CN106433910B - 一种环保型汽车用减震器油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环保型汽车用减震器油，包括如下质量百分比浓度为56.5～65%的环氧菜籽油，26.5～35%的合成烃，3～4%的降凝剂，0.5～1.5%的极压添加剂，0～3%的抗氧剂制备而成；本发明还提供了上述减震器油的制备方法，本发明减震器油的抗氧化性，润滑性，剪切安定性，可生物降解性大大优于国内同类型矿物油型减震器油，合成烃和降凝剂的加入还可以明显提高产品的低温流动性能，是一款全天候高润滑环境友好型润滑油。

Description

一种环保型汽车用减震器油及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及有机化学，特别是一种环保型汽车用减震器油及其制备方法。

背景技术

减震器是车体的一个重要部件，减震器主要是用来抑制弹簧吸震后反弹时的震荡及来自路面的冲击。在经过不平路面时，虽然吸震弹簧可以过滤路面的震动，但弹簧自身还会有往复运动，而减震器就是用来抑制这种弹簧跳跃的。由此可见，虽然减震器可以有效的减少路面不平带来的震动和减震弹簧反弹时带来的震动，可以使汽车行驶的更为平稳。但是减震器本身的工作环境较为恶劣，在使用过程中比较容易损坏，如减震器不能正常工作，将直接导致汽车行驶的平稳性下降和其他部件的寿命降低。所以对于减震器而言，减震器油的防护功能尤其重要。在汽车发生震动时，减震器油作为液体可以通过形状和流动来吸收震动；在较大的震动发生时，减震器油可以在减震器表面形成一层液体保护膜，在更强烈的震动情况下形成一层固体保护膜来防止减震器表面受到直接伤害。

减震器油是被广泛使用的一种油品。2010年我国减震器油市场规模为27.18亿元，且减震器油用量逐年上升，预计2016年我国减震器油市场规模为53亿元。目前我国减震器油整体消费升级换代加快，需求结构反应为高品质减震器油需求量提升较快。

高品质减震器油具有如下特征：①采用优质基础油确保了产品基本性能；②使用优质添加剂有效弥补及改善产品特殊性能，产品各项理化指标优异；③生产过程使用先进的调配技术和严格的质量控制手段；④使用性能不会随使用时间发生较大衰减；⑤不会危害人体的健康和污染环境。

高品质减震器油需求量较快提升。2005年我国高品质润滑油需求量占润滑油整体需求量的19.2％，2014年上升至29.6％。高品质减震器油逐渐取代原有低端产品，成为各类终端用户的主要选择，其原因如下：第一、减震器制造水平迅速提高，大量精密减震器需要高品质润滑油产品确保其有效运行；第二，我国减震器油工业水平提高，已经能够为终端客户提供各类高品质、个性化、差异化的减震器油产品；第三，在政策层面上，国家大力推广“合理润滑”的理念，倡导通过选择高品质润滑油产品减少因润滑不当导致的各类损耗，提高经济效益。同时，国家通过推行新的润滑油产品标准以达到提高国产产品品质的目的。另外，润滑成本占车辆全部生产成本的比例较低，选择高品质减震器油能够切实保证减震器有效运转，能以较少投入获得较高回报。

目前市场上减震器油大部分是以矿物油为基础油的中低档减震器油，这类减震器油的优点是价格便宜，制造容易，但由于他们的缺点也比较明显，现在也越来越被以合成油或植物油为基础油的高档减震器油所取代。以矿物油为基础油的减震器油的主要缺点有：

(1)危害人类健康和污染环境。矿物油基减震器油严重危害人和其他生物健康，污染土壤和水资源，破坏生态环境和生态平衡。研究发现，矿物油中富含多环芳烃类化合物，而芳烃特别是三到七个环的多环芳烃类化合物是致癌和基因诱变物质。而且直接接触矿物油会对人体产生严重的健康危害，引起皮肤过敏，若有矿物油挥发到空气中，还会刺激眼、鼻、喉等粘膜，严重者可导致上述器官癌变。矿物油基减震器油同样对其他生物有巨大危害，如污染水源，危害植物和水生生物生长。

(2)不可再生。矿物油属于消耗型资源，不可再生。

(3)使用性能随时间衰减速度快。现在车辆的使用寿命越来越长，这也要求减震器油的使用寿命变长。但矿物油型减震器油在这一方面有天然缺陷。矿物油的粘温性和润滑性都比较差，这就需要添加大量的增粘剂和极压剂来改善其性能。但增粘剂是长链的高分子，但剪切力作用下容易断裂，造成增粘效果下降；极压剂是活泼的化合物，在高温环境下更易变质，不能起到极压保护作用。

矿物油由于这些缺陷，所以人们越来越青睐于以植物油为基础油的减震器油。植物油的润滑性比矿物油好很多，其中，纯菜籽油的粘度指数粘度指数210，最大无卡咬负荷590N，不需要加增粘剂，只需加少量极压剂就可以满足使用需求。另外近些年人们环保意识越来越强，人们越来越重视减震器油的环境污染问题，矿物油基减震器油由于会造成巨大的环境污染问题，显然不符合人们的环保要求。随着环保的呼声越来越高，开发可降解减震器油是个必然趋势。减震器油的可降解性能主要受到基础油和添加剂的影响。其中，基础油是变压器油的骨架，起主要作用。现在减震器油主要使用的基础油是矿物油，但矿物油的可降解性显然达不到环保要求。相较之下，菜籽油的可降解就强很多，菜籽油中的甘油酯易水解，酯基链中的不饱和双键易受微生物攻击发生氧化，因此，菜籽油具有较强的生物降解能力。

菜籽油就是我们俗称的菜油。菜籽油主要是由脂肪酸甘油酯组成，其脂肪酸有一个双键的油酸、二个双键的亚油酸和三个双键的亚麻酸，一般来说油酸含量越高和亚油酸和亚麻酸含量越低，其热氧化越好。碘值是不饱和酸的量度，碘值越大，氧化安定性越差，浊度表示低温特性，浊度越高，其低温性能越差。纯菜籽油的油酸约为32％，粘度指数210，碘值120，浊点0-10℃，最大无卡咬负荷约590N，是比较好的基础油。总结一下，纯菜籽油性能润滑性能好，生物降解性好，可再生等优点。

但普通菜籽油做基础油也有一些缺陷：

1.菜籽油中含有不饱和双键，氧化性能差。菜籽油中含有碳碳双键，其氧化主要表现为活泼的烯丙基自由基放应，氧化后生成的积垢或漆状物，影响润滑性能。

2.低温流动性差。菜籽油中含有长的脂肪酸碳链，这使得菜籽油粘度增大，低温流动性下降。

由于纯菜籽油的这些缺陷，通用解决的方案有化学改性、选用合适的添加剂和基因改性。我们选择的解决的办法是：1.对纯菜籽油进行环氧化化学改性，菜籽油的环氧化改性并没有改变菜籽油的生物可降解性，但是大大提高了菜籽油的热氧化稳定性。2.通过添加添加剂如抗氧化剂、降凝剂等辅助添加剂弥补。首先是氧化性能差。菜籽油氧化性差的根本原因是油中含有不饱和双键，但化学改性不可能完全去除菜籽油不饱和键，所以加入抗氧剂是个合适的选择。酚类抗氧剂的工作温度比较低，使用耐久性也差。胺类抗氧剂的性能虽然优于酚类抗氧剂，但价格上也高出许多。综合性能与价格因素，最后选择二烷基二硫代氨基甲酸盐和胺类抗氧剂复配使用。其次是低温流动性差。环氧菜籽油中含有长的脂肪酸碳链，这类基团在低温下容易结晶，在低温下形成规整结晶网，从而阻止油品在低温下失去流动性。提高油品低温流动性最常用的做法是加入降凝剂或倾点更低的油品。降凝剂在低温下会和油品一起结晶，但会破坏结晶的规整性，从而延缓或阻止了三维网状结晶的形成。低倾点的油在低温下具有较好的流动性，在环氧菜籽油中加入低倾点的油，可以增强环氧菜籽油的低温流动性。常用的降凝剂有烷基萘型，聚酯性和聚烯烃类。烷基萘降凝剂是使用比较早，而且现在也在普遍使用的一款降凝剂但由于烷基萘颜色较深，不适用于浅色系油。聚烯烃类降凝剂颜色浅，且比聚甲基丙烯酸甲酯类降凝剂便宜，但经过实验，发现其对环氧菜籽油的降凝效果非常差。最后，我们选择的是聚甲基丙烯酸甲酯类降凝剂。经过实验我们发现聚甲基丙烯酸甲酯类降凝剂添加量低于3％时，随着降凝剂含量的增加，倾点越来越低，高于4％时，随着降凝剂含量的增加，倾点越来越高。所以聚甲基丙烯酸甲酯类降凝剂最合适的添加量是3％至4％。经过实验，我们发现PAO和聚甲基丙烯酸甲酯类降凝剂的复配效果最好。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种环保型汽车用减震器油及其制备方法，所述的这种环保型汽车用减震器油及其制备方法要解决现有技术中的矿物油为基础油的减震器油危害人类健康和污染环境、不可再生、衰减速度快的技术问题。

本发明提供了一种环保型汽车用减震器油，包括如下质量百分比的组份：

还包括有抗泡剂，所述的抗泡剂的浓度为40～50ppm。

进一步的，所述的环氧菜籽油由下列物质按照质量百分比制备而成：菜籽油：47～50％、冰醋酸：13～15％、硫酸：2～3％、双氧水：28～32％、氢氧化钠水溶液：0～8％，所述菜籽油酸值在0.2mgKOH/g以下、皂化值为168～179mgKOH/g；所述冰醋酸的质量百分比浓度不低于99.5％；所述硫酸的质量百分比浓度为95～98％；所述双氧水的质量百分比浓度不低于30％，所述氢氧化钠水溶液质量百分比浓度为30～40％。

进一步的，所述的环氧菜籽油的制备方法包括以下步骤：

1)将所述硫酸用蒸馏水以体积比1:1配成约为50％的硫酸溶液；

2)将菜籽油，冰醋酸及步骤1)所得硫酸混合，将混合液加热到55～65℃后恒温搅拌，边搅拌边缓慢加入双氧水，控制速度使双氧水在3.5～4.5小时加完，反应12～14小时，停止搅拌，静置，分出下层废水；

3)将所述氢氧化钠水溶液加热至65～75℃；

4)将步骤2)所得油液加热至65～75℃，恒温搅拌8～12分钟，边搅拌边加入步骤3)所得氢氧化钠水溶液，同时检测PH值，接近中性时停止加入碱液，继续搅拌15～25min，静置1～3小时后，分出下层废水；将所得上层油液加热至100℃，在90kPa真空条件下脱水0.5～2小时，即为环氧菜籽油。

进一步的，所述的合成烃为低粘度PAO，其100℃时的运动粘度为2-4mm²/s。低粘度的PAO，是较易降解的原料。

进一步的，所述的降凝剂为聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯中的至少一种。

进一步的，所述极压添加剂为含磷极压抗磨剂、或有机磷氮化合物中的至少一种，其中，含磷极压抗磨剂选自二烷基亚磷酸酯中的至少一种；有机磷氮化合物选自P-120有机磷氮化合物。

进一步的，所述抗氧剂为二烷基二硫代氨基甲酸盐、或双酚型抗氧剂中的任意一种或者两种的混合物。

进一步的，所述抗泡剂为硅型抗泡剂、或非硅型抗泡剂中的任意一种或者两种的混合物。

本发明还提供了上述的一种环保型汽车用减震器油的制备方法，包括以下步骤：

1)将环氧菜籽油和合成烃倒入带搅拌器的调和釜中，搅拌8～12分钟，制成合成基础油；

2)将抗氧剂、极压剂依次加入步骤1)中的合成基础油中，并在50～60℃条件下搅拌25～35分钟；

3)向步骤2)所得物中加入降凝剂，在70～80℃环境下搅拌40～60min，至混合物完全溶解，并均匀透明；

4)向步骤3)所得物中加入抗泡剂，在40～60℃环境下搅拌10min，即可得减震器油成品。

本发明的环保型汽车用减震器油具有良好的抗氧化性、润滑性和低温流动性，抗剪切能优异，是一款环境友好型润滑油。合成烃的低温流动性优异，加入一定量的合成烃，可保证本品的低温流动性。甲基丙烯酸甲基类降凝剂的主要作用是增强产品的低温流动性。所述极压添加剂的主要作用是提高产品的极压耐磨性能。所述抗氧剂的主要作用是提高产品的抗氧化性能，防止油品变质，并减少对减震器工件的腐蚀。本品的主要原料为环氧菜籽油，在生产和使用过程中会产生气泡，加入抗泡剂可防止激烈起泡。

本发明和已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。

①所有材料均为常用原料，来源广泛，材料易得，容易实施推广。

②本产品颜色浅，气味低，易被人接受。

③环氧菜籽油是极佳的油性剂，保证了油品拥有极佳的润滑性能。

④环氧菜籽油和PAO的低挥发性能有效减少挥发损失，延长减震器油的使用寿命。

⑤PAO和降凝剂的加入、菜籽油的化学改性，极大的提高了菜籽油的低温流动性。本品是全天候用油，在-30～50℃均可使用。

⑥由于本品选用的是亲金属的环氧菜籽油和PAO，即使车辆停放较长时间，环氧菜籽油和PAO在金属表面形成的油膜也会紧紧贴敷金属表面，从而大大减少减震器油启动时的磨损。

⑦本产品的使用性能随使用时间变化少。由于本品中没加增粘剂，只加了极少量的极压剂，所以本品的使用性能随时间的变化较少。

⑧本产品具有良好的环保性。

⑨可生物降解性大大优于国内同类型矿物油型减震器油，合成烃和降凝剂的加入还可以明显提高产品的低温流动性能，是一款全天候高润滑环境友好型润滑油。

附图说明：

图1是基础油的生物降解率。基础油是影响油品生物降解性的决定因素，用CEC试验方法测定部分润滑油基础油的生物降解性如图1所示，由图1可知菜籽油具有良好的生物可降解性。

图2是油品中菜籽油的生命周期图。

具体实施方式：

实施例1

一种环保型汽车用减震器油，其由如下重量百分含量的组分组成：

PAO:30.0％；

4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚):1％；

二烷基二硫代氨基甲酸锌:1％；

磷酸三甲苯酯:0.5％；

P-120有机磷氮化合物:0.5％；

聚甲基丙烯酸酯:4％；

T901:20ug/g；

T912:30ug/g；

其余为环氧菜籽油63.0％。

进一步的，所述合成烃为低粘度PAO，其100℃运动粘度为2±0.2mm²/s。

本发明还提供了上述的一种环保型汽车用减震器油的制备方法，包括以下步骤：

1)将环氧菜籽油和合成烃倒入带搅拌器的调和釜中，搅拌8～12分钟，制成合成基础油；

2)将抗氧剂、极压剂依次加入步骤1)中的合成基础油中，并在50～60℃条件下搅拌25～35分钟；

3)向步骤2)所得物中加入降凝剂，在70～80℃环境下搅拌40～60min，至混合物完全溶解，并均匀透明；

4)向步骤3)所得物中加入抗泡剂，在40～60℃环境下搅拌10min，即可得减震器油成品。

进一步的，所述环氧菜籽油由如下重量百分含量的组分组成：菜籽油：49％、冰醋酸：14％、硫酸：2％、双氧水：30％、氢氧化钠水溶液：5％。

进一步的，所述菜籽油酸值在0.2mgKOH/g以下、皂化值在168～179mgKOH/g。

进一步的，所述冰醋酸含量不低于99.5％。

进一步的，所述硫酸含量为95～98％。

进一步的，所述双氧水含量不低于30％。

进一步的，所述氢氧化钠水溶液质量分数为30～40％。

进一步的，所述的环氧菜籽油的制备方法包括以下步骤：

1)将所述硫酸用蒸馏水以体积比1:1配成约为50％的硫酸溶液；

2)加入菜籽油，冰醋酸及步骤1)所得硫酸，将混合液加热到55～65℃后恒温搅拌，边搅拌边缓慢加入双氧水，控制速度使双氧水在3.5～4.5小时加完，反应12～14小时，停止搅拌，静置，分出下层废水；

3)将所述氢氧化钠水溶液加热至65～75℃。

4)将步骤2)所得油液加热至65～75℃的恒温搅拌8～12分钟，边搅拌边加入步骤3)所得氢氧化钠水溶液，同时检测PH值，接近中性时停止加入碱液，继续搅拌15～25min，静置1～3小时后，分出下层废水；将所得上层油液加热至100℃，在90kPa真空条件下脱水0.5～2小时，即为环氧油。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：

一种环保型汽车用减震器油，其由如下重量百分含量的组分组成：PAO:30％；

2，2’-次甲基双(4-甲基叔丁基酚):2％；

三芳基磷酸酯:1％；

聚丙烯酸酯:4％；

T901:20ug/g；

T912:30ug/g；

其余为环氧菜籽油63％。

进一步的，所述合成烃为低粘度PAO，其100℃运动粘度为2±0.2mm²/s。

进一步的，所述环氧菜籽其由如下重量百分含量的组分组成：菜籽油：49％、冰醋酸：14％、硫酸：2％、双氧水：30％、氢氧化钠水溶液：5％。

进一步的，所述菜籽油酸值在0.2mgKOH/g以下、皂化值在168～179mgKOH/g。

进一步的，所述冰醋酸含量不低于99.5％。

进一步的，所述硫酸含量为95～98％。

进一步的，所述双氧水含量不低于30％。

进一步的，所述氢氧化钠水溶液质量分数为30～40％。

所述的环氧菜籽油和减震器油的制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：

一种环保型汽车用减震器油，其由如下重量百分含量的组分组成：PAO:34.2％；

N，N’-二仲丁基对苯二胺:0.8％；

二烷基二硫代氨基甲酸酯:1.2％；

二烷基亚磷酸酯:1.5％；

聚甲基丙烯酸酯:4％；

T901:40ug/g；

T912:20ug/g；

其余为环氧菜籽油58.3％。

进一步的，所述合成烃为低粘度PAO，其100℃运动粘度为4±0.2mm²/s。

进一步的，所述环氧菜籽油及其制备方法，其由如下重量百分含量的组分组成：菜籽油：49％、冰醋酸：14％、硫酸：2％、双氧水：30％、氢氧化钠水溶液：5％。

进一步的，所述菜籽油酸值在0.2mgKOH/g以下、皂化值在168～179mgKOH/g。

进一步的，所述冰醋酸含量不低于99.5％。

进一步的，所述硫酸含量为95～98％。

进一步的，所述双氧水含量不低于30％。

进一步的，所述氢氧化钠水溶液质量分数为30～40％。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：

一种环保型汽车用减震器油，其由如下重量百分含量的组分组成：PAO:34.7％；

二烷基二硫代氨基甲酸酯:1.8％；

P-120有机磷氮化合物:1.5％；

聚甲基丙烯酸酯:4％；

T901:40ug/g；

T912:20ug/g；

其余为环氧菜籽油58％。

进一步的，所述合成烃为低粘度PAO，其100℃运动粘度为4±0.2mm²/s。

进一步的，所述环氧菜籽油及其制备方法，其由如下重量百分含量的组分组成：菜籽油：49％、冰醋酸：14％、硫酸：2％、双氧水：30％、氢氧化钠水溶液：5％。

进一步的，所述菜籽油酸值在0.2mgKOH/g以下、皂化值在168～179mgKOH/g。

进一步的，所述冰醋酸含量不低于99.5％。

进一步的，所述硫酸含量为95～98％。

进一步的，所述双氧水含量不低于30％。

进一步的，所述氢氧化钠水溶液质量分数为30～40％。

以下为实施例和海联HIRI 281 SV-3D对比表：

从数据对比可以看出来

①本产品具有良好的低温流动性。PAO和聚甲基丙烯酸值的加入大大改善了环氧菜籽油的低温流动性，实施例的倾点可低至-49℃，可以满足我国北方冬天寒冷天气下的使用要求。

②本产品具有良好的润滑性。从检测数据对比上可以看出，实施例的最大无卡咬符合最大达到了980N，可以适应各种苛刻环境下的润滑效果。

③本产品具有优良的抗氧化性能。根据旋转氧弹的实验结果，实施例的诱导时间最大可达到630min，优异的抗氧化性能保证了油品的长使用寿命。

从实施例和海欣HIRI 281 SV-3D数据对比可以看出来，实施例在粘温性能、低温流动性和泡沫特性上和HIRI 281 SV-3D大致相似，但润滑性，抗氧化性，剪切安定性，可生物降解性大大优于HIRI 281 SV-3D。

上述实例仅为本发明的较佳实施例，并非依次限制本发明的保护范围，故凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种环保型汽车用减震器油，其特征在于包括如下质量百分比的组份：

还包括有抗泡剂，所述的抗泡剂的浓度为40～50ppm；

所述的环氧菜籽油由下列物质按照质量百分比反应而成：菜籽油：47～50％、冰醋酸：13～15％、硫酸：2～3％、双氧水：28～32％、氢氧化钠水溶液：5～8％，所述菜籽油酸值在0.2mgKOH/g以下、皂化值在168～179mgKOH/g；所述冰醋酸的质量百分比浓度不低于99.5％；所述硫酸的质量百分比浓度为95～98％；所述双氧水的质量百分比浓度不低于30％，所述氢氧化钠水溶液质量浓度为30～40％；

所述的环氧菜籽油的制备方法包括以下步骤：

1)将所述硫酸用蒸馏水以体积比1:1配成约为50％的硫酸溶液；

2)加入菜籽油，冰醋酸及步骤1)所得硫酸，将混合液加热到55～65℃后恒温搅拌，边搅拌边缓慢加入双氧水，控制速度使双氧水在3.5～4.5小时加完，反应12～14小时，停止搅拌，静置，分出下层废水；

3)将所述氢氧化钠水溶液加热至65～75℃；

4)将步骤2)所得油液加热至65～75℃的恒温搅拌8～12分钟，边搅拌边加入步骤3)所得氢氧化钠水溶液，同时检测pH值，接近中性时停止加入碱液，继续搅拌15～25min，静置1～3小时后，分出下层废水；将所得上层油液加热至100℃，在90kPa真空条件下脱水0.5～2小时，即为环氧菜籽油；

所述的合成烃为低粘度PAO，其100℃时的运动粘度为2-4mm²/s；

所述的降凝剂为聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯中的至少一种；

所述极压添加剂为含磷极压抗磨剂、或有机磷氮化合物中的至少一种，其中，含磷极压抗磨剂选自二烷基亚磷酸酯中的至少一种；有机磷氮化合物选自P-120有机磷氮化合物；

所述抗氧剂为二烷基二硫代氨基甲酸盐、或双酚型抗氧剂中的任意一种或者两种的混合物；

所述抗泡剂为硅型抗泡剂、或非硅型抗泡剂中的任意一种或者两种的混合物。

2.权利要求1所述的一种环保型汽车用减震器油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将环氧菜籽油和合成烃倒入带搅拌器的调和釜中，搅拌8～12分钟，制成合成基础油；

2)将抗氧剂、极压添加剂依次加入步骤1)中的合成基础油中，并在50～60℃条件下搅拌25～35分钟；

3)向步骤2)所得物中加入降凝剂，在70～80℃环境下搅拌40～60min，至混合物完全溶解，并均匀透明；

4)向步骤3)所得物中加入抗泡剂，在40～60℃环境下搅拌10min，即可得减震器油成品。