CN106432842A - 高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料及其制备方法。SBR发泡材料在鞋底材料中的应用极少。本发明将丁苯橡胶/乙烯‑醋酸乙烯酯与白炭黑、氧化锌和硬脂酸在密炼机里充分混炼均匀；再将发泡剂、交联剂和硫磺、促进剂及石蜡加入到密炼机中，混炼得混合物；将有机改性蒙脱土和有机改性凹凸棒与混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀，在开放式双辊混炼机上压制成片材，放入硫化机，进行模压交联发泡成型出片，冷却得到丁苯橡胶基发泡鞋底材料。本发明采用SBR和EVA的二元复配体系与无机纳米粒子共混制备了复合发泡鞋底材料，具有较好的收缩率、后收缩率、密度、硬度及压缩歪。

Description

高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子发泡材料的制备，具体涉及一种高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料及其制备方法。
背景技术
高分子发泡材料是一种由高分子基体和气体分子组成的气/固两相复合材料。独特的气固两相结构赋予了其质轻、弹性大、屈挠性优良、减震、隔音、隔热等许多优异的性能。橡胶发泡材料又称为橡胶海绵，它以橡胶为基体，添加发泡剂、交联剂及其他助剂，制备出含有大量气孔的泡沫橡胶材料。
丁苯橡胶（SBR）的加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，是用量最大的通用合成橡胶。与三元乙丙橡胶（EPDM）、异戊橡胶（IR）、天然橡胶（NR））等通用合成橡胶相比，其在品种、质量及价格上显现出很大的市场优势。
SBR发泡材料由于气相的存在具有密度低、比强度高、优异的柔韧性、防震以及良好的耐磨性，目前，在潜水衣、保温材料等领域有所应用。但在鞋底材料中应用极少，这是因为，鞋底用高分子发泡材料特别要求收缩率小、压缩永久变形性小（压缩歪）、密度低、硬度适中以及良好的稳定性。然而，SBR发泡鞋底材料收缩率大（10%左右），稳定性差（后缩收率高达50%），成品率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料及其制备方法，具有较低的收缩率，体现了低密度及压缩歪小的特点。
本发明所采用的技术方案为：
高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（1）将100重量份的丁苯橡胶/乙烯-醋酸乙烯酯与20-30重量份的白炭黑、5.0-10.0重量份的氧化锌和1.0-5.0重量份的硬脂酸在密炼机里充分混炼均匀；
（2）再将0.5-5.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺、0.1-2.0重量份的交联剂过氧化二异丙苯和0.5-5.0重量份硫磺、促进剂及0.5-5.5重量份石蜡加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）将1.0重量份的有机改性蒙脱土和有机改性凹凸棒按1/10-10/1与步骤（2）所得的混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物在开放式双辊混炼机上压制成厚度为1-5 mm的片材；
（5）预先将硫化机内嵌模具加热至190-200 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
（6）将步骤（4）所得的片材放入硫化机，进行模压交联发泡成型出片，25 ℃下冷却，得到丁苯橡胶基发泡鞋底材料，即高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料。
步骤（1）中，丁苯橡胶/乙烯-醋酸乙烯酯中丁苯橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯的摩尔比为1/10-5/5；
其中，丁苯橡胶中的苯乙烯单体单元含量为22%-25%，乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯单体单元含量为15%-28%。
步骤（2）中，促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、N-环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化苯并噻唑的混合物，各为0.2重量份。
步骤（3）中，有机改性蒙脱土和有机改性凹凸棒均由硅烷偶联剂KH-570改性。
如所述的高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料的制备方法制得的发泡材料。
本发明具有以下优点：
本发明采用SBR和EVA的二元复配体系与无机纳米粒子共混制备了SBR/EVA/OMMT/OATP纳米复合发泡鞋底材料，相比于传统的发泡鞋底材料具有较好的综合性能，即收缩率低、密度小、硬度适中及压缩歪小，并且具有高的收缩稳定性和较低的成本。其收缩率可降低至0.5-1.5%、密度为0.21-0.35 g/cm3、压缩歪为10-20%、硬度（A）为40-60°、后收缩率为5-10%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将100重量份的丁苯橡胶/乙烯-醋酸乙烯酯（SBR/EVA）与20-30重量份的白炭黑、5.0-10.0重量份的氧化锌和1.0-5.0重量份的硬脂酸在密炼机里充分混炼均匀；
（2）再将0.5-5.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺、0.1-2.0重量份的交联剂过氧化二异丙苯和0.5-5.0重量份硫磺、促进剂及0.5-5.5重量份石蜡加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）将1.0重量份的有机改性蒙脱土（OMMT）和有机改性凹凸棒（OATP）按1/10-10/1与步骤（2）所得的混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物在开放式双辊混炼机上压制成厚度为1-5 mm的片材；
（5）预先将硫化机内嵌模具加热至190-200 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
（6）将步骤（4）所得的片材放入硫化机，进行模压交联发泡成型出片，25 ℃下冷却，得到丁苯橡胶基发泡鞋底材料，即高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料。
步骤（1）中，丁苯橡胶/乙烯-醋酸乙烯酯中丁苯橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯的摩尔比为1/10-5/5，即SBR/EVA = 1/10-5/5；其中，丁苯橡胶中的苯乙烯单体单元含量为22%-25%，乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯单体单元含量为15%-28%。
步骤（2）中，促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、N-环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化苯并噻唑的混合物，各为0.2重量份。
步骤（3）中，有机改性蒙脱土和有机改性凹凸棒均由硅烷偶联剂KH-570改性。
实施例一：
（1）将20重量份的白炭黑和6重量份氧化锌与100重量份的SBR/EVA按10/3的比例，在密炼机里充分混炼均匀，密炼温度为100 ℃，密炼时间为10 min、转速为45 rpm/min；
（2）再将4.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺、0.6重量份的交联剂过氧化二异丙苯和0.5重量份的硫磺、促进剂（二硫化四甲基秋兰姆、N-环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化苯并噻唑各0.2重量份）、5.0重量份的石蜡及2.0重量份的硬脂酸加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）将1.0重量份的有机蒙脱土和有机凹凸棒按1/4的比例加到步骤（2）所得共混物中，在密炼机中混合均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物在开放式双辊混炼机上压制成厚度为约3 mm的片材；
（5）预先将硫化机内嵌模具加热至200 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
（6）将步骤（4）所得的片材放入硫化机，进行压模交联发泡成型出片，20℃下冷却，得到SBR/EVA/OMMT/OATP纳米复合发泡鞋底材料。
由实施例一制备的发泡材料收缩率为1.0 %、密度为0.22 g/cm3、压缩歪为18.5%、硬度（A）为42.8°、回弹性为50.6 %、后收缩率9.32%。
实施例二：
（1）将25重量份的白炭黑和9重量份氧化锌与100重量份的SBR/EVA按10/3的比例，在密炼机里充分混炼均匀，密炼温度为100 ℃，密炼时间为10 min、转速为35 rpm/min；
（2）再将3.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺、0.2重量份的交联剂过氧化二异丙苯和0.5重量份的硫磺、促进剂（二硫化四甲基秋兰姆、N-环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化苯并噻唑各0.2重量份）、5重量份的石蜡及3.0重量份的硬脂酸加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）将1.0重量份的有机蒙脱土和有机凹凸棒按5/3的比例加到步骤（2）所得共混物中，在密炼机中混合均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物在开放式双辊混炼机上压制成厚度为约3mm的片材；
（5）预先将硫化机内嵌模具加热至200 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
（6）将步骤（4）所得的片材放入硫化机，进行压模交联发泡成型出片，20℃下冷却，得到SBR/EVA/OMMT/OATP纳米复合发泡鞋底材料；
由实施例二制备的发泡材料收缩率为1.43%、密度为0.245 g/cm3、压缩歪为17.4%、硬度（A）为46.4°、回弹性为51%、后收缩率7.82%。
实施例三：
（1）将25重量份的白炭黑和6重量份氧化锌与100重量份的SBR/EVA按5/2的比例，在密炼机里充分混炼均匀，密炼温度为100 ℃，密炼时间为10 min、转速为40 rpm/min；
（2）再将3.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺、0.4重量份的交联剂过氧化二异丙苯和0.5重量份的硫磺、促进剂（二硫化四甲基秋兰姆、N-环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化苯并噻唑各0.2重量份）、5重量份的石蜡和1.0重量份的硬脂酸加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）将1.0重量份的有机蒙脱土和有机凹凸棒按7/3的比例加到步骤（2）所得共混物中，在密炼机中混合均匀；
（4）将步骤（2）所得的混合物在开放式双辊混炼机上压制成厚度为约3 mm的片材；
（5）预先将硫化机内嵌模具加热至200 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
（6）将步骤（4）所得的片材放入硫化机，进行压模交联发泡成型出片，20℃下冷却，得到SBR/EVA/OMMT/OATP纳米复合发泡鞋底材料；
由实施例三制备的发泡材料收缩率为1.1%、密度为0.237 g/cm3、压缩歪为15.5%、硬度（A）为48.2°、回弹性为52.2%、后收缩率6.3%。
实施例四：
（1）将20重量份的白炭黑和6重量份氧化锌与100重量份的SBR/EVA按5/5的比例，在密炼机里充分混炼均匀，密炼温度为100 ℃，密炼时间为10 min、转速为30 rpm/min；
（2）再将3.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺、0.1重量份的交联剂过氧化二异丙苯1.0重量份的硫磺、促进剂（二硫化四甲基秋兰姆、N-环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化苯并噻唑各0.2重量份）、5重量份的石蜡和2.0重量份的硬脂酸加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）将1.0重量份的有机蒙脱土和有机凹凸棒按3/7的比例加到步骤（2）所得共混物中，在密炼机中混合均匀；
（4）将步骤（2）所得的混合物在开放式双辊混炼机上压制成厚度为约3 mm的片材；
（5）预先将硫化机内嵌模具加热至200 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
（6）将步骤（4）所得的片材放入硫化机，进行压模交联发泡成型出片，20℃下冷却，得到SBR/EVA/OMMT/OATP纳米复合发泡鞋底材料；
由实施例四制备的发泡材料收缩率为1.5%、密度为0.226 g/cm3、压缩歪为18.6%、硬度（A）为52.2°、回弹性为54.6%、后收缩率8.43%。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（1）将100重量份的丁苯橡胶/乙烯-醋酸乙烯酯与20-30重量份的白炭黑、5.0-10.0重量份的氧化锌和1.0-5.0重量份的硬脂酸在密炼机里充分混炼均匀；
（2）再将0.5-5.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺、0.1-2.0重量份的交联剂过氧化二异丙苯和0.5-5.0重量份硫磺、促进剂及0.5-5.5重量份石蜡加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）将1.0重量份的有机改性蒙脱土和有机改性凹凸棒按1/10-10/1与步骤（2）所得的混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物在开放式双辊混炼机上压制成厚度为1-5 mm的片材；
（5）预先将硫化机内嵌模具加热至190-200 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，待水汽蒸发完备用；
（6）将步骤（4）所得的片材放入硫化机，进行模压交联发泡成型出片，25 ℃下冷却，得到丁苯橡胶基发泡鞋底材料，即高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料。
2.根据权利要求1所述的高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，丁苯橡胶/乙烯-醋酸乙烯酯中丁苯橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯的摩尔比为1/10-5/5；
其中，丁苯橡胶中的苯乙烯单体单元含量为22%-25%，乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯单体单元含量为15%-28%。
3.根据权利要求1所述的高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、N-环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化苯并噻唑的混合物，各为0.2重量份。
4.根据权利要求1所述的高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中，有机改性蒙脱土和有机改性凹凸棒均由硅烷偶联剂KH-570改性。
5.如权利要求1所述的高收缩稳定性丁苯橡胶基纳米复合发泡材料的制备方法制得的发泡材料。
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