碳化铌和选自钼、钨和钒中的至少之一作为必要的元素并使铬的量低于1.0％，易于在金属的表面上形成氧化物膜，并通过向其赋予所需的氧化性质，耐磨性可得到改善。
根据本发明的第一方面，提供了一种耐磨铜基合金，其包含：选自钼、钨和钒中的至少之一和碳化铌；以重量％计，量低于1.0％的铬；和基质及分散在所述基质中的硬颗粒，其中所述硬颗粒包含碳化铌和围绕所述碳化铌的选自，Nb-C-Mo、Nb-C-W和Nb-C-V中的至少之一。
在根据第一方面的耐磨铜基合金中，所述元素中的每一者均以特定的形式分布，从而获得所需的氧化性质和优异的耐磨性。发现围绕NbC存在的Nb-C-Mo、Nb-C-W和Nb-C-V的氧化物膜的可成形性受铬的存在的显著影响。因此，通过使铬的量以重量％计低于1.0％，易于在金属的表面上形成氧化物膜，并可获得优异的耐磨性。
以重量％计，耐磨铜基合金可包含：镍：5.0％至30.0％；硅：0.5％至5.0％；铁：3.0％至20.0％；铬：低于1.0％；碳化铌：0.01％至5.0％；选自钼、钨和钒中的至少之一：3.0％至20.0％；余量为铜和不可避免的杂质。限制每一组分的原因将在后文描述。然而，在所述组分中，铬是最容易被氧化的。因此，通过使铬的量以重量％计低于1.0％，可获得更好的耐磨性。
耐磨铜基合金可不包含铬。相应地，因铬所致由碳化铌和钼等形成的氧化物膜的生成的抑制得以压制，并可获得优异的耐磨性。
在所述耐磨铜基合金中，铬的量可高于0％并低于1.0％。相应地，耐腐蚀性因铬钝化氧化物膜的形成而得到确保，并且因铬所致由碳化铌和钼等形成的氧化物膜的生成的抑制得到压制，从而获得优异的耐磨性。
在耐磨铜基合金中，钴的量可低于2.0％。通过使钴的量低于2.0％，可防止抗裂性的降低。
在钴的量低于2.0％并且钼的量为10％或更少的情况下，可防止抗裂性的降低。
耐磨铜基合金可用作包覆合金。通过使用本发明的铜基合金进行包覆，可获得具有优异耐磨性的包覆合金。
根据本发明的第二方面，提供了一种由根据第一方面的耐磨铜基合金制成的包覆层。通过使用根据第一方面的铜基合金形成包覆层，可获得具有优异耐磨性的包覆层。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于内燃机的阀系统构件或滑动构件，其由根据第一方面的耐磨铜基合金制成。通过使用根据第一方面的耐磨铜基合金形成阀系统构件或滑动构件，可获得具有优异耐磨性的阀系统构件或滑动构件。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1A为示出在铜基合金的一个实施方案中通过电子探针显微分析仪(EPMA)分析的元素映射结果的视图及示出Nb的映射结果的视图；
图1B为示出在铜基合金的一个实施方案中通过电子探针显微分析仪(EPMA)分析的元素映射结果的视图及示出Mo的映射结果的视图；
图1C为示出在铜基合金的一个实施方案中通过电子探针显微分析仪(EPMA)分析的元素映射结果的视图及示出C的映射结果的视图；
图1D为示出在铜基合金的一个实施方案中通过电子探针显微分析仪(EPMA)分析的元素映射结果的视图及示出Si的映射结果的视图；
图1E为示出在铜基合金的一个实施方案中通过电子探针显微分析仪(EPMA)分析的元素映射结果的视图及示出Cu的映射结果的视图；
图1F为示出在铜基合金的一个实施方案中通过电子探针显微分析仪(EPMA)分析的元素映射结果的视图及示出Ni的映射结果的视图；
图2为示出在铜基合金的实施方案中通过EPMA分析的元素映射结果的视图；
图3为示出氧化试验中添加的铬的量与重量的增加率之间的关系的图；
图4为示出了通过使用对比例8的铜基合金形成的包覆层的显微照片的说明性视图；
图5为示意性地示出其中对具有包覆层的试件进行耐磨试验的状态的视图；
图6为示出实施例1与对比例8至10的铜基合金之间磨损量的比较(试验温度600℃)的图；和
图7为示出实施例1与对比例8至10的铜基合金之间磨损量的比较(试验温度：在接触表面处230℃)的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方案的铜基合金包含碳化铌和选自钼、钨和钒(后文称钼等)中的至少之一作为必要的元素并且以重量％计低于1.0％的量包含铬，所述元素中的每一者均以特定的形式分布，从而获得所需的氧化性质和优异的耐磨性。围绕NbC存在的Nb-C-Mo、Nb-C-W和Nb-C-V的氧化物膜的可成形性受铬的存在的显著影响。因此，通过使铬的量以重量％计低于1.0％，易于在金属的表面上形成氧化物膜，并可获得优异的耐磨性。
从获得所需性质(这将在后文描述)的角度出发，优选该实施方案的铜基合金以重量％计包含：镍(Ni)：5.0％至30.0％；硅(Si)：0.5％至5.0％；铁(Fe)：3.0％至20.0％；铬(Cr)：低于1.0％；碳化铌(NbC)：0.01％至5.0％；选自钼(Mo)、钨(W)和钒(V)中的至少之一：3.0％至20.0％；余量为铜(Cu)；和不可避免的杂质。
此实施方案的铜基合金将结合图1A至1F描述。图1A至1F示出了铜基合金的此实施方案中的元素映射结果。在铜基合金的此实施方案中，钼以大比例存在于碳化铌NbC部分中(图1A)，所述碳化铌NbC部分具有生成硬颗粒中的核的作用。具体而言，钼以Nb和Mo的复合碳化物Nb-C-Mo的形式存在(参见图1B和2)。在NbC周围不存在硅(图1D)，且该部分中存在碳(图1C)。在铜基材料中，Si和Ni形成网格状镍硅化物结构(图1D、1E和1F)。
描述限制与根据本发明的此实施方案的耐磨铜基合金相关联的每一组分的原因。
·镍(任意组分)：5.0％至30.0％
一部分镍固溶于铜中并改善铜基基质的韧性，其它部分分散以形成包含镍作为主要组分的硬硅化物并增大耐磨性。镍在铜基材料中与硅形成网格状镍硅化物增强层(硅从硬颗粒中围绕NbC形成碳区域的区域排除)，并改善基体材料的抗粘附性。另外，镍与铁、钼等一起形成硬颗粒的硬相。由于与从硬颗粒中碳区域排除的硅相平衡，因而镍的量的上限设定为30.0％，也可以例示为25.0％或20.0％示例，并且不限于此。从确保铜-镍基合金的性质尤其是良好的耐腐蚀性、耐热性和耐磨性，通过充分生成硬颗粒来确保韧性、在形成包覆层时抑制裂纹的生成和保持对象在进一步进行包覆的情况下的包覆性的角度出发，镍的量的下限设定为5.0％，可以例示为10.0％或15.0％，并且不限于此。考虑到上述情况，实施方案的铜基合金中镍的量可设定为5.0％至30.0％，优选10％至25％，更优选15％至20％。
·硅(任意组分)：0.5％至5.0％
硅是一种形成硅化物的元素，并形成包含镍作为主要组分的硅化物或包含钼(钨或钒)作为主要组分的硅化物，从而有助于铜基基质的增强。在其中镍硅化物的量低的情况下，基体材料的抗粘附性降低。另外，包含钼(钨或钒)作为主要组分的硅化物具有保持实施方案的铜基合金的高温润滑性的功能。从通过充分生成硬颗粒来确保韧性、在形成包覆层时抑制裂纹的生成和在进一步进行包覆的情况下保持关于对象的包覆性的角度出发，硅的量的上限设定为5.0％，可以例示为4.5％或3.5％，并且不限于此。从充分获得上述效应的角度出发，硅的量的下限设定为0.5％，可以例示为1.5％或2.5％，并且不限于此。考虑到上述情况，本发明的实施方案的铜基合金中硅的量可设定为0.5％至5.0％，优选1.5％至4.5％，更优选2.5％至3.5％。
·铁(任意组分)：3.0％至20.0％
铁很少固溶于铜基基质中而是主要以Fe-Mo基、Fe-W基或Fe-V基硅化物存在于硬颗粒中NbC的周围部分外的部分中。Fe-Mo基、Fe-W基或Fe-V基硅化物具有比Co-Mo基硅化物低的硬度和略高的韧性。从通过充分生成硬颗粒来获得耐磨性的角度出发，铁的量的上限设定为20.0％，可以例示为15.0％或10.0％，并且不限于此。从通过充分生成硬颗粒来获得耐磨性的角度出发，铁的量的下限设定为3.0％，可以例示为5.0％或7.0％，并且不限于此。考虑到上述情况，实施方案的铜基合金中铁的量可设定为3.0％至20.0％，优选5.0％至15.0％，更优选7.0％至10.0％。
·铬：低于1.0％
在实施方案的铜基合金中可包含的组分中，从示出氧化的容易性的Ellingham图(例如，参见http：//www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/interactive.php)可知，铬最易被氧化。围绕NbC存在的NbCMo由于铬的存在而比FeMoSi具有更高的抑制氧化物膜的形成的程度。当铬的量高时，少量的氧被铬消耗，这抑制钼等的氧化，并抑制钼等的氧化物膜的形成。耐磨性由硬颗粒的表面上钼等的氧化物膜得以确保。因此，当铬的量高时，耐磨性降低。因此，铬的量设定为低于1.0％，且其上限可以例示为0.8％、0.6％、0.4％、0.1％或0.001％并且不限于此。从上述角度出发，优选实施方案的铜基合金不含铬。
·碳化铌：0.01％至5.0％
碳化铌具有生成硬颗粒中的核、实现硬颗粒的细化和因此有助于抗裂性与耐磨性之间的相容性的作用。碳化铌在硬颗粒中形成碳区域，因而硅从该区域排除。因此，铜基材料中网格状镍硅化物增强层的量增大，因而基体材料的抗粘附性改善。与此相反，在其中铌以单一元素而非碳化铌的形式添加的情况下，铌呈现出与钼等的那些相同的效应，在硬颗粒中形成MoFe硅化物或NbFe硅化物的莱夫斯相，并因此表现出与实施方案的铜基合金中的铌不同的作用。为了避免对抗裂性的抑制，碳化铌的量的上限设定为5.0％，可以例示为4.0％、3.0％、2.0％或1.0％，并且不限于此。从通过碳化铌的添加获得改善硬颗粒的细化的效应的角度出发，碳化铌的量的下限设定为0.01％，可以例示为0.1％、0.3％、0.6％，并且不限于此。考虑到上述情况，实施方案的铜基合金中碳化铌的量可设定为0.01％至5.0％，优选0.1％至2.0％，更优选0.6％至1.0％。
·选自钼、钨和钒中的至少之一：3.0％至20.0％
钼围绕NbC以NbCMo存在。NbCMo因铬的存在而比FeMoSi具有更高的抑制氧化物膜的可成形性的程度。因此，在以上述范围包含铬的实施方案的铜基合金中，抑制有助于耐磨性的氧化物膜的形成的程度显著降低，并且氧化物膜易于形成。因此，提供了所需的氧化性质。具体而言，在使用过程中此氧化物覆盖铜基基质的表面并可用来避免相对材料与基质之间的直接接触。相应地，自润滑性得以确保。钨和钒基本上具有与钼相同的功能。另外，钼键合到硅并在硬颗粒中形成硅化物(在NbC的周围部分外具有韧性的Fe-Mo基硅化物)，从而增大高温下的耐磨性和润滑性。此硅化物具有比Co-Mo基硅化物低的硬度和高的韧性。此硅化物在硬颗粒中生成并增大高温下的耐磨性和润滑性。为了避免硬颗粒的量的过度增大、韧性和抗裂性的降低以及裂纹生成的容易性，钼等的量的上限设定为20.0％，可以例示为15.0％、10.0％或8.0％，并且不限于此。从通过充分生成硬颗粒来确保耐磨性的角度出发，钼等的量的下限设定为3.0％，可以例示为4.0％、5.0％或6.0％，并且不限于此。考虑到上述情况，实施方案的铜基合金中钼等的量可设定为3.0％至20.0％，优选4.0至10.0％，更优选5.0％至8.0％。如后文所述，在其中实施方案的铜基合金含钴的情况下，以优选低于2.0％、更优选低于0.01％的量包含钴。特别优选不含钴。在此情况下，优选通过增大添加的钼等的量来确保韧性。在此情况下，从避免抗裂性降低的角度出发，钼等的量的上限优选设定为10％。
·钴(任意组分)：低于2.0％
至多2.00％的量的钴与镍、铁、铬等形成固溶体并改善韧性。在其中钴的量高的情况下，钴结合到镍硅化物结构中，导致抗裂性的降低(图4)。因此，从避免此的角度出发，钴的量设定为低于2.0％并优选低于0.01％，且其上限可以例示为1.5％、1.0％或0.5％，并且不限于此。从此角度出发，特别优选实施方案的铜基合金不含钴。
下文将描述根据实施方案的耐磨铜基合金的一个实例。
根据实施方案的耐磨铜基合金可用作包覆对象的包覆合金。作为包覆方法，可采用通过使用高密度能量热源如激光束、电子束或电弧的沉积进行包覆的方法。在包覆的情况下，根据实施方案的耐磨铜基合金形成为粉末以用作包覆材料，以其中向待包覆的部分进给粉末的状态，可通过使用高密度能量热源如激光束、电子束或电弧的沉积进行包覆。耐磨铜基合金不限于粉末的形式并且可以线状包覆材料或棒状包覆材料的形式使用。激光束的实例包括具有高能量密度的激光束如二氧化碳激光束和YAG激光束。待包覆的对象的材料的实例包括铝、铝基合金、铁、铁基合金、铜和铜基合金。对象中所含铝合金的基本组成的实例包括铸造铝合金如Al-Si基合金、Al-Cu基合金、Al-Mg基合金和Al-Zn基合金。对象的实例包括发动机如内燃机。在内燃机的情况下，以阀系统材料例示。在此情况下，可向包括在排气口中的阀座或包括在进气口中的阀座施加耐磨铜基合金。在此情况下，阀座自身可由根据实施方案的耐磨铜基合金形成，或者可对阀座包覆以实施方案的耐磨铜基合金。然而，根据实施方案的耐磨铜基合金不限于发动机如内燃机的阀系统材料，而是也可用于其它需要耐磨性的系统的滑动材料、滑动构件或烧结产品。根据实施方案的耐磨铜基合金不含锌或锡作为活性元素，并因此即使在包覆的情况下也可抑制烟气的生成。根据实施方案的耐磨铜基合金不含铝作为活性元素，并因此抑制Cu和Al的化合物的生成，以致延展性可得以保持。
在根据实施方案的耐磨铜基合金被用于包覆的情况下，耐磨铜基合金可在包覆后形成包覆层或可在包覆前用作包覆合金。
可将根据实施方案的耐磨铜基合金施加到例如铜基滑动构件或滑动部。具体而言，也可将耐磨铜基合金施加到安装在内燃机中的铜基阀系统材料。根据实施方案的耐磨铜基合金可用于包覆、铸造和烧结。
下文中将根据实施例描述本发明，但本发明不限于实施例的范围。
实施例1至3及对比例1至7和8至10
表1中示出了实施例1至3的耐磨铜基合金和对比例1至7的铜基合金的组成(混合组成)。
对比例8对应于JP4-297536 A中披露的铜基合金。对比例9对应于JP 8-225868 A中披露的铜基合金。对比例10对应于日本专利号4114922中披露的铜基合金。实施例1至3的耐磨铜基合金和对比例1至7的铜基合金的组分示于表1中。
[表1]
实施例1至3的耐磨铜基合金及对比例1至7和8至10的铜基合金为粉末，其通过混合相应组合物中的组分并在高真空中对熔融合金进行气雾化处理来产生。粉末的粒度为5μm至300μm。气雾化处理通过迫使高温下的熔融金属穿过喷嘴进入非氧化性气氛(氩气或氮气气氛)中来进行。由于该粉末通过气雾化处理而形成，因而该粉末具有高的组分均匀性。
以与日本专利号4114922中描述的方法中相同的方式形成包覆层。
使用由铝合金(材料：AC2C)形成的基材作为包覆对象，且以样品被置于基材中待包覆的一部分上并形成粉末层的状态，二氧化碳激光器的激光束由束振荡器振荡。另外，通过相对移动激光束与基材，粉末层受激光束照射。然后使粉末层熔化和凝固以便在基材中待包覆部分上形成包覆层(包覆厚度：2.0mm，包覆宽度：6.0mm)。此时，保护气(氩气)自气体供应管吹向包覆点。在照射工艺过程中，激光束由束振荡器在粉末层的宽度方向上振荡。在照射工艺过程中，二氧化碳激光器的激光输出设定为4.5kW，粉末层上激光束的光斑直径设定为2.0mm，激光束相对于基材的行进速度设定为15.0mm/秒，并且保护气的流量设定为10升/分钟。
<氧化试验>
(1)样品制备
对于每一铜基合金，制备加工成长方体形状的样品，样品形状为长10mm×宽10mm×厚1mm。
(2)重量测定
测定样品的初始重量。
(3)加热
将样品在加热至500℃的电炉中保持100小时。
(4)重量测定
测定加热后样品的重量。
(5)重量增加率的计算
使用(2)和(4)的测定结果自以下表达式计算重量增加率：重量增加率＝(加热后的重量-初始重量)/初始重量×100(％)。
图3中示出了实施例1至3的耐磨铜基合金和对比例1至7的铜基合金的试验结果。从图3可见，在铬的量以重量％计低于1.0％的情况下，氧化性质得到改善。
<磨损试验>
使用图5中示意的反复锤击式粘着磨损试验机测定耐磨性。该试验机为这样的类型，其中考虑到阀与阀座之间的操作，高温惰性气体被吹向试件接触表面以加热接触表面并且同时所述表面被柱形反力构件的顶端反复锤击。反力构件在约1rpm下旋转。在此试验机中，用于加热吹气的加热器受附连到试件的端部的热电偶控制以便控制接触表面的温度。通过粘附到反力构件的座材料的重量测定抗粘附性。具体试验条件如下。
[表2]
最大载荷(MPa) 9.8
打击频率(Hz) 16.7
时间(ks) 3.6
反力构件 SUH35＊
＊Fe-21Cr-9Mn-4Ni-0.5C
实施例1的耐磨铜基合金作为包覆层和对比例8至10的铜基合金的试验结果示于图6(试验温度：600℃)和图7(试验温度：在接触表面处230℃)中。在图6和7中示出的任何试验温度下，实施例1的耐磨铜基合金的磨损量低于对比例8至10的铜基合金的那些。
<铜基合金的形貌>
本发明人使用EPMA分析仪察看了实施例1的包覆层的结构。围绕NbC形成了NbCMo。形成包覆层的基质通过包含Cu-Ni基固溶体作为主要素和包含镍作为主要组分的网格状硅化物形成。确认在实施例1的包覆层的结构中在硬颗粒中形成了Nb和Mo的复合碳化物(图2)。使用X-射线衍射仪察看实施例1的包覆层的结构并确认形成包覆层的基质通过包含Cu-Ni基固溶体作为主要素和包含镍作为主要组分的网格状硅化物形成。
实施方案的铜基合金可施加到形成滑动构件的滑动部的铜基合金，所述滑动构件由阀系统构件如内燃机中的阀座或阀代表。

Claims (11)

1.一种耐磨铜基合金，包含：
选自钼、钨、和钒中的至少之一和碳化铌；
以重量％计，量低于1.0％的铬；和
基质和分散在所述基质中的硬颗粒，
其中所述硬颗粒包含碳化铌和围绕所述碳化铌的选自Nb-C-Mo、Nb-C-W和Nb-C-V中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的耐磨铜基合金，其中
以重量％计，所述耐磨铜基合金包含：
镍：5.0％至30.0％；
硅：0.5％至5.0％；
铁：3.0％至20.0％；
铬：低于1.0％；
碳化铌：0.01％至5.0％；和
选自钼、钨和钒中的至少之一：3.0％至20.0％。
3.根据权利要求1或2所述的耐磨铜基合金，其中
所述耐磨铜基合金不含铬。
4.根据权利要求1或2所述的耐磨铜基合金，其中
铬的量高于0％且低于1.0％。
5.根据权利要求1或2所述的耐磨铜基合金，其中
钴的量低于2.0％。
6.根据权利要求5所述的耐磨铜基合金，其中
钼的量为10％或更少。
7.根据权利要求1或2所述的耐磨铜基合金，其中
余量为铜和不可避免的杂质。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的耐磨铜基合金用作包覆合金的用途。
9.一种包覆层，其由根据权利要求1至7中任一项所述的耐磨铜基合金制成。
10.一种用于内燃机的阀系统构件，其由根据权利要求1至7中任一项所述的耐磨铜基合金制成。
11.一种用于内燃机的滑动构件，其由根据权利要求1至7中任一项所述的耐磨铜基合金制成。
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