CN106432372A - 一种木质纤维水解液生物处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质纤维水解液生物处理方法，属于生物质精炼领域。该方法在木质纤维原料自水解后得到的水解液加入果胶酶进行酶处理，果胶酶用量为10－1000g/吨水解液，酶处理温度30℃－70℃，时间1h－48h，pH 3.0－8.0，水解液果胶酶处理后采用阳离子聚合物进行处理。本发明可以提高水解液中木素特别是胶体木素的去除效率，降低阳离子聚合物的用量，并同时可以显著减少阳离子聚合物处理过程中低聚糖的损失。

Description

一种木质纤维水解液生物处理方法

技术领域

本发明涉及一种水解液预处理方法，具体是涉及一种木质纤维水解液生物处理方法，属于生物质精炼领域。

背景技术

木质纤维原料包括木材和非木材如蔗渣、芦苇和各种禾本科植物中含有大量的半纤维素聚糖，这些半纤维素经过适当降解后形成低聚糖。这些低聚糖在食品、医药和化工行业中有很重要的应用价值，因此，如何从植物原料中分离半纤维素得到低聚糖具有重要的意义。目前，植物纤维原料经过自水解后能够将大部分半纤维素水解生成低聚糖，并从植物原料中分离进入到水解液中，自水解水解过程中不加入任何化学药品，主要靠纤维原料在水解过程中生成的乙酸进行自催化水解，因此被认为是木质纤维原料中提取半纤维素的环境友好技术。水解是从木质纤维原料中分离半纤维素低聚糖的一个重要的步骤，也是在制浆工业生产溶解浆流程中除去半纤维素的一个关键的工序。木质纤维原料自水解得到的水解液中，除了低聚糖外，还含有部分木素、糠醛和乙酸等杂质。从植物原料的水解液中除去这些杂质，分离纯化低聚糖对其应用价值的提高非常重要。在从水解液中除去杂质获得低聚糖工程中，主要杂质木素的去除尤为重要。木素也是木质纤维原料水解液中颜色的主要来源。从水解液中除去各种杂质的方法有活性炭吸附、生石灰吸附、大孔吸树脂吸附、有机溶剂(如乙醇、丙酮等)沉淀、阳离子聚合物絮凝和膜过滤等多种方法。

目前已有许多技术公开从木质纤维原料水解液除去杂质以提取低聚糖，如，中国专利文献201010128676公布了一种采用稻草制备高纯度低聚木糖的方法。该方法包括以下步骤：(1)将稻草粉碎，用热水浸泡处理，过滤；(2)加入NaOH水溶液进行碱处理；离心获得提取液，用乙酸水溶液中和提取液；(3)离心去除沉淀，将上清液浓缩后，用乙醇沉淀，静置，离心收集沉淀，干燥沉淀物以去除其中的乙醇，将沉淀物配成水溶液；(4)将复合酶水溶液进行酶解处理，酶解后，将酶解液灭活，真空浓缩；(5)用大孔型吸附阳离子树脂纯化浓缩液，真空干燥获得浅黄至白色粉粒低聚木糖，将粉状低聚木糖的90-95％投入到喷雾流化床内，物料以正压从床的底部进入床中并由下向上加速流动，上部施以负压使物料在床内上下沸腾，5-10％低聚木糖溶液连续喷雾分散到低聚木糖体上，获得干燥的蓬松颗粒状高纯度低聚木糖。

中国专利文献201410153839.9公开了一种从木质纤维素水解液中制取低聚糖的方法，步骤主要包括:(1)预处理：将木质纤维素水解液过滤，滤液在40～180℃蒸发浓缩至原体积的1/2～1/20，再次过滤得预处理液；(2)澄清：在20～90℃温度，50～200r/min转速搅拌下向预处理液中加入造纸白泥至pH9.0～13.5，保持搅拌5～100min；在500～1000r/min转速搅拌下同时加入氢氧化钙和硅油，氢氧化钙加入量为预处理液质量的0.1～50％，硅油的加入量控制在硅油浓度为0.1～1000ppm，保持搅拌10～200min；在1000～1500r/min转速搅拌下加入吐温80，吐温80的浓度为0.1～500ppm；在转速10～500r/min转速搅拌下以0.6～3000g/h/L的速率通入二氧化碳至pH5.5～10.0，保持搅拌5～500min；在20～100℃过滤；重复上述步骤1～10次，得澄清糖液；(3)脱色：在常压、30～90℃温度下向澄清糖液中加入磷酸镁0.1～1000ppm、硅酸钠0.1～1000ppm；在压力0.01～1Mpa下加入澄清糖液质量0.01～5.0％的过氧化氢或通入臭氧，反应10～240min；使用磷酸调pH2.0～9.0，在压力0.01～0.6Mpa、温度40～80℃下加入孔径为2～200nm的大孔吸附树脂，大孔吸附树脂用量为澄清糖液质量的0.01～15％，10～1000r/min搅拌30～180min；分离树脂得无色糖液；(4)沉淀、干燥:向无色糖液中加入1～5倍无色糖液体积的有机溶剂，使低聚糖析出；所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、甘油、二氧六环或二甲基甲酰胺；静置或过滤分离得到低聚糖白色絮凝沉淀；将低聚糖白色絮凝沉淀进行喷雾干燥，即得低聚糖白色粉末。

在从木质纤维原料水解液中分离纯化低聚糖的过程中，与其他技术相比，采用膜分离技术浓缩水解液并除去小分子溶解木素、糠醛和醋酸等杂质被认为是经济可行有效的方法，膜分离技术已被应用于水解液分离提纯低聚糖的过程中，如以下专利文献涉及膜分离技术应用于水解液分离提纯低聚糖。

中国专利文献200410023875.X公开了一种从玉米芯粉中提取低聚木糖的方法。该发明包括下列顺序步骤：(1)将玉米芯粉与水混合，加入弱酸催化剂进行裂解，将玉米芯中的木聚糖溶出；(2)调节木聚糖水溶液pH值为5.0～6.0，加入木聚糖酶进行酶解，高温对木聚糖酶进行灭活；(3)滤除玉米芯粉渣，对木聚糖糖液进行活性炭和离子交换树脂除杂脱色；(4)大分子截留膜截留大分子木聚糖，过滤出低木聚糖糖液；钠滤膜浓缩脱盐；(5)将低聚木糖糖液真空浓缩为浅黄色粘稠状糖浆，低聚木糖糖浆经赋形剂或直接喷雾干燥成低聚木糖粉剂。

中国专利文献201110201763.9公开了一种制备低聚木糖和纸浆的方法。该方法以农作物秸秆为原料,经过预处理得到预提取液，采用膜分离方法将其浓缩,然后通过沉淀、离心分离得到粗木聚糖溶液,再经过酶解、真空浓缩和冷冻干燥制备出低聚木糖。

中国专利文献201310554290.X公开了一种从植物原料预水解液中提取低聚糖的方法。

具体步骤主要包括:(1)向植物原料预水解液中加入聚电解质，所述的聚电解质为聚氯化铝、聚硫酸铝、聚氯化铝铁、聚硫酸铝铁、聚硅酸铝铁、聚氯化铁、聚硫酸铁之一或组合，聚电解质加入量为0.01-10g/L，搅拌5-20分钟，静置80-150分钟，分离得到上层清液；(2)用膜分离的方法过滤上层清液，得低聚糖浓缩液；(3)蒸发结晶低聚糖浓缩液，经干燥后得低聚糖。

但在实际应用过程中，膜分离提纯低聚糖目前存在以下问题：水解液中的大分子胶体木素会导致孔的堵塞，降低膜分离的效率。因此在膜分离前除去大分子胶体木素有利于提高膜分离效率。

目前，采用阳离子絮凝剂处理被认为是在膜分离前从水解液中除去木素特别是高分子胶体木素的常用方法。阳离子絮凝剂有：聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚合氯化铝(PAC)。亚撒拉和莱马奥将铝盐和聚合物PEI,PDADMAC,和CPAM等用于枫树水解液中胶体木素的去除，结果表明铝盐和阳离子聚合物的加入能够去除水解液中的部分胶体木素，但同时也造成部分糖的损失。参见亚撒拉等人，木质纤维水解液聚合物絮凝动态，工业和工程化学研究，2012，51(19)：6847-6861(L.Rakesh Yasarla and Bandaru V.Ramarao，Dynamics of Flocculation ofLignocellulosic Hydrolyzates by Polymers，INDUSTRIAL&ENGINEERING CHEMISTRYRESEARCH，2012，51(19)：6847-6861)。

因此，阳离子絮凝剂处理除去水解液中的胶体木素存在的问题：阳离子聚合物絮凝剂用量大，胶体木素的去除效率较低，另外，单独的阳离子絮凝剂处理在除去胶体木素的同时，低聚糖的损失量大。

果胶酶已在造纸业中用于处理纸浆或造纸白水，以减少体系中的阴离子垃圾。中国发明专利200510045357.2公开了一种在漂白后的机械浆、废新闻纸脱墨浆或白水中加入果胶酶进行酶处理的方法，果胶酶用量为20-160g/吨浆或1.0-40g/吨白水，酶处理温度40℃-80℃，时间1h-8h，pH7.0-11.0。该发明方法可以大幅度降低机械浆和废纸浆中的DCS的阳电荷需要量，从而大大降低生产中阳离子聚合物的加入量或取消这类阳离子聚合物的加入，提高了细小纤维的留着率和DCS在纤维上的吸附留着，降低生产成本，减少胶粘物的产生，提高纸机的运行性。

发明内容

针对现有木质纤维原料水解液提取低聚糖过程中，采用阳离子聚合物除去水解液中木素时，木素去除效率低且选择性差，进而导致低聚糖损失率大的问题，本发明提供一种木质纤维水解液生物处理方法。该方法对水解液先采用果胶酶预处理然后阳离子聚合物絮凝处理，果胶酶处理可以降低水解液中高分子胶体木素的稳定性，减少后续阳离子聚合物处理过程中阳离子聚合物的用量，并提高木素的去除率，另外还可以显著减少阳离子聚合物处理过程中低聚糖的损失。

术语说明：

胶体木素：均匀分散到水解液中且粒径大于100nm的高分子木素。

低聚糖损失率：水解液处理过程中低聚糖减少量与水解液中原低聚糖的百分比，以百分数表示。

木素去除率：包括胶体木素和总木素的去除率。分别指水解液中胶体木素和总木素(包括胶体木素和溶解木素)在处理前后减少的百分数。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种木质纤维水解液生物处理方法，包括步骤如下：

(1)向木质纤维水解液中加入果胶酶进行酶处理，果胶酶用量为20－1000g/吨水解液，酶处理温度20℃－70℃，处理时间1h－48h，pH 3.0－8.0，得酶处理后水解液；

(2)酶处理后水解液采用阳离子絮凝剂进行处理，处理后的水解液静置或离心除去沉淀后得纯化后水解液。

本发明优选的，所述果胶酶为具有聚半乳糖醛酸酶活性的果胶酶，可以是酸性和中性果胶酶。

本发明优选的，步骤(1)果胶酶用量为50－500g/吨水解液，酶处理温度为30℃－60℃，处理时间为4h－24h，pH 3.5－7.0。

本发明优选的，步骤(1)所述的木质纤维水解液是以水对木质纤维原料进行自水解处理得到的水解液。

进一步优选的，所述的木质纤维原料选自针叶木、阔叶木及竹子、麦草、稻草、蔗渣、芦苇非木材原料中的一种。

优选的，针叶木选自马尾松、落叶松、红松、花旗松或云杉等中的一种，阔叶木选自杨木、桦木、桉木或榉木等中的一种。

进一步优选的，自水解处理温度为130-210℃，保温时间为10-240min，水与木质纤维原料的质量比为：3:1-15:1。

本发明的自水解具体操作过程可采用现有技术进行。

本发明优选的，步骤(2)，所述的阳离子絮凝剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚乙烯亚胺(PEI)或聚合氯化铝(PAC)。

本发明优选的，步骤(2)，阳离子絮凝剂用量为100－1000g/吨酶处理后水解液，处理时间5－30min，pH 3.0－8.0。

本发明优选的一个技术方案，一种木质纤维水解液生物处理去除木素的方法，包括步骤如下：

(1)向木质纤维水解液中加入果胶酶进行酶处理，果胶酶用量为50－500g/吨水解液，酶处理温度30℃－60℃，时间4h－24h，pH 3.5－7.0，得酶处理后水解液；

(2)向酶处理后水解液加入阳离子絮凝剂进行处理，阳离子絮凝剂用量为100－1000g/吨酶处理后水解液，处理时间5－30min，pH 3.5－7.0，静置或离心除去沉淀得纯化后水解液。

本发明的技术特点及优良效果如下：

本发明在水解液阳离子聚合物絮凝处理前采用果胶酶预处理，果胶酶处理可以降解水解液中的阴离子物质聚半乳糖醛酸，从而破坏水解液中胶体木素的稳定性，在后续阳离子聚合物处理过程中，可以在较低的阳离子聚合物用量下，提高木素(包括胶体木素和溶解木素)去除率，同时减少水解液中低聚糖在阳离子聚合物絮凝过程中的损失。水解液中木素特别是胶体木素去除率的增加可以减少后续膜处理过程中膜的堵塞，提高膜通量和生产效率。低聚糖在阳离子聚合物处理过程中损失率的降低可以提高低聚糖最终的得率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。实施例中对照试验中采用的阳离子聚合物用量为优选的用量。

实施例1

一种木质纤维水解液生物处理方法，步骤如下：

(1)杨木自水解后的水解液，低聚糖含量7.2g/L，木素含量4.5g/L,其中胶体木素含量1.4g/L。水解液采用酸性果胶酶处理，处理条件：酶用量150g/吨水解液，温度40℃，时间8h，pH3.5。

(2)果胶酶处理后的水解液采用阳离子聚合物聚烯丙基二甲基氯化铵处理，阳离子聚合物用量100g/吨水解液，处理温度室温，pH3.5，时间5分钟。阳离子聚合物处理后静置8小时，倾析除去沉淀物，得到上层纯化后水解液。

本实施例经果胶酶处理再经过阳离子聚合物处理后，木素去除率42％，其中胶体木素去除率94％，低聚糖损失率2.6％。

对照例1：同实施例1的方法，不同之处在于，该方法不经步骤(1)果胶酶处理，直接将自水解后的水解液进行步骤(2)处理，聚二烯丙基二甲基氯化铵用量为300g/吨水解液，得到的纯化后水解液。经对照例1处理后，木素去除率为25％，其中胶体木素去除率为52％，而低聚糖的损失率为16.2％。

实施例2

一种木质纤维水解液生物处理方法，步骤如下：

(1)麦草自水解后的水解液，低聚糖含量为4.6g/L，木素含量为3.1g/L，其中胶体木素含量0.8g/L。水解液首先采用中性果胶酶处理，处理条件处理条件：酶用量180g/吨水解液，温度45℃，时间12h，pH7.0。

(2)果胶酶处理后采用阳离子聚合物聚乙烯亚胺处理，用量85g/吨水解液，处理温度室温，pH7.0，时间10分钟。阳离子聚合物处理后静置4小时，倾析除去沉淀物，得到上层纯化后的水解液。经果胶酶-阳离子聚合物处理后，木素去除率45％，其中胶体木素去除率90％，低聚糖损失率3.1％。

对照例2：同实施例1的方法，不同之处在于，该方法不经步骤(1)果胶酶处理，直接将自水解后的水解液进行步骤(2)处理，阳离子聚合物聚乙烯亚胺用量为400g/吨水解液，得到的纯化后水解液。经对照例2处理后，木素去除率为25％，其中胶体木素去除率为65％，而低聚糖的损失率为14.0％。

实施例3

一种木质纤维水解液生物处理方法，步骤如下：

(1)云杉自水解后的水解液，低聚糖含量6.8g/L，木素含量3.9g/L,其中胶体木素含量1.6g/L。水解液首先采用酸性果胶酶处理，处理条件：酶用量200g/吨水解液，温度50℃，时间16h，pH4.0。

(2)果胶酶处理后采用聚合氯化铝处理，用量200g/吨水解液，处理温度室温，pH4.0，时间15分钟。阳离子聚合物处理后离心15分钟，除去沉淀物，得到上层纯化后的水解液。经果胶酶-阳离子聚合物处理后，木素去除率47％，其中胶体木素去除率91％，低聚糖损失率3.6％。

对照例3：同实施例1的方法，不同之处在于，该方法不经步骤(1)果胶酶处理，直接将自水解后的水解液进行步骤(2)处理，聚合氯化铝用量为500g/吨水解液，得到的纯化后水解液。经对照例3处理后，木素去除率为28％，其中胶体木素去除率为63％，而低聚糖的损失率为14.8％。

实施例4：

同实施例1所述的木质纤维水解液生物处理方法，所不同的是采用的果胶酶处理温度为50℃。

实施例5：

同实施例1所述的木质纤维水解液生物处理方法，所不同的是果胶酶的加入量为200g/吨水解液。

实施例6：

同实施例1所述的木质纤维水解液生物处理方法，所不同的是处理的水解液为芦苇自水解后得到的水解液。

实施例7：

同实施例1所述的木质纤维水解液生物处理方法，所不同的是酶处理的水解液为桉木自水解后得到的水解液。

实施例8：

同实施例1所述的木质纤维水解液生物处理方法，所不同的是所用的酶处理的pH为5.0。

实施例9：

同实施例1所述的木质纤维水解液生物处理方法，所不同的是处理的水解液为竹子自水解后得到的水解液。

Claims (9)

1.一种木质纤维水解液生物处理方法，包括步骤如下：

(1)向木质纤维水解液中加入果胶酶进行酶处理，果胶酶用量为20－1000g/吨水解液，酶处理温度20℃－70℃，处理时间1h－48h，pH 3.0－8.0，得酶处理后水解液；

(2)酶处理后水解液采用阳离子絮凝剂进行处理，得纯化后水解液。

2.根据权利要求1所述的木质纤维水解液生物处理方法，其特征在于，所述果胶酶为具有聚半乳糖醛酸酶活性的果胶酶，可以是酸性和中性果胶酶。

3.根据权利要求1所述的木质纤维水解液生物处理方法，其特征在于，步骤(1)果胶酶用量为50－500g/吨水解液，酶处理温度为30℃－60℃，处理时间为4h－24h，pH 3.5－7.0。

4.根据权利要求1所述的木质纤维水解液生物处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的木质纤维水解液是以水对木质纤维原料进行自水解处理得到的水解液。

5.根据权利要求4所述的木质纤维水解液生物处理方法，其特征在于，所述的木质纤维原料选自针叶木、阔叶木及竹子、麦草、稻草、蔗渣、芦苇等非木材原料中的一种。

6.根据权利要求4所述的木质纤维水解液生物处理方法，其特征在于，自水解处理温度为130-210℃，保温时间为10-240min，水与木质纤维原料的质量比为：3:1-15:1。

7.根据权利要求1所述的木质纤维水解液生物处理方法，其特征在于，步骤(2)，所述的阳离子絮凝剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚乙烯亚胺(PEI)或聚合氯化铝(PAC)。

8.根据权利要求1所述的木质纤维水解液生物处理方法，其特征在于，步骤(2)，阳离子絮凝剂用量为100－1000g/吨酶处理后水解液，处理时间5－30min，pH 3.0－7.5。

9.一种木质纤维水解液生物处理方法，包括步骤如下：

(1)向木质纤维水解液中加入果胶酶进行酶处理，果胶酶用量为50－500g/吨水解液，酶处理温度30℃－60℃，时间4h－24h，pH 3.5－7.0，得酶处理后水解液；

(2)向酶处理后水解液加入阳离子絮凝剂进行处理，阳离子絮凝剂用量为100－1000g/吨酶处理后水解液，处理时间5－30min，pH 3.0－7.5，处理后的水解液静置或离心除去沉淀后得纯化后水解液。