CN106432012A - 超临界硫化氢合成苯硫酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成苯硫酚的方法，具体涉及在高压反应器中，使硫化氢在超临界状态下与氯苯接触反应，氯苯与硫化氢的摩尔比为1∶1～1∶10，反应温度为100℃～200℃，反应压力为9～25MPa，反应时间为1～10小时，在反应结束后，用水洗涤反应混合物，收集油相，减压精馏，收集(10mmHg，47‑49℃)馏分，即为得到苯硫酚。

Description

超临界硫化氢合成苯硫酚的方法
技术领域
本发明涉及采用超临界硫化氢为原料合成苯硫酚的方法。
背景技术
苯硫酚为无色透明液体，不溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂，其结构式如式S-1所示。苯硫酚用途广泛，可用于合成农药“克瘟散”及“地虫磷”，也是橡胶促进剂、阻聚剂、抗氧剂及染料的中间体和原料；同时也可用于生产局部麻醉剂、氯霉素的代用品甲砜霉素等，具有重要的研究价值。
目前有工业化价值的苯硫酚合成方法主要分为苯磺酰氯法、氯苯法以及苯酚法。苯磺酰氯法(Ger.(East)，251343，1987；Jpn.Kokai Tokkyo Koho，04005271，1992)通常以苯为原料，通过氯磺化、还原制得苯硫酚，该法需要消耗大量的氯磺酸，腐蚀性大、反应周期长、三废多且不易处理；氯苯法采用氯苯和硫化氢为原料，采用催化或者非催化反应得到苯硫酚，其中，催化法(Jpn.Kokai Tokkyo Koho，2010285400，2010)反应温度稍低(450-500℃)，但是催化剂容易硫中毒而失活，一般寿命只有300小时左右，非催化法(ZhurnalOrganicheskoi Khimii，22(4)，846-50；1986)不存在催化剂失活的问题，但是反应温度很高(一般超过600℃)，而且反应选择性低和产品收率低；也有采用氯苯和硫醇反应(Journalof Organic Chemistry，56(11)，3728-9；1991；Tetrahedron Letters，21(32)，3099-100；1980)制备苯硫酚的，但是本质上还是与氯苯和硫化氢的反应类似，而且硫醇的价格高，此工艺的成本劣势明显；而苯酚法(US.，4088698，1977；US.，4754072，1987)是由苯酚和硫化氢在高温下反应，产率低，成本高，实用价值不大。
基于以上的分析，发明人认为目前的苯硫酚合成方案都有各自的问题，因此，寻找一种收率高、环境影响小、成本低的合成工艺对苯硫酚的生产意义重大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种苯硫酚的合成方法，在本发明中，以氯苯和超临界硫化氢为反应原料。氯苯和硫化氢的反应早有文献报道，但是由于硫化氢的反应活性较低，必须采用催化或者高温反应条件下才能进行反应，且存在催化剂失活或者收率不高的问题，尚没有将超临界状态的硫化氢应用于化学反应中的报道。发明人意外发现，超临界硫化氢体系具有优异的反应活性，可促进氯苯的巯基化反应，而且对氯苯具有优异的溶解性能，可以有效的溶解原料氯苯以及反应产物，在不额外使用溶剂的情况下使得反应体系维持在均相状态，实现良好的反应效果。采用本发明的方法合成苯硫酚具有操作简单、收率高、后处理简单，所得产物纯度高等优点。
本发明提供的苯硫酚的合成方法，包括如下步骤：在高压反应器中，使硫化氢在超临界状态下与氯苯接触反应，得到苯硫酚。
在一个优选方案中，所述的反应温度为100℃～200℃，优选为100℃～180℃，更优选为100℃～150℃，更优选为110℃～140℃。
在另一个优选方案中，所述的反应压力为9～25MPa，优选为9～20MPa，更优选为10～15MPa，更优选为10.5～13.3MPa。
在另一个优选方案中，所述的反应时间为1～10小时，优选为3～7小时。
在另一个优选方案中，所述的反应温度为110℃～140℃，反应压力为10.5～13.3MPa，反应时间为3～7小时。
在另一个优选方案中，氯苯与硫化氢的摩尔比为1∶1～1∶10，优选为1∶2～1∶5。
在另一个优选方案中，在反应结束后进一步包括对反应混合物用水洗涤和精馏的步骤。
在另一个优选方案中，在反应结束后，用水洗涤反应混合物，收集油相，减压精馏，收集(10mmHg，47-49℃)馏分。
在一个具体实施方案中，以氯苯、硫化氢为原料，其中氯苯∶硫化氢＝1∶2～1∶5(摩尔比)，在钛材高压釜中进行反应，反应温度为110℃～140℃，反应压力为10.5～13.3MPa，反应时间为3～7小时。反应结束后，放空并碱液吸收反应体系的轻组分，用200mL*3的去离子水洗涤反应混合物，收集油相直接减压精馏，收集(10mmHg，47-49℃)馏分即为产品，收率均≥92.4％，纯度均≥98.7％。
采用本发明的方法制备苯硫酚具有以下优点：
1)采用硫化氢作为巯基化试剂及溶剂，反应原料简单，不需催化剂，产物单一，可降低工艺成本；
2)超临界工艺条件的运用，可以使得反应过程维持在均相环境，不需要额外的反应溶剂，并可提升硫化氢的反应活性，产品收率高。
3)后处理简单，所得产品纯度高。
综上所述，本发明是一种使用超临界硫化氢(临界温度373.2K，临界压力8.94MPa)作为巯基化试剂和溶剂，使氯苯发生巯基化反应制备苯硫酚的新方法，反应方程式如S-2所示。本发明具有原料成本低、操作方便、收率高、后处理简单、产品纯度高等优点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明苯硫酚的1H NMR谱图。
具体实施方式
实施例1：一种苯硫酚的合成方法，依次进行如下步骤：
将112.5g(1.0mol)氯苯加至250ml的钛材高压釜(带机械搅拌、测温探头、电加热套、冷却盘管、插底管、放空阀和安全阀)中，氮气置换三次后放空，然后从插底管压入68g(2.0mol)硫化氢，加热至110℃，此时压力为10.5MPa。保持该温度反应7小时后结束反应，冷却至室温，通过放空阀放出氯化氢和多余的硫化氢(碱液吸收)，至反应体系常压。打开高压釜，用200mL*3的去离子水洗涤反应混合物，合并收集三次洗涤的油相直接减压精馏，收集(10mmHg，4749℃)馏分103.2g，即为产品苯硫酚，收率93.8％，气相色谱检测纯度为98.9％。
实施例2：一种苯硫酚的合成方法，依次进行如下步骤：
将56.3g(0.5mol)氯苯加至250ml的钛材高压釜(带机械搅拌、测温探头、电加热套、冷却盘管、插底管、放空阀和安全阀)中，氮气置换三次后放空，然后从插底管压入51g(1.5mol)硫化氢，加热至125℃，此时压力为11.5MPa。保持该温度反应3小时后结束反应，冷却至室温，通过放空阀放出氯化氢和多余的硫化氢(碱液吸收)，至反应体系常压。打开高压釜，用200mL*3的去离子水洗涤反应混合物，合并收集三次洗涤的油相直接减压精馏，收集(10mmHg，47-49℃)馏分50.8g，即为产品苯硫酚，收率92.4％，气相色谱检测纯度为98.7％。
实施例3：一种苯硫酚的合成方法，依次进行如下步骤：
将28.1g(0.25mol)氯苯加至250ml的钛材高压釜(带机械搅拌、测温探头、电加热套、冷却盘管、插底管、放空阀和安全阀)中，氮气置换三次后放空，然后从插底管压入42.5g(1.25mol)硫化氢，加热至140℃，此时压力为13.3MPa。保持该温度反应5小时后结束反应，冷却至室温，通过放空阀放出氯化氢和多余的硫化氢(碱液吸收)，至反应体系常压。打开高压釜，用200mL*3的去离子水洗涤反应混合物，合并收集三次洗涤的油相直接减压精馏，收集(10mmHg，47-49℃)馏分26.0g，即为产品苯硫酚，收率94.6％，气相色谱检测纯度为98.5％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种超临界硫化氢合成苯硫酚的方法，其特征是包括如下步骤：在高压反应器中，使硫化氢在超临界状态下与氯苯接触反应，得到苯硫酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：反应温度为100℃～200℃，优选为100℃～180℃，更优选为100℃～150℃，更优选为110℃～140℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：反应压力为9～25MPa，优选为9～20MPa，更优选为10～15MPa，更优选为10.5～13.3MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：反应时间为1～10小时，优选为3～7小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：反应温度为110℃～140℃，反应压力为10.5～13.3MPa，反应时间为3～7小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，氯苯与硫化氢的摩尔比为1∶1～1∶10，优选为1∶2～1∶5。
7.根据权利要求1所述的超临界硫化氢合成苯硫酚的方法，其特征是：所述后处理过程为反应结束后，用200mL*3的去离子水洗涤反应混合物，收集油相直接减压精馏，收集(10mmHg，47-49℃)馏分即为产品。
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